JP2020029480A - 樹脂成形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体の提供。【解決手段】ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、相溶化剤と、を含み、前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、を有し、前記第2のドメインは、前記強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、前記強化繊維を2本以上で含む第2のドメインBと、を有する樹脂成形体。【選択図】図1

Description

本発明は、樹脂成形体に関する。
従来、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成される樹脂成形体は、家電製品、自動車の各種部品、筐体(事務機器、電子電気機器の筐体等)などの部品に使用される。
例えば、特許文献1には、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体、及びエチレン含量が5質量%以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体から選ばれる一種以上のプロピレン系重合体(p)25〜95質量%、酸変性ポリオレフィン樹脂(m)1〜60質量%、エチレン系重合体(e)0〜40質量%、及びポリアミド(n)0〜50質量%[ここで成分(p)、成分(m)、成分(e)及び成分(n)の合計は100質量%]を含むポリマーアロイ(A)100質量部、並びに炭素繊維(B)1〜200質量部を含んでなる炭素繊維強化樹脂組成物が開示されている。そして、この炭素繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品が開示されている。
特許文献2には、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体、及びエチレン含量が5質量%以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体から選ばれる一種以上のプロピレン系重合体(p)25〜95質量%、酸変性ポリオレフィン樹脂(m)1〜60質量%、エチレン系重合体(e)0〜40質量%、及びポリアミド(n)2〜50質量%[ここで成分(p)、成分(m)、成分(e)及び成分(n)の合計は100質量%]を含むポリマーアロイ(A)100質量部、並びに炭素繊維(B)1〜200質量部を含んでなる炭素繊維強化樹脂組成物であって、特定の条件を満足する炭素繊維強化樹脂組成物が開示されている。そして、この炭素繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品が開示されている。
また、特許文献3には、「ポリオレフィンと、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、相溶化剤と、を含み、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、前記炭素繊維の周囲に被覆層を形成し、当該被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である樹脂成形体。」が開示されている。
特許文献4には、「ポリオレフィンと、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂であって、前記ポリオレフィン100質量部に対する含有量が20質量部超え100質量部以下である樹脂と、相溶化剤と、を含む樹脂成形体。」が開示されている。
特許文献5には、「熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、ジカルボン酸とジアミンとが縮重合した構造単位、又はラクタムが開環した構造単位であって、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と、芳香環を含まない構造単位と、を有するポリアミドと、相溶化剤と、を含み、前記ポリアミドの一部が、前記熱可塑性樹脂中で0.1μm以上10μm以下の径のドメインを形成している樹脂成形体。」が開示されている。
特許文献6には、「ポリオレフィンと、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂であって、前記ポリオレフィン100質量部に対する含有量が20質量部超え100質量部以下である樹脂と、相溶化剤と、を含み、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記ポリオレフィン中で0.1μm以上10μm以下の径のドメインを形成している樹脂組成物。」が開示されている。
特開2017−008332号公報 特許第6012914号公報 特開2017−149924号公報 特開2018−053085号公報 特開2018−053089号公報 特開2018−053091号公報
例えば、ポリオレフィン等の第1の樹脂と、炭素繊維等の強化繊維と、ポリアミド等の第2の樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤と、を含む樹脂成形体では、曲げ弾性率等の機械的特性は向上するものの、繰り返し疲労も弱い(耐疲労性が低い)ことがあった。
本発明の課題は、ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を有する樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる第2の樹脂と、相溶化剤と、を含む樹脂組成物において、第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する(すなわち、耐疲労特性が向上する)樹脂成形体を提供することである。
上記課題は、以下の手段によって解決される。
<1>
ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
前記第2のドメインは、前記強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、
前記強化繊維を2本以上で含む第2のドメインBと、
を有する樹脂成形体。
<2>
ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
ゲル分率が10%以上60%以下である樹脂成形体。
<3>
ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
前記強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有する樹脂成形体。
<4>
前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第2のドメインAのドメイン径が、10μm以上80μm以下であり、前記第2のドメインBのドメイン径が、80μm以上2000μm以下である<1>に記載の樹脂成形体。
<5>
前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対する前記第1のドメインの存在割合が、面積比で0.1%以上50%以下である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<6>
前記第2の樹脂が、ポリアミド及びポリエステルから選ばれる少なくとも一つの樹脂である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<7>
前記第2の樹脂が、ポリアミドである<6>に記載の樹脂成形体。
<8>
前記強化繊維が、炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維である<1>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<9>
前記強化繊維が、炭素繊維である<8>に記載の樹脂成形体。
<10>
前記強化繊維の繊維長が0.1mm以上30mm以下である<1>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<11>
前記相溶化剤が修飾ポリオレフィンである<1>〜<10>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<12>
前記第2の樹脂の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して5質量部以上150質量部以下であり、前記相溶化剤の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である<1>〜<11>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<13>
前記強化繊維の質量に対する、前記第2の樹脂の含有量が、5質量%以上100質量%以下である<1>〜<12>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<14>
前記強化繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、0.1質量%以上30質量%以下である<1>〜<13>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<15>
