JP2020029480A - 樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献4には、「ポリオレフィンと、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂であって、前記ポリオレフィン100質量部に対する含有量が20質量部超え100質量部以下である樹脂と、相溶化剤と、を含む樹脂成形体。」が開示されている。
特許文献5には、「熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、ジカルボン酸とジアミンとが縮重合した構造単位、又はラクタムが開環した構造単位であって、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と、芳香環を含まない構造単位と、を有するポリアミドと、相溶化剤と、を含み、前記ポリアミドの一部が、前記熱可塑性樹脂中で0.1μm以上10μm以下の径のドメインを形成している樹脂成形体。」が開示されている。
特許文献6には、「ポリオレフィンと、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂であって、前記ポリオレフィン100質量部に対する含有量が20質量部超え100質量部以下である樹脂と、相溶化剤と、を含み、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記ポリオレフィン中で0.1μm以上10μm以下の径のドメインを形成している樹脂組成物。」が開示されている。
ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
前記第2のドメインは、前記強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、
前記強化繊維を2本以上で含む第2のドメインBと、
を有する樹脂成形体。
ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
ゲル分率が10%以上60%以下である樹脂成形体。
ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
前記強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有する樹脂成形体。
前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第2のドメインAのドメイン径が、10μm以上80μm以下であり、前記第2のドメインBのドメイン径が、80μm以上2000μm以下である<1>に記載の樹脂成形体。
<5>
前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対する前記第1のドメインの存在割合が、面積比で0.1%以上50%以下である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
前記第2の樹脂が、ポリアミド及びポリエステルから選ばれる少なくとも一つの樹脂である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<7>
前記第2の樹脂が、ポリアミドである<6>に記載の樹脂成形体。
<8>
前記強化繊維が、炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維である<1>〜<7>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<9>
前記強化繊維が、炭素繊維である<8>に記載の樹脂成形体。
<10>
前記強化繊維の繊維長が0.1mm以上30mm以下である<1>〜<9>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
前記相溶化剤が修飾ポリオレフィンである<1>〜<10>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<12>
前記第2の樹脂の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して5質量部以上150質量部以下であり、前記相溶化剤の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である<1>〜<11>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<13>
前記強化繊維の質量に対する、前記第2の樹脂の含有量が、5質量%以上100質量%以下である<1>〜<12>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<14>
前記強化繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、0.1質量%以上30質量%以下である<1>〜<13>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<15>
前記相溶化剤の含有量が、前記第2の樹脂100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である<1>〜<14>のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
<5>に係る発明によれば、第1のドメインのドメイン径が0.1μm未満若しくは20μm超の場合、又は、第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対する前記第1のドメインの存在割合が、面積比で0.1%未満若しくは50%超の場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<8>、<9>に係る発明によれば、第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、強化繊維が、炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維であっても、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<10>第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、強化繊維が、強化繊維の繊維長が0.1mm以上30mm以下であっても、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<11>に係る発明によれば、第1の樹脂中で、強化繊維を含まない第2の樹脂で形成されるドメインのみ有している場合、ゲル分率が10%未満若しくは60%超である場合、又は、強化繊維の繊維間距離の分布における極大値が一つのみ有する場合に比べ、相溶化剤が修飾ポリオレフィンであっても、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<13>に係る発明によれば、強化繊維の質量に対する、前記第2の樹脂の含有量が、5質量%未満又は100質量%超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<14>に係る発明によれば、強化繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、0.1質量%未満又は30質量%超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
<15>に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、第2の樹脂100質量部に対して0.1質量部未満又は50質量部超である場合に比べ、繰り返し疲労特性が向上する樹脂成形体が提供される。
本実施形態(本明細書中において、第1の実施形態、第2の実施形態及び第3の実施形態に共通する事項については、「本実施形態」と称する)に係る樹脂成形体について説明する。