前記相溶化剤の含有量が、前記第2の樹脂100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である<1>〜<14>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<1>に係る発明によれば、ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を有する樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる第2の樹脂と、相溶化剤と、を含む樹脂組成物において、第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<2>に係る発明によれば、ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を有する樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる第2の樹脂と、相溶化剤と、を含む樹脂組成物において、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<3>に係る発明によれば、ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を有する樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる第2の樹脂と、相溶化剤と、を含む樹脂組成物において、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<4>に係る発明によれば、第1のドメインのドメイン径が0.1μm未満若しくは20μm超の場合、第2のドメインAのドメイン径が10μm未満若しくは80μm超の場合、又は第2のドメインBのドメイン径が80μm未満若しくは2000μm超の場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<5>に係る発明によれば、第1のドメインのドメイン径が0.1μm未満若しくは20μm超の場合、又は、第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対する前記第1のドメインの存在割合が、面積比で0.1%未満若しくは50%超の場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<6>、<7>に係る発明によれば、第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、第2の樹脂が、ポリアミド及びポリエステルから選ばれる少なくとも一つの樹脂であっても、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<8>、<9>に係る発明によれば、第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、強化繊維が、炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維であっても、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<10>第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、強化繊維が、強化繊維の繊維長が0.1mm以上30mm以下であっても、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<11>に係る発明によれば、第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、相溶化剤が修飾ポリオレフィンであっても、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<12>に係る発明によれば、第2の樹脂の含有量が、第1の樹脂100質量部に対して5質量部未満若しくは150質量部超である場合、又は、相溶化剤の含有量が、第1の樹脂100質量部に対して1質量部若しくは未満10質量部超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<13>に係る発明によれば、強化繊維の質量に対する、前記第2の樹脂の含有量が、5質量%未満又は100質量%超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<14>に係る発明によれば、強化繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、0.1質量%未満又は30質量%超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<15>に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、第2の樹脂100質量部に対して0.1質量部未満又は50質量部超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
本実施形態に係る樹脂成形体の断面の一例を説明するための模式図である。 本実施形態に係る樹脂成形体の他の断面の一例を説明するための模式図である。 本実施形態に係る樹脂成形体の要部の一例を説明するための模式図である。 本実施形態に係る樹脂成形体の断面の一例を示す写真である。 本実施形態に係る樹脂成形体の他の断面の一例を示す写真である。
以下、本発明の樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。
[樹脂成形体]
本実施形態(本明細書中において、第1の実施形態、第2の実施形態及び第3の実施形態に共通する事項については、「本実施形態」と称する)に係る樹脂成形体について説明する。
本実施形態に係る樹脂成形体は、ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、相溶化剤と、を含む。
そして、第2の樹脂の少なくとも一部が、第1の樹脂中でドメインを形成しており、このドメインが、強化繊維を含まない第1のドメインと、強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、を有する。
なお、被覆層は炭素繊維の周囲全体を被覆していることが好ましいが、一部被覆されていない部分があってもよい。
さらに、第1の実施形態に係る樹脂成形体では、第2のドメインは、強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、強化繊維を2本以上で含む第2のドメインBと、を有する。
第2の実施形態に係る樹脂成形体では、ゲル分率が10%以上60%以下である。
第3の実施形態に係る樹脂成形体は、強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有する。
なお、本実施形態に係る樹脂成形体に用いる第1の樹脂及び第2の樹脂において、これら樹脂が融点を示さない場合は、樹脂のガラス転移温度を採用する。そのため、本明細書中において、樹脂の融点、及びガラス転移温度を総称して、便宜上、樹脂の「融解温度」と称する。つまり、第1の樹脂と第2の樹脂との融解温度の差(ΔT)の絶対値とは、第1の樹脂の融点(Tm)又はガラス転移温度(Tg)と、第2の樹脂の融点(Tm)又はガラス転移温度(Tg)との差の絶対値を表す。
両者の樹脂の融解温度の差の絶対値|ΔT|は、第2の樹脂の融解温度をT2、第1の樹脂の融解温度をT1としたとき、下記式で表される。
(式) |ΔT|=|T2−T1|
なお、第1の樹脂及び第2の樹脂のそれぞれの樹脂において、2種以上併用する場合には、第1の樹脂と第2の樹脂の融解温度の差の絶対値が最も大きくなる樹脂の融解温度を採用する。例えば、融解温度の低いほうの第1の樹脂と、融解温度が高い第2の樹脂との融解温度との差から算出する。
ここで、本実施形態に係る樹脂成形体について、図1を参照して説明する。図1は、本実施形態に係る樹脂成形体の断面の一例を説明するための模式図である。図1に示す樹脂成形体(100)は、射出成形後のランナーを切り落とした後の樹脂成形体におけるランナー付近の断面の一例を表したものであり、樹脂の流動方向(射出方向)に対して垂直に沿う方向で切断したときの断面を模式的に表している。
図1に示すように、本実施形態に係る樹脂成形体(100)は、第1の樹脂(12)、第2の樹脂(14)、強化繊維(16)を有している。さらに、相溶化剤(不図示)も有している。なお、図示しない相溶化剤の一部は、この被覆層とは結合(水素結合、相溶化剤と第2の樹脂との官能基の反応による共有結合等)し、第1の樹脂(12)とは相溶した状態で、被覆層(すなわち、第2の樹脂(14))と第1の樹脂(12)との間に介在している。
図1に示す樹脂成形体(100)は、母材(マトリックス)となる第1の樹脂(12)中に、少なくとも一部の第2の樹脂(14)が、ドメイン(22、24A、24B)を形成している。このドメイン(22、24A、24B)は、強化繊維(16)を含まない第1のドメイン(22)と、強化繊維(16)を含む第2のドメイン(24A、24B)から形成されている。第2のドメイン(24A、24B)は、第2の樹脂(14)の少なくとも一部によって、強化繊維(16)の周囲に、被覆層が形成されている。第2のドメイン(24A、24B)は、強化繊維(16)を1本で含んでいる第2のドメインA(24A)と、強化繊維(14)を2本以上で含んでいる第2のドメインB(24B)から形成されている。
樹脂成形体(100)では、図1に示すように、第2のドメイン(24A、24B)中に含まれている強化繊維(16)は、樹脂成形体(100)を観察した断面において、樹脂の流動方向(射出方向)に沿う方向に配向していることが多い。しかし、図1に示すように、一部の第2のドメイン(24A、24B)中に含まれている強化繊維(16)は、樹脂の流動方向に対して交差する方向など、多数の方向を向いている。また、図1に示すように、第1のドメイン(22)は、樹脂成形体(100)を観察した断面において、円に近い形状だけでなく、楕円形状などの形状となっている。
また、本実施形態に係る樹脂成形体について、図2を参照して説明する。図2は、本実施形態に係る樹脂成形体の他の断面の一例を説明するための模式図である。図2に示す樹脂成形体(110)は、射出成形後のランナーを切り落とした後の樹脂成形体におけるランナー付近の断面の一例を表したものであり、樹脂の流動方向(射出方向)に対して水平に沿う方向で切断したときの断面を模式的に表している。
図2に示す樹脂成形体(110)は、図1に示す樹脂成形体(100)と同様に、母材(マトリックス)となる第1の樹脂(12)中に、少なくとも一部の第2の樹脂(14)が、ドメイン(22、24A、24B)を形成しており、第1のドメイン(22)と、第2のドメイン(24A、24B)とを有している。また、図1に示す樹脂成形体(100)と同様に、図示しない相溶化剤の一部は、第2の樹脂とは結合し、第1の樹脂(12)とは相溶した状態で、第2の樹脂(14)と第1の樹脂(12)との間に介在している。
図2に示すように、第2のドメインB(24B)は、強化繊維(16)の周囲に、第2の樹脂(14)による被覆層が形成され、被覆層を介して、強化繊維(16)が厚さ方向に連なっている。また、第2のドメインB(24B)は、第2のドメインA(24A)と、第1のドメインを介して連なっており、樹脂成形体(110)は、図2に示すように、第1のドメイン(22)、第2のドメインA(24A)、及び第2のドメインB(24B)は、中で、網目構造(ネットワーク構造)となっており、擬似架橋構造を形成している。
また、図2に示すように、樹脂成形体(110)は、擬似架橋構造を有していないドメインも存在している。また、樹脂成形体(110)において、第2のドメイン(24A、24B)中に含まれている強化繊維(16)は、樹脂成形体(110)を観察した断面に対して樹脂の流動方向(射出方向)に沿う方向に配向していることが多い。しかし、図2に示すように、一部の第2のドメイン(24A、24B)中に含まれている強化繊維(16)では、樹脂成形体の観察した断面に対して交差する方向など、多数の方向を向いている。
以上、図1及び図2を参照して本実施形態に係る樹脂成形体(100)及び樹脂成形体(110)の断面の状態を説明したが、本実施形態に係る樹脂成形体は、図1及び図2に示す樹脂成形体(100)及び樹脂成形体(110)の断面の状態に限定されない。第2のドメイン(24A、24B)は、強化繊維(16)を含むドメインであれば、第2のドメイン(24A、24B)中の強化繊維(16)の本数は限定されるものではない。また、第2の実施形態及び第3の実施形態に係る樹脂成形体では、第2のドメインA(24A)と、第2のドメインB(24B)との両者を有していてもよく、いずれか一方を有していてもよいが、第2のドメインA(24A)と、第2のドメインB(24B)の両者を有していることがよい。
近年では、機械的強度に優れた樹脂成形体を得るために、母材(マトリックス)としてのポリオレフィンと強化繊維(例えば、炭素繊維)とを含む樹脂組成物が用いられている。このような樹脂組成物では、ポリオレフィンと強化繊維との親和性が低いと、この両者の界面に空間が生じ、かかる界面における密着性が低下することがある。
そこで、例えば、ポリオレフィンと、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(以下、「特定樹脂A」と称する場合がある。)と、相溶化剤と、の4成分を含む樹脂組成物とすることで、曲げ弾性率等の機械的強度に優れる樹脂成形体が得られる。
上記4成分を含む樹脂組成物から樹脂成形体を得る際、かかる樹脂組成物を熱溶融混合すると、母材としてのポリオレフィンと相溶化剤とが溶融し、相溶化剤の分子内の一部と、特定樹脂Aの分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合とで両者が相溶して、特定樹脂Aが樹脂組成物中で分散することとなる。
強化繊維として、炭素繊維を用いた場合、この状態の中で、特定樹脂Aが炭素繊維と接触すると、特定樹脂Aの分子鎖に沿って多数含まれるアミド結合又はイミド結合と、炭素繊維の表面に僅かながら存在する極性基と、が親和力(引力及び水素結合)にて複数の箇所で物理的に接着する。また、一般的にポリオレフィンと特定樹脂Aとは相溶性が低いため、ポリオレフィンと特定樹脂Aとの間の斥力により、ポリオレフィンと炭素繊維との接触頻度が上がり、その結果として、特定樹脂Aの炭素繊維に対する接着量や接着面積が上がる。このように、炭素繊維の周囲に特定樹脂Aによる被覆層が形成される(図3参照)。なお、図3中、PPはポリオレフィンを示し、CFは炭素繊維を示し、CLは被覆層を示している。
そして、被覆層を形成する特定樹脂Aも相溶化剤の分子内の一部の反応基と化学反応、極性基同士で静電的相互作用を行うことで相溶される。そのため、この相溶化剤がポリオレフィンとも相溶することで、引力と斥力とが平衡状態が形成され、特定樹脂Aによる被覆層は、薄く、かつ均一に近い状態で形成されることとなる。特に、炭素繊維の表面に存在するカルボキシ基と特定樹脂Aの分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合との親和性は高いため、炭素繊維の周囲には特定樹脂Aによる被覆層が形成され易く、薄膜で且つ均一性に優れる被覆層になると考えられる。
ところが、ポリオレフィンと、炭素繊維と、特定樹脂Aと、相溶化剤と、の4成分を単に含むだけでは、曲げ弾性率等の機械的特性は向上するものの、繰り返し疲労特性が低い場合があることが分かってきた。
これに対し、本実施形態に係る樹脂成形体では、前述のように、第1の樹脂、強化繊維、第2の樹脂、及び相溶化剤の4成分を含むことに加え、強化繊維を含まない第1のドメインと、強化繊維を含む第2のドメインであって、第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインとを有する。
そして、第1の実施形態に係る樹脂成形体では、第2のドメインが、強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、強化繊維を2本以上で含む第2のドメインBとを有する。第2のドメインBは、第2の樹脂に覆われた強化繊維が、第2の樹脂を介して近接するため、強化繊維が束状となり、複数の強化繊維が第2の樹脂に覆われる。それによって、第2のドメインBは、第1のドメイン及び第2のドメインAよりも、大きなドメインを形成している。また、第1のドメインは、マトリックス中で、あたかも骨材のような働きをしていると考えられる。そして、第1のドメインと、第2のドメインAと、第2のドメインBとが存在することで、これらが連なって、第1のドメインと、第2のドメインAと、第2のドメインBとを含む網目構造(ネットワーク構造)となり、これらドメインが擬似架橋構造を形成していると考えられる。このため、第1の実施形態に係る樹脂成形体は、耐熱性が向上すると考えられ、繰り返し疲労特性が向上するものと推測される。
なお、「擬似架橋構造」は、各々ドメインが接触して連なって形成された網目構造を表し、各々ドメインが接触して連なった状態が、擬似的に架橋しているような状態を表す。
第2の実施形態に係る樹脂成形体では、上記4成分を含み、第1のドメインと第2のドメインを有することに加え、ゲル分率が10%以上60%以下の範囲である。
ゲル分率がこの範囲であるということは、第1のドメインと、第2のドメインとが網目構造(ネットワーク構造)を形成している擬似架橋構造を含むことを表す指標となっていると考えられる。そして、第1のドメインと、第2のドメインとが擬似架橋構造を形成していることで、第2の実施形態に係る樹脂成形体は、耐熱性が向上すると考えられ、繰り返し疲労特性が向上するものと推測される。
第3の実施形態に係る樹脂成形体では、上記4成分を含み、第1のドメインと第2のドメインを有することに加え、強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有している。強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有するということは、強化繊維間の距離に粗密があることを表している。この強化繊維間の距離の粗密は、強化繊維が連なっている部分と、離間している部分とが存在することを示す指標となる。繊維間距離の分布が、2つ以上の極大値を示すことで、第1のドメインと第2のドメインとが、網目構造(ネットワーク構造)を形成している擬似架橋構造を含むことを表すと考えられる。そして、第1のドメインと、第2のドメインとが擬似架橋構造を形成していることで、第3の実施形態に係る樹脂成形体は、耐熱性が向上すると考えられ、繰り返し疲労特性が向上するものと推測される。なお、第2の樹脂が、特定樹脂A(例えば、ポリアミド)、エステル結合を含む樹脂(例えば、ポリエステル)、及び、硫黄を含む結合基を有する樹脂(例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホンなど)を用いた場合でも、上記と同様の作用を有すると考えられる。また、強化繊維が炭素繊維以外の繊維であっても、上記と同様の作用を有すると考えられる。
以上のことから、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成により、繰り返し疲労特性が向上すると推測される。
ここで、本実施形態に係る樹脂成形体は、強化繊維の周囲に、第2の樹脂による被覆層が形成され、当該被覆層の厚さが5nm以上700nm以下となる構造を有することが好ましい。被覆層の厚みを5nm以上(特に10nm以上)とすると、曲げ弾性率が向上し、被覆層の厚みを700nm以下とすると、被覆層を介した強化繊維と第1の樹脂との界面が脆弱となることを抑え、曲げ弾性率の低下が抑制されやすくなる。曲げ弾性率の更なる向上の点から、10nm以上650nm以下が好ましい。また、被覆層の厚さが、5nm以上700nm以下の範囲であると、繰り返し疲労特性が向上しやすくなる。
被覆層の厚さは、次の方法により測定された値である。測定対象物を液体窒素中で破断させ、電子顕微鏡(Keyence社製VE−9800)を用いて、その断面を観察する。その断面において、炭素繊維の周囲に被覆する被覆層の厚みを100箇所計測し、その平均値として算出する。被覆層の確認は、上記断面観察により実施する。
なお、本実施形態に係る樹脂成形体では、例えば、かかる被覆層と第1の樹脂との間を相溶化剤が一部相溶する構成をとる。
具体的には、例えば、特定樹脂Aによる被覆層と母材である第1の樹脂との間には、相溶化剤の層が介在していることがよい(図3参照)。つまり、被覆層の表面に相溶化剤の層が形成され、この相溶化剤の層を介して、被覆層と第1の樹脂が隣接していることがよい。相溶化剤の層は被覆層に比べ薄く形成されるが、相溶化剤の層の介在により、被覆層と第1の樹脂との密着性(接着性)が高まり、機械的強度、特に曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られ易くなる。なお、図3中、PPはポリオレフィン(第1の樹脂)を示し、CFが炭素繊維を示し、CLは被覆層、CAは相溶化剤の層を示している。
特に、相溶化剤の層は、被覆層とは結合(水素結合、相溶化剤と特定樹脂Aとの官能基の反応による共有結合等)し、第1の樹脂とは相溶した状態で、被覆層と第1の樹脂の間に介在していることがよい。この構成は、例えば、相溶化剤として、母材である第1の樹脂と同じ構造又は相溶する構造を有し、且つ、分子内の一部に前述した特定樹脂Aの官能基と反応する部位を含む相溶化剤を適用すると実現され易い。
具体的には、例えば、ポリオレフィン、第2の樹脂としてポリアミド、及び相溶化剤として無水マレイン酸修飾ポリオレフィンを適用した場合、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンの層(相溶化剤の層)は、その無水マレイン酸部位が開環して生成したカルボキシ基がポリアミドの層(被覆層)のアミン残基と反応して結合し、そのポリオレフィン部位がポリオレフィンと相溶した状態で介在していることがよい。
ここで、相溶化剤の層が、被覆層と第1の樹脂との間に介在していることを確認する方法は、次のとおりである。
解析装置として、顕微赤外分光分析装置(日本分光IRT−5200)を用いる。例えば、第1の樹脂としてポリプロピレン(以下PP)、特定樹脂AとしてPA66、修飾ポリオレフィンとしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下MA−PP)と、からなる樹脂成形体よりスライス片を切り出し、その断面を観察する。強化繊維(例えば、炭素繊維)断面の周りの被覆層部をIRマッピングを行い、被覆層−相溶化層由来のマレイン酸無水物(1820cm−1以上1750cm−1以下)を確認する。これにより、被覆層と第1の樹脂との間に相溶化剤の層(結合層)が介在していることが確認できる。詳しくは、MA−PPとPA66とが反応していると、MA−PPの環状マレイン化部分が開環してPA66のアミン残基が化学結合することで環状マレイン化部分が減るので、被覆層と第1の樹脂との間に相溶化剤の層(結合層)が介在していると確認できる。
第2の樹脂として、エステル結合を含む樹脂(例えば、ポリエステル)、及び、硫黄を含む結合基を有する樹脂(例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホンなど)を用いた場合、強化繊維として、ガラス繊維を用いた場合、相溶化剤として無水マレイン酸変性SEBS(例えば、クレイトンFGポリマー)、又はグリシジル変性MMA(例えば、モディパA4300)を用いた場合も、上記で説明した同様の手準により、相溶化剤の層が確認できる。
以下、本実施形態に係る樹脂成形体の各成分の詳細について説明する。
−第1の樹脂(A)−
第1の樹脂は、ポリオレフィンからなるものである。第1の樹脂は、樹脂成形体の母材となる成分であり、強化繊維により強化される樹脂成分である(マトリックス樹脂とも呼ばれる)。
ポリオレフィンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィンとしては、オレフィンに由来する繰り返し単位を含む樹脂であって、樹脂全体に対し30質量%)以下であれば、オレフィン以外の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
ここで、オレフィンとしては、直鎖状又は分岐状の脂肪族オレフィン、脂環式オレフィンが挙げられる。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げられる。
また、脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
また、オレフィン以外の単量体としては、公知の付加重合性化合物から選択される。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類;等が挙げられる。
好適なポリオレフィンとしては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリブテン、ポリイソブチレン、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)等が挙げられる。
中でも、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィンの分子量は、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件、樹脂成形体の用途等に応じて決定すればよい。例えば、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上20万以下の範囲がより好ましい。
また、ポリオレフィンのガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、ポリオレフィンの融点(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましい。
なお、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)及び融点(Tm)は、以下のようにして測定された値を示す。
即ち、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で行う。GPC装置としては高温GPCシステム「HLC−8321GPC/HT」、溶離液としてo−ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo−ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成する。
また、ポリオレフィンのガラス転移温度(Tg)又融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
ポリオレフィンの含有量は、樹脂成形体の用途等に応じて決定すればよい。ポリオレフィンの含有量は、例えば、樹脂成形体の全質量に対して、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上95質量%以下がより好ましく、20質量%以上95質量%以下が更に好ましい。
−強化繊維−
強化繊維としては、樹脂成形体に適用される公知の強化繊維が用いられ、例えば、炭素繊維(カーボン繊維とも呼ばれる)、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
強化繊維は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特定樹脂Aとの親和性に優れ、曲げ弾性率の更なる向上が図れる点から、炭素繊維が好ましい。
炭素繊維は、その表面にカルボキシル基を有する。このカルボキシル基と特定樹脂Aの分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合とは水素結合を形成しうるため、高い親和性が発現される。そのため、炭素繊維の周囲には特定樹脂Aによる被覆層が形成され易く、曲げ弾性率の更なる向上が図られると考えられる。
炭素繊維としては、公知の炭素繊維が用いられ、PAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のいずれもが用いられる。
強化繊維は、公知の表面処理が施されたものであってもよい。
強化繊維が炭素繊維であれば、その表面処理としては、例えば、酸化処理、サイジング処理が挙げられる。
また、強化繊維の繊維径、繊維長等は、特に限定されず、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。
樹脂成形体中における、強化繊維の繊維長の平均繊維長としては、0.1mm以上5.0mm以下(好ましくは0.2mm以上2.0mm以下、より好ましくは0.2mm以上1.0mm以下)であってもよい。
また、樹脂成形体中における、強化繊維の平均直径は、炭素繊維の場合、例えば、5.0μm以上10.0μm以下(好ましくは6.0μm以上8.0μm以下)であってもよい。また、樹脂成形体中における、その繊維配向については、射出方向に対して、0度以上30度以下、好ましくは0.1度以上20度以下の間が望ましい。繊維配向X線CT(inspeXio SMX−225CT、島津製作所製)にて測定すればよい。
ここで、強化繊維の平均繊維長の測定方法は、次の通りである。強化繊維を光学顕微鏡によって倍率100で観察し、強化繊維の長さを測定する。そして、この測定を炭素繊維200個について行い、その平均値を強化繊維の平均繊維長とする。
一方、強化繊維の平均直径の測定方法は、次の通りである。強化繊維の長さ方向に直交する断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)によって倍率1000倍で観察し、強化繊維の直径を測定する。そして、この測定を強化繊維100個について行い、その平均値を強化繊維の平均直径とする。
更に、強化繊維の形態は、特に限定されず、樹脂成形体の成形方法、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。強化繊維の形態としては、例えば、短繊維、長繊維、単繊維、多数の単繊維から構成される繊維束、繊維束を集束したもの、繊維を二次元又は三次元に織った織物、繊維束をシート状に羅列したもの等が挙げられる。
強化繊維(例えば炭素繊維)としては、市販品を用いてもよい。
PAN系炭素繊維の市販品としては、東レ(株)製の「トレカ(登録商標)」、東邦テナックス(株)製の「テナックス」、三菱ケミカル(株)製の「パイロフィル(登録商標)」等が挙げられる。その他、PAN系炭素繊維の市販品としては、Hexcel社製、Cytec社製,Dow−Aksa社製、台湾プラスチック社製,SGL社製の市販品も挙げられる。
ピッチ系炭素繊維の市販品としては、三菱ケミカル(株)製の「ダイリアード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー(株)製の「GRANOC」、(株)クレハ製の「クレカ」等が挙げられる。その他、ピッチ系炭素繊維の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製、Cytec社製の市販品も挙げられる。
−第2の樹脂−
第2の樹脂は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(特定樹脂A)、エステル結合を有する樹脂(以下、「特定樹脂B」と称する場合がある。)、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂(以下、「特定樹脂C」と称する場合がある。)からなる群から選ばれるものである。第2の樹脂は、特定の部分構造を含み、前述したように、強化繊維の周囲を被覆しうる樹脂である。
第2の樹脂は、第2の樹脂の融解温度によらず、第1の樹脂の融解温度との差の絶対値が、130℃以下である。第2の樹脂の融解温度と第1の樹脂の融解温度との差が、130℃以下であることで、第1の樹脂と第2の樹脂との流動特性の差などが抑制され、低温成形性に優れる。低温成形性がより向上する点で、第2の樹脂の融解温度と第1の樹脂の融解温度との差は、0℃以上100℃以下が好ましく、0℃以上80℃以下がより好ましく、0℃以上60℃以下がさらに好ましい。
第2の樹脂は、第1の樹脂と第2の樹脂の融解温度の差の絶対値が130℃以下であれば、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
第1の樹脂のガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)の測定は前述のとおりである。また、第2の樹脂のガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、前述の第1の樹脂(つまり、ポリオレフィン)の融点の測定と同様の方法で求められる。すなわち、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
第2の樹脂は、第1の樹脂との相溶性が低い樹脂、具体的に第1の樹脂とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる樹脂であることが好ましい。
ここで、第1の樹脂と第2の樹脂とのSP値の差としては、両者間の相溶性、両者間の斥力の点から、3以上が好ましく、3以上6以下がより好ましい。
ここでいうSP値とは、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
以下、第2の樹脂として、まず、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(特定樹脂A)について、詳細に説明する。
特定樹脂Aは、分子内にイミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む。
イミド結合又はアミド結合を含むことで、強化繊維(例えば、炭素繊維)の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。
特定樹脂Aの具体的な種類としては、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む第1の樹脂が挙げられ、具体的には、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミノ酸等が挙げられる。
特定樹脂Aとしては、第1の樹脂との相溶性が低く、SP値が異なる方が好ましい。
中でも、低温成形性に優れる点、曲げ弾性率の更なる向上の点、炭素繊維との密着性に優れる点から、特定樹脂Aとしては、ポリアミド(PA)が好ましい。
ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとを共縮重合したポリアミド、ラクタムとを縮合したポリアミドが挙げられる。つまり、ポリアミドとしては、ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとが縮重合した構造単位、及びラクタムが開環した構造単位の少なくも一方を有するポリアミドが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、等が挙げられ、中でも、アジピン酸、テレフタル酸が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられ、中でも、ε−カプロラクタムが好ましい。
なお、各ジカルボン酸、各ジアミン、各ラクタムは、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
ポリアミドは、芳香族ポリアミド、及び脂肪族ポリアミドの少なくとも一つであってもよい。
芳香族ポリアミドとしては、MXD6(アジピン酸とメタキシレンジアミンとの縮重合体;融点237℃)、ナイロン6T(テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体;融点310℃)、ナイロン9T(テレフタル酸とノナンジアミンとの重縮合体;融点306℃)等が例示される。
芳香族ポリアミドの市販品としては、三菱ガス化学社製「MXD6」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA6T」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA9T」、東洋紡社製「TY−502NZ:PA6T」等が例示される。
脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン6(ε−カプロラクタムの開環重縮合体;融点225℃)、ナイロン11(ウンデカンラクタムの開環重縮合体;融点185℃)、ナイロン12(ラウリルラクタムの開環重縮合体;融点175℃)、ナイロン66(アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体;融点260℃)、ナイロン610(セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体;融点225℃)、ナイロン612(カプロラクタム(炭素数6)とラウリルラクタム(炭素数12)との縮重合体:融点220℃)等が例示される。
脂肪族ポリアミドの市販品としては、Dupont社製「ザイテル(登録商標):7331J(PA6)」、Dupont社製「ザイテル(登録商標):101L(PA66)」等が例示される。
第1の樹脂がポリプロピレンである場合、ポリアミドとしては、これらのポリアミドの中でも、MXD6、ナイロン6、およびナイロン12からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがよい。
また、第1の樹脂がポリエチレンである場合、ポリアミドとしては、ナイロン12、ナイロン11、MXD6がよい。
特定樹脂Aの物性について説明する。
特定樹脂Aの分子量は、特に限定されず、樹脂成形体に併存する第1の樹脂よりも熱溶融し易ければよい。特定樹脂がポリアミドであれば、例えば、ポリアミドの重量平均分子量は、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上10万以下の範囲がより好ましい。
また、特定樹脂Aのガラス転移温度又は融点は、第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が前述の範囲内であれば、特に限定されず、樹脂成形体中に併存する第1の樹脂よりも熱溶融し易ければよい。特定樹脂Aがポリアミドであれば、例えば、ポリアミドのガラス転移温度又は融点は、100℃以上400℃以下の範囲が好ましく、150℃以上350℃以下の範囲がより好ましく、150℃以上250℃以下がさらに好ましく、160℃以上240℃以下が最も好ましい。
次に、第2の樹脂として、エステル結合を有する樹脂(特定樹脂B)について説明する。特定樹脂Bは、分子内にエステル結合を含む。エステル結合を含むことで、強化繊維(例えば、炭素繊維)の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。それによって、特定樹脂Bの少なくとも一部が、強化繊維の周囲に被覆層を形成すると考えられる。
特定樹脂Bとしては、分子内にエステル結合を有していれば、特に限定されない。特定樹脂Bの具体的な種類としては、エステル結合を主鎖に含む熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。エステル結合を有する樹脂はポリエステルが好ましい。ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、及び芳香族ポリエステルのいずれでもよい。ポリエステルは、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合物であってもよい。ポリエステルとしては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。特定樹脂Bは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、脂環式ジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、脂環式ジオール(例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香族ジオール(例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を180℃以上230℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等が挙げられる。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレート(PBT)が好ましい。
ポリエステルの市販品としては、三菱エンジニアプラスチックス社製「ノバデュラン 5010R3−2」(ポリブチレンテレフタレート)、ポリプラスチックス社製「ジュラネックス2000」(ポリブチレンテレフタレート)等が例示される。
次に、第2の樹脂として、硫黄を含む結合基を有する樹脂(特定樹脂C)を有する樹脂について説明する。
特定樹脂Cとしては、分子内に硫黄を含む結合基を有していれば、特に限定されない。硫黄を含む結合基を有する樹脂とは、硫黄を含む結合基を主鎖に含む樹脂を示す。特定樹脂Cの具体的な種類としては、連結基が硫黄であり、硫黄で連結された熱可塑性樹脂、スルホニル結合を主鎖に含む熱可塑性樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が挙げられる。特定樹脂Cは、周知の製造方法によって得られる。特定樹脂Cとしては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。特定樹脂Cは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄を含む結合基を主鎖に含むことで、強化繊維(例えば、炭素繊維)の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。それによって、特定樹脂Cの少なくとも一部が、強化繊維の周囲に被覆層を形成すると考えられる。
特定樹脂Cの市販品としては、DIC社製「FZ−2100」(ポリフェニレンサルファイド)、:住友化学社製「スミカエクセル、3600G」(ポリエーテルスルホン)等が例示される。
なお、特定樹脂B及び特定樹脂Cのガラス転移温度又は融点は、第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が前述の範囲内であれば、特に限定されず、例えば、100℃以上400℃以下の範囲が好ましく、150℃以上350℃以下の範囲がより好ましく、150℃以上250℃以下がさらに好ましく、160℃以上240℃以下が最も好ましい。
−相溶化剤−
相溶化剤は、第1の樹脂と第2の樹脂との親和性を高める樹脂である。
相溶化剤としては、第1の樹脂及び第2の樹脂に応じて決定すればよい。
相溶化剤としては、第1の樹脂と同じ構造を有し、且つ、分子内の一部に第2の樹脂と親和性を有する部位を含むものが好ましい。
例えば、ポリオレフィンからなる第1と、第2の樹脂との相溶化剤としては、修飾ポリオレフィンを用いればよい。
ここで、第1の樹脂がポリプロピレン(PP)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾ポリプロピレン(PP)が好ましく、同様に、第1の樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)が好ましい。
修飾ポリオレフィンとしては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸エステル残基、イミノ基、アミノ基、エポキシ基等を含む修飾部位が導入されたポリオレフィンが挙げられる。
ポリオレフィンに導入される修飾部位としては、ポリオレフィンと特定樹脂Aとの親和性の更なる向上の点、成形加工するときの上限温度の点から、カルボン酸無水物残基を含むことが好ましく、特に、無水マレイン酸残基を含むことが好ましい。
修飾ポリオレフィンは、上述した修飾部位を含む化合物をポリオレフィンに反応させて直接化学結合する方法や、上述した修飾部位を含む化合物を用いてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖をポリオレフィンに結合させる方法などがある。
上述した修飾部位を含む化合物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上記の中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる修飾ポリオレフィンが好ましい。
修飾ポリオレフィンとして具体的には、無水マレイン酸修飾ポリプロピレン、無水マレイン酸修飾ポリエチレン、無水マレイン酸修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、これらの付加体又は共重合等の酸修飾ポリオレフィンが挙げられる。
修飾ポリオレフィンとしては、市販品を用いてもよい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱ケミカル(株)製のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱ケミカル(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
また、特定樹脂B及び特定樹脂Cを使用した場合の相溶化剤としては、クレイトン社製「FGポリマー」、日油社製「モディパA4300等が例示される。無水マレイン酸変性SEBS(無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、クレイトン社製、クレイトンFGポリマー)、グリシジル変性MMA(グリシジル変性メチルメタクリレート、日油社製、モディパA4300)等も挙げられる。
なお、相溶化剤の分子量は、特に限定されないが、加工性の点から、0.5万以上10万以下の範囲が好ましく、0.5万以上8万以下の範囲がより好ましい。
−その他の成分−
本実施形態に係る樹脂成形体は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、強化繊維以外の補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、第1の樹脂100質量部に対し0質量部以上10質量部以下がよく、0質量部以上5質量部以下がより好ましい。ここで、「0質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
(樹脂成形体を構成する成分の組成)
本実施形態に係る樹脂成形体において、第2の樹脂の含有量は、繰り返し疲労特性の向上の点から、第1の樹脂100質量部に対し5質量部以上150質量部以下であることが好ましい。5質量部以上140質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上125質量部以下であることがさらに好ましい。
第2の樹脂を、第1の樹脂100質量部に対し、上記範囲で含ませると、第2の樹脂量に対して相対的に相溶化剤量が少なくなり、第2の樹脂が第1の樹脂中に広がり難くなり、強化繊維(例えば炭素繊維)の周囲に局在化する傾向が高まる。それにより、強化繊維との周囲全体にわたって、第2の樹脂による被覆層がある程度厚膜化しつつ均一に近い状態で形成されると考えられる。そのため、強化繊維と第1の樹脂との界面の密着性が高まり、機械的強度(特に曲げ弾性率)に優れた樹脂成形体が得られやすくなるとともに、繰り返し疲労特性が向上すると考えられる。
本実施形態に係る樹脂成形体において、相溶化剤の含有量は、繰り返し疲労特性の向上の点から、第1の樹脂100質量部に対し1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。1質量部以上9質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上9質量部以下であることがさらに好ましい。第2の樹脂の含有量が上記の範囲であることで、第1の樹脂と第2の樹脂との親和性が高められ、繰り返し疲労特性の向上が図られる。機械的強度(特に曲げ弾性率)の向上も図られる。
また、第2の樹脂の含有量は、繰り返し疲労特性の向上の点から、第1の樹脂100質量部に対し5質量部以上150質量部以下であること、及び、相溶化剤の含有量は、繰り返し疲労特性の向上の点から、第1の樹脂100質量部に対し1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。第1の樹脂100質量部に対しする第2の樹脂の含有量及び相溶化剤の含有量が上記範囲であることにより、第1のドメイン及び第2のドメインが形成されやすくなり、さらに、第2のドメインA及び第2のドメインBも形成されやすくなる。また、ゲル分率が10%以上60%以下の範囲を満足させやすくなる。さらに、少なくとも2つの極大値を有する強化繊維の繊維間距離の分布が得られやすくなる。
本実施形態に係る樹脂成形体において、繰り返し疲労特性の向上の点から、強化繊維の含有量は、第1の樹脂100質量部に対し、5質量部以上150質量部以下であることが好ましい。5質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上80質量部以下であることが更に好ましい。
強化繊維の含有量が、第1の樹脂100質量部に対して5質量部以上含まれることで、樹脂成形体の強化が図られる。一方、強化繊維の含有量が第1の樹脂100質量部に対し150質量部以下とすることで、樹脂成形体を得る際の成形性が良好になる。
なお、強化繊維を2種以上用いる場合の強化繊維の含有量は、強化繊維全体の合計含有量である。また、強化繊維として、炭素繊維を用いる場合、強化繊維の全質量に対して10質量%以上を炭素繊維とすることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂成形体において、繰り返し疲労特性の向上の点から、強化繊維の質量に対する、第2の樹脂の含有量は、5質量%以上100質量%以下であることが好ましい。5質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上50質量%以下であることがさらに好ましい。
強化繊維の質量に対する、第2の樹脂の含有量が上記範囲であることで、強化繊維と第2の樹脂との親和性が高まり易くなり、樹脂成形体を製造するときの樹脂組成物の流動性が向上し易くなる。
また、本実施形態に係る樹脂成形体において、繰り返し疲労特性の向上の点から、強化繊維の質量に対する、相溶化剤の含有量は、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましい。1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがさらに好ましい。
強化繊維の質量に対する、相溶化剤の含有量が上記範囲であることで、強化繊維と第2の樹脂との親和性が得られ易くなり、変色や劣化の原因となる未反応官能基の残存が抑制される。
さらに、相溶化剤の含有量が、第2の樹脂100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上40質量部以下であることがさらに好ましい。前記相溶化剤の含有量が、前記第2の樹脂100質量部に対して上記範囲であると、強化繊維の表面に形成される被覆層の厚みが適度な範囲となるため、繰り返し疲労特性が向上しやすくなる。
ここで、相溶化剤の含有量が、第2の樹脂100質量部に対して、上記範囲であると、強化繊維を含まない第1のドメイン、及び強化繊維を含む第2のドメイン(1本で含む第2のドメインA及び2本以上で含む第2のドメインB)がより形成され易くなり、これらドメインが擬似架橋構造をより形成しやすくなる。
なお、第1のドメインと、第2のドメイン(第2のドメインA及び第2のドメインB)は、次のようにして形成されると考えられる。まず、第2の樹脂が、強化繊維の少なくとも一部の周囲に被覆層を形成して第2のドメインを形成する。そして、被覆層を有する強化繊維は、界面面積を低減させようとして、第2の樹脂を介して連なることで、第2のドメインBを形成すると考えられる。次に、被覆層の形成に寄与しない第2の樹脂の残部が、第1のドメインを形成すると考えられる。
また、本実施形態に係る樹脂成形体において、繰り返し疲労特性が向上しやすくなる点で、第2の樹脂と、相溶化剤との合計含有量は、第1の樹脂と、第2の樹脂と、相溶化剤との合計量含有量100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下の範囲であることが好ましく、15質量部以上50質量部以下の範囲であることがより好ましい。
(樹脂成形体の特性)
−ドメイン径−
本実施形態に係る樹脂成形体において、繰り返し疲労特性の向上の点で、強化繊維を含まない第1のドメインのドメイン径は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましい。0.1μm以上15μm以下であることがより好ましく、1μm以上15μm以下であることがさらに好ましい。第1のドメインのドメイン径が20μm以下であると、第2の樹脂が強化繊維に付着しやすく、第1のドメインと第2のドメインとが形成され、擬似架橋構造が形成されやすくなる。第1のドメインのドメイン径が0.1μm以上であると、第1の樹脂と第2の樹脂との界面強度の低下が抑制されやすい。このため、第1のドメインのドメイン径が上記範囲であると、繰り返し疲労特性が向上しやすくなる。
また、第1の実施形態に係る樹脂成形体では、強化繊維を1本で含む第2のドメインAのドメイン径は、繰り返し疲労特性の向上の点で、10μm以上80μm以下であることが好ましい。15μm以上80μm以下であることがより好ましく、15μm以上75μm以下であることがさらに好ましい。
さらに、強化繊維を2本で以上で含む第2のドメインBのドメイン径は、同様の点で、80μm以上2000μm以下であることが好ましい。80μm以上1800μm以下であることがより好ましく、100μm以上1800μm以下であることがさらに好ましい。
第2の実施形態及び第3の実施形態においても、繰り返し疲労特性の向上の点で、強化繊維を含む第2のドメインは、強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、強化繊維を2本で以上で含む第2のドメインBとを有することが好ましい。第2の実施形態及び第3の実施形態において、第2のドメインAと、第2のドメインBとの両者を有する場合、第2のドメインAのドメイン径と、第2のドメインBのドメイン径とは、第1の実施形態と同様の範囲であることが好ましい。
第1のドメイン、第2のドメインA、及び第2のドメインBについて、ドメイン径は以下のようにして測定する。
これらのドメイン径は、樹脂成形体における樹脂の流動方向(例えば、射出成形体であれば、射出方向)に対して垂直に沿う方向の断面を観察する。具体的には、測定対象物の試料片をエポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(BUEHLER製Vector)で精密研磨断面を作製する。
次に、SEM(日立製S−3400N,加速電圧15KV)を用いて、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影し、画像解析ソフト(ImageProPlus)を用いて、第2の樹脂の強化繊維の被覆層成分と遊離成分(第2の樹脂による強化繊維を含まないドメイン、つまり、第1のドメインに相当)を全て抽出するように輝度レンジを設定する。
その後、被覆層成分を手動で選択除外し、遊離成分(ポリアミドのドメインに相当)のみを測定項目として、直径・オブジェクト数を選択、計算し、個々のドメインの大きさ(直径=円相当径)及び個数を求め、ここから、ドメインの大きさ(直径)の平均値を求める。
−ドメインの存在割合−
本実施形態に係る樹脂成形体において、第1のドメインの存在割合は、繰り返し疲労特性が向上する点で、第1の樹脂中で形成しているドメイン全体(第1のドメイン、及び第2のドメインの合計)に対して、面積比で、0.1%以上50%以下であることが好ましい。1%以上30%以下であることがより好ましく、1%以上10%以下であることがさらに好ましい。第1のドメインの存在割合が、この範囲であることで、第1のドメインによる骨剤としての作用が、より効果的に発揮されやすくなる。また、曲げ弾性率も向上しやすくなる。なお、第2のドメインの存在割合は、第1のドメインの残部となる。
さらに、第1のドメインのドメイン径が前述の範囲であり、第1のドメインの存在割合が上記範囲であると、第1のドメインと第2のドメインとが形成されやすく、擬似架橋構造を形成しやすくなるため、繰り返し疲労特性が向上しやすくなる。また、曲げ弾性率もより向上しやすくなる。
第1の実施形態において、第2のドメインAの存在割合は、繰り返し疲労特性が向上する点で、第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対して、面積比で、5%以上50%以下であることが好ましい。5%以上40%以下であることがより好ましく、5%以上30%以下であることがさらに好ましい。
第1の実施形態において、第2のドメインBの存在割合は、同様の点で、第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対して、面積比で、5%以上50%以下であることが好ましい。5%以上40%以下であることがより好ましく、5%以上30%以下であることがさらに好ましい。
なお、第2の実施形態、及び第3の実施形態においても、同様の点で、第2のドメインが、第2のドメインA及び第2のドメインBを有する場合は、同様の面積比であることが好ましい。
本実施形態において、繰り返し疲労特性の向上の点で、第1のドメイン、及び第2のドメインの合計の面積と、マトリックスとなる母材の面積との比(各ドメイン面積/マトリックス面積)は、10/100以上80/100以下であることが好ましい。15/100以上60/100以下であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂成形体において、第2のドメイン全体(第2のドメインA及び第2のドメインBの全体)に占める強化繊維の存在割合は、面積比で、5%以上80%以下であることが好ましい。5%以上70%以下であることがより好ましい。ドメイン全体の存在割合がこのような範囲であると、繰り返し疲労特性向上しやすくなる。
第1のドメイン及び第2のドメイン(第2のドメインA、第2のドメインB)の各面積、並びにマトリックスとなる母材の面積は、以下のようにして測定される。これらのドメインの存在割合(面積比)、及び各ドメイン面積/マトリックス面積は、樹脂成形体における樹脂の流動方向(例えば、射出成形体の場合は、射出方向)に対して垂直に方向の断面を観察する。第2のドメイン全体(第2のドメインA及び第2のドメインBの全体)に占める強化繊維の存在割合も同様である。
具体的には、まず、測定対象物の試料片をエポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(BUEHLER製Vector)で精密研磨断面を作製する。
次に、SEM(日立製S−3400N,加速電圧15KV)を用いて、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影し、画像解析ソフト(ImageProPlus)を用いて、第1のドメイン及び第2のドメイン(第2のドメインA、第2のドメインB)の個々の面積を求め、ドメイン全体の合計面積を求める。そして、全体の合計面積から、各々のドメインの面積比を算出する。
同様にして、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影して観察した断面の全面積を算出し、観察した断面の全面積に対する全ドメインの面積比を算出する。
また、同様にして、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影して観察した第2のドメインのうち、第2のドメインの全面積に対する強化繊維の占める割合を算出する。
−ゲル分率−
第2の実施形態に係る樹脂成形体において、樹脂成形体のゲル分率は10%以上60%以下である。10%以上50%以下であることがより好ましく、10%以上40%以下であることがさらに好ましい。第1の実施形態及び第3の実施形態においても、同様の点で、ゲル分率がこの範囲であることが好ましい。樹脂成形体のゲル分率がこの範囲であると、第1のドメイン及び第2のドメイン(第2のドメインA、第2のドメインB)が擬似架橋構造を形成していると考えられ、繰り返し疲労特性が向上する。
ゲル分率の測定は、JIS K6796(1994)に準じて行われる。
具体的には、測定対象となる樹脂成形体から測定試料を採取する。採取した測定試料の質量を測定し、これを溶剤抽出前の質量とする。次に、測定試料を、トルエン溶剤中に、80℃で24時間浸漬した後、溶剤をろ過し、残留した残留物をろ過して真空乾燥し、乾燥物の重量を測定する。この重量を抽出後の質量とする。そして、下記式に従って、ゲル分率を算出する。
・式:ゲル分率=100×(溶剤抽出後の質量−(第2の樹脂の質量+強化繊維の質量))/(溶剤抽出前の質量)
−繊維間距離の分布−
第3の実施形態に係る樹脂成形体において、強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有している。第1の実施形態及び第2の実施形態においても、同様の点で、繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有していることが好ましい。強化繊維の繊維間距離の分布が、2つ以上の極大値を有していると、第1のドメイン及び第2のドメイン(第2のドメインA、第2のドメインB)が擬似架橋構造を形成していると考えられ、繰り返し疲労特性が向上する。
ここで、本明細書中において、強化繊維の繊維間距離の分布の極大値とは、樹脂成形体の断面観察したときに、隣り合う強化繊維どうしの距離を測定し、得られた強化繊維の繊維間距離と個数頻度との分布を表す分布曲線(強化繊維の繊維間距離分布曲線)を描いたときに観察される極大値である。
「極大値」(ピーク)とは、後述の測定方法によって測定される強化繊維の繊維間距離分布曲線を描いたときに、当該分布曲線の上下方向に反復する曲線が描ける山なりとなる部分における上昇方向から下降方向に転じる点を表すものであって、当該分布曲線の上昇方向から下降方向に転じる点に隣接する、相当径分布曲線の上下方向に反復する曲線における下降方向から上昇方向に転じる点(極小値)のうち、個数頻度の大きいほうとの個数頻度の差が3%以上となる部分を表す。
なお、強化繊維の繊維間距離分布曲線において、上下方向に反復する山なりとなる曲線が描けない部分(上昇方向または下降方向に傾斜がなだらかになる部分、及び平らになる部分)は、極大値として視認されない部分である。また、上下方向に反復する山なりとなる曲線が描けても、極大値に隣接する極小値のうち、個数頻度の大きいほうの極小値との差が3%に満たない場合は、極大値としてみなさない部分である。
強化繊維の繊維間距離の分布は、樹脂成形体における樹脂の流動方向(例えば、射出成形体であれば、射出方向)に対して垂直に方向の断面を観察して測定する。具体的には、以下のようにして測定される。断面を切り出し、エポキシ樹脂で包埋処理後、研磨機で表面を研磨し、蒸着処理を行う。その後SEM写真を撮り、画像処理ソフトを用いて、占有面積比較を実施する。
なお、本実施形態に係る樹脂成形体において観察される断面は、前述のように、樹脂の流動方向に対して、垂直に沿う方向の断面である。一例として、樹脂成形体が射出成形体である場合、ランナーを切り落とした後の射出成形体におけるランナー周辺部位(射出成形体からランナー部分が切り落とされた後、射出成形体におけるランナーが連結していた周囲部位)における樹脂の流動方向(射出方向)に対して垂直に沿う方向の断面が挙げられる。
(樹脂成形体の製造方法)
本実施形態に係る樹脂成形体は、第1の樹脂と、強化繊維と、第2の樹脂と、相溶化剤との4成分を含む樹脂組成物を調整し、この樹脂組成物を成形して得られたものであってもよい。また、強化繊維以外の成分を含む組成物を調製し、成形するときに、かかる樹脂組成物と強化繊維とを混合して得られたものであってもよい。
樹脂組成物は、例えば、上記各成分を溶融混練することにより調整される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
溶融混練の際の温度(シリンダ温度)としては、樹脂組成物を構成する樹脂成分の融解温度等に応じて、決定すればよい。
特に、樹脂組成物は、第1の樹脂と、強化繊維と、第2の樹脂と、相溶化剤と、を溶融混練する工程を含む製造方法により得られることが好ましい。第1の樹脂と、強化繊維と、第2の樹脂と、相溶化剤と、を一括して溶融混練すると、強化繊維の周囲に、第2の樹脂による被覆層が薄く、且つ、均一に近い状態で形成され易くなり、機械的強度、特に曲げ弾性率が高まる。
樹脂組成物のMFR(メルトマスフローレート)は、0.1g/10min以上1000g/10min以下であることが好ましく、1g/10min以上1000g/10min以下であることが好ましい。樹脂組成物のMFRがこの範囲であると、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が向上する。樹脂組成物のMFRは、JIS K7210−1(2014)に準拠して、第2の樹脂の融解温度よりも20℃高い温度荷重5kgの条件で測定する。すなわち、MFRは、樹脂の溶融時の流動性を表す数値であり、シリンダ内で溶融した樹脂を、上記条件(温度および荷重)のもと、シリンダ底部に設置された規定口径のダイスから10分間あたり押し出される樹脂量を測定することで得られる。樹脂組成物のMFRが上記範囲であることで、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体を得られやすくなる。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。射出成形のシリンダ温度は、例えば180℃以上300℃以下であり、200℃以上280℃以下であることがより好ましい。射出成形の金型温度は、例えば30℃以上100℃以下であり、30℃以上60℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX300、住友機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
ここで、本実施形態に係る樹脂成形体(すなわち、第1の実施形態、第2の実施形態、及び第3の実施形態)を得るための好ましい方法の一例としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
混練のエネルギー負荷を軽減するため、圧縮部を極力小さくし、かつ背圧0(kg/cm)設定とする。スクリューにおける圧縮部とは、テーパーを設け、圧力をかけることによって、可塑化を促進する。ただし、その圧力によって、繊維も折れて短くなることから、送り中心で繊維長を残すこととした。よって、スクリューにはテーパーの小さいスクリューを使用する。かつスクリューを回転させる前に運ばれたプラスチックに押されて後に下がる。この時スクリューが簡単に後ろに下がらないようにスクリューを押す力を背圧と言うが、その背圧により繊維が折れるため、実施しない。そして、この操作により第2のドメイン(第2のドメインA及び第2のドメインB)が形成される。
(樹脂成形体の用途)
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
特に、本実施形態に係る樹脂成形体は、強化繊維を適用しているため、より機械的強度(特に曲げ弾性率)に優れた樹脂成形体となることから、金属部品への代替用途に好適となる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
[実施例1〜21、比較例1〜16]
表1〜表5に従った成分(表中の数値は部数を示す)を、2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、下記の混練条件、および表1〜表5に示す溶融混練温度(シリンダ温度)で混練し、樹脂組成物であるペレットを得た。ペレットは、以下のようにして得た。なお、得られたペレットを600℃で2時間焼成し、残留した強化繊維(例えば炭素繊維)の平均繊維長を前述の方法で測定した。測定結果を表1〜表5に示す。なお、既述の方法で測定した各実施例に用いた樹脂組成物のMFRは、0.1g/10min以上200g/10min以下の範囲であった。
−混練条件−
・スクリュー径:φ58mm
・回転数:300rpm
・吐出ノズル径:1mm
得られたペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)にて、表1〜表5に示す射出成形温度(シリンダ温度)、金型温度50℃で、背圧設定を0(kg/cm)として射出成形(ただし、各比較例は、この操作を行わなかった)。ISO多目的ダンベル試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応)(試験部厚さ4mm、幅10mm)と、D2試験片(長さ60mm、幅60mm、厚み2mm)と、を成形した。
−曲げ弾性率−
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
−荷重たわみ温度(HDT)−
得られたISO多目的ダンベル試験片について、HDT測定装置(東洋精機(株)製、HDT−3)を用いて、ISO178曲げ試験に準拠する方法で、1.8MPaの荷重における荷重たわみ温度(℃)を測定した。
−繰り返し疲労試験(耐比労特性)−
得られたJIS K7119ダンベル試験片について、耐疲労性(片持曲げ疲労試験JIS K7118、B−70 株式会社 東洋精機製作所製)、繰り返し数10回における23℃×65%RH、300rpmにて実施し、初期値からの破断、もしくは、予め定められた回数後の応力残率(疲労特性残率)で表現した。
−被覆層の有無−
得られたD2試験片を用いて、既述の方法に従って、第2の樹脂による被覆層の有無を確認した。
なお、表1〜表5の材料種の詳細は、以下の通りである。
−第1の樹脂−
・ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株)製;融点165℃)
・ポリエチレン(ウルトゼックス20100J、(株)プライムポリマー製;融点120℃)
−強化繊維−
・炭素繊維(表面処理有、チョップド炭素繊維トレカ(登録商標)、東レ(株)、平均繊維長20mm、平均直径7μm)
・ガラス繊維(RS 240 QR−483、日東紡績(株)製、シリカ系表面処理剤による表面処理有)
−第2の樹脂−
(特定樹脂A)
[脂肪族PA(脂肪族ポリアミド)]
・PA6(ナイロン6、ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製;融点225℃)
・PA12(ナイロン12、Rilsamid、アルケマ社製;融点175℃)
[芳香族PA(芳香族ポリアミド)]
・MXD6(MXD6、三菱ガス化学社製;融点237℃)
(特定樹脂B):
・PBT;(ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株);融点232℃)
・PPS:ポリフェニレンサルファイド、FZ−2100、DIC(株)製、融点278℃)
・PES:ポリエーテルスルホン、スミカエクセル、3600G、住友化学(株)製、融点288℃)
−相溶化剤−
・無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
・無水マレイン酸修飾ポリエチレン(モディックM142、三菱ケミカル(株)製)
・無水マレイン酸変性SEBS(クレイトンFGポリマー製)
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、疲労特性残率が良好であることがわかる。つまり、本実施例では、比較例に比べ、繰り返し疲労特性が向上している樹脂成形体が得られていることがわかる。
ここで、実施例で得られた樹脂成形体の断面の一例を表す写真を図4に示す。図4に示す写真は、射出成形体のランナーを切り落とした後の樹脂成形体において、ランナーが接触していた近傍の断面におけるSEM写真であり、樹脂の流動方向に対して垂直に沿う方向で切断したときの断面のSEM写真である。図4において、PPは、ポリプロピレン、PAはポリアミド、CFは炭素繊維を表す。図4に示すように、実施例の樹脂成形体は、ポリプロピレン中で、ポリアミドによるドメインが形成されていることがわかる。このドメインは、ポリアミド単独のドメイン(第1のドメイン)と、ポリアミドの少なくとも一部が炭素繊維の周囲に被覆しているドメイン(第2のドメイン)とを有していることがわかる。また、第2のドメインは、炭素繊維を単独で含むドメイン(第2のドメインA)と、炭素繊維が連なって複数で含むドメイン(第2のドメインB)とを有していることがわかる。
また、実施例で得られた樹脂成形体の他の断面の一例を表す写真を図5に示す。図5に示す写真は、射出成形体のランナーを切り落とした後の樹脂成形体において、ランナーが接触していた近傍の断面におけるSEM写真であり、樹脂の流動方向に対して平行に沿う方向で切断したときの断面のSEM写真である。図5に示すPP、PA、及びCFは、図4に示すPP、PA、及びCFと同様である。図5に示すように、実施例の樹脂成形体は、ポリプロピレン中で、ポリアミドによるドメインが形成されていることがわかる。このドメインは、ポリアミド単独のドメイン(第1のドメイン)と、ポリアミドの少なくとも一部が炭素繊維の周囲に被覆しているドメイン(第2のドメイン)とを有していることがわかる。また、第2のドメインは、炭素繊維を単独で含むドメイン(第2のドメインA)と、炭素繊維が連なって複数で含むドメイン(第2のドメインB)とを有していることがわかる。
なお、各実施例で作製した成形体を既述方法により分析したところ、被覆層と第1の樹脂との間に、使用した相溶化剤の層(無水マレイン酸修飾ポリプロピレンの層など)が介在していること(被覆層の表面に相溶化剤の層が形成されていること)が確認された。

Claims (15)

  1. ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
    強化繊維と、
    アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
    相溶化剤と、
    を含み、
    前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
    前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
    前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
    を有し、
    前記第2のドメインは、前記強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、
    前記強化繊維を2本以上で含む第2のドメインBと、
    を有する樹脂成形体。
  2. ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
    強化繊維と、
    アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
    相溶化剤と、
    を含み、
    前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
    前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
    前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
    を有し、
    ゲル分率が10%以上60%以下である樹脂成形体。
  3. ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
    強化繊維と、
    アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
    相溶化剤と、
    を含み、
    前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
    前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
    前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
    を有し、
    前記強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有する樹脂成形体。
  4. 前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第2のドメインAのドメイン径が、10μm以上80μm以下であり、前記第2のドメインBのドメイン径が、80μm以上2000μm以下である請求項1に記載の樹脂成形体。
  5. 前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対する前記第1のドメインの存在割合が、面積比で0.1%以上50%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  6. 前記第2の樹脂が、ポリアミド及びポリエステルから選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  7. 前記第2の樹脂が、ポリアミドである請求項6に記載の樹脂成形体。
  8. 前記強化繊維が、炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維である請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  9. 前記強化繊維が、炭素繊維である請求項8に記載の樹脂成形体。
  10. 前記強化繊維の繊維長が0.1mm以上30mm以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  11. 前記相溶化剤が修飾ポリオレフィンである請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  12. 前記第2の樹脂の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して5質量部以上150質量部以下であり、前記相溶化剤の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  13. 前記強化繊維の質量に対する、前記第2の樹脂の含有量が、5質量%以上100質量%以下である請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  14. 前記強化繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、0.1質量%以上30質量%以下である請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  15. 前記相溶化剤の含有量が、前記第2の樹脂100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
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