そして、第2の樹脂の少なくとも一部が、第1の樹脂中でドメインを形成しており、このドメインが、強化繊維を含まない第1のドメインと、強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、を有する。
両者の樹脂の融解温度の差の絶対値|ΔT|は、第2の樹脂の融解温度をT2、第1の樹脂の融解温度をT1としたとき、下記式で表される。
(式) |ΔT|=|T2−T1|
なお、第1の樹脂及び第2の樹脂のそれぞれの樹脂において、2種以上併用する場合には、第1の樹脂と第2の樹脂の融解温度の差の絶対値が最も大きくなる樹脂の融解温度を採用する。例えば、融解温度の低いほうの第1の樹脂と、融解温度が高い第2の樹脂との融解温度との差から算出する。
強化繊維として、炭素繊維を用いた場合、この状態の中で、特定樹脂Aが炭素繊維と接触すると、特定樹脂Aの分子鎖に沿って多数含まれるアミド結合又はイミド結合と、炭素繊維の表面に僅かながら存在する極性基と、が親和力(引力及び水素結合)にて複数の箇所で物理的に接着する。また、一般的にポリオレフィンと特定樹脂Aとは相溶性が低いため、ポリオレフィンと特定樹脂Aとの間の斥力により、ポリオレフィンと炭素繊維との接触頻度が上がり、その結果として、特定樹脂Aの炭素繊維に対する接着量や接着面積が上がる。このように、炭素繊維の周囲に特定樹脂Aによる被覆層が形成される(図3参照)。なお、図3中、PPはポリオレフィンを示し、CFは炭素繊維を示し、CLは被覆層を示している。
なお、「擬似架橋構造」は、各々ドメインが接触して連なって形成された網目構造を表し、各々ドメインが接触して連なった状態が、擬似的に架橋しているような状態を表す。
ゲル分率がこの範囲であるということは、第1のドメインと、第2のドメインとが網目構造(ネットワーク構造)を形成している擬似架橋構造を含むことを表す指標となっていると考えられる。そして、第1のドメインと、第2のドメインとが擬似架橋構造を形成していることで、第2の実施形態に係る樹脂成形体は、耐熱性が向上すると考えられ、繰り返し疲労特性が向上するものと推測される。
具体的には、例えば、特定樹脂Aによる被覆層と母材である第1の樹脂との間には、相溶化剤の層が介在していることがよい(図3参照)。つまり、被覆層の表面に相溶化剤の層が形成され、この相溶化剤の層を介して、被覆層と第1の樹脂が隣接していることがよい。相溶化剤の層は被覆層に比べ薄く形成されるが、相溶化剤の層の介在により、被覆層と第1の樹脂との密着性(接着性)が高まり、機械的強度、特に曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られ易くなる。なお、図3中、PPはポリオレフィン(第1の樹脂)を示し、CFが炭素繊維を示し、CLは被覆層、CAは相溶化剤の層を示している。
具体的には、例えば、ポリオレフィン、第2の樹脂としてポリアミド、及び相溶化剤として無水マレイン酸修飾ポリオレフィンを適用した場合、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンの層(相溶化剤の層)は、その無水マレイン酸部位が開環して生成したカルボキシ基がポリアミドの層(被覆層)のアミン残基と反応して結合し、そのポリオレフィン部位がポリオレフィンと相溶した状態で介在していることがよい。
解析装置として、顕微赤外分光分析装置(日本分光IRT−5200)を用いる。例えば、第1の樹脂としてポリプロピレン(以下PP)、特定樹脂AとしてPA66、修飾ポリオレフィンとしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下MA−PP)と、からなる樹脂成形体よりスライス片を切り出し、その断面を観察する。強化繊維(例えば、炭素繊維)断面の周りの被覆層部をIRマッピングを行い、被覆層−相溶化層由来のマレイン酸無水物(1820cm−1以上1750cm−1以下)を確認する。これにより、被覆層と第1の樹脂との間に相溶化剤の層(結合層)が介在していることが確認できる。詳しくは、MA−PPとPA66とが反応していると、MA−PPの環状マレイン化部分が開環してPA66のアミン残基が化学結合することで環状マレイン化部分が減るので、被覆層と第1の樹脂との間に相溶化剤の層(結合層)が介在していると確認できる。
第1の樹脂は、ポリオレフィンからなるものである。第1の樹脂は、樹脂成形体の母材となる成分であり、強化繊維により強化される樹脂成分である(マトリックス樹脂とも呼ばれる)。
ポリオレフィンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げられる。
また、脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類;等が挙げられる。
中でも、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
また、ポリオレフィンのガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、ポリオレフィンの融点(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましい。
即ち、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で行う。GPC装置としては高温GPCシステム「HLC−8321GPC/HT」、溶離液としてo−ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo−ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成する。
また、ポリオレフィンのガラス転移温度(Tg)又融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
強化繊維としては、樹脂成形体に適用される公知の強化繊維が用いられ、例えば、炭素繊維(カーボン繊維とも呼ばれる)、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
強化繊維は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素繊維は、その表面にカルボキシル基を有する。このカルボキシル基と特定樹脂Aの分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合とは水素結合を形成しうるため、高い親和性が発現される。そのため、炭素繊維の周囲には特定樹脂Aによる被覆層が形成され易く、曲げ弾性率の更なる向上が図られると考えられる。
強化繊維が炭素繊維であれば、その表面処理としては、例えば、酸化処理、サイジング処理が挙げられる。
また、樹脂成形体中における、強化繊維の平均直径は、炭素繊維の場合、例えば、5.0μm以上10.0μm以下(好ましくは6.0μm以上8.0μm以下)であってもよい。また、樹脂成形体中における、その繊維配向については、射出方向に対して、0度以上30度以下、好ましくは0.1度以上20度以下の間が望ましい。繊維配向X線CT(inspeXio SMX−225CT、島津製作所製)にて測定すればよい。
一方、強化繊維の平均直径の測定方法は、次の通りである。強化繊維の長さ方向に直交する断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)によって倍率1000倍で観察し、強化繊維の直径を測定する。そして、この測定を強化繊維100個について行い、その平均値を強化繊維の平均直径とする。
PAN系炭素繊維の市販品としては、東レ(株)製の「トレカ(登録商標)」、東邦テナックス(株)製の「テナックス」、三菱ケミカル(株)製の「パイロフィル(登録商標)」等が挙げられる。その他、PAN系炭素繊維の市販品としては、Hexcel社製、Cytec社製,Dow−Aksa社製、台湾プラスチック社製,SGL社製の市販品も挙げられる。
ピッチ系炭素繊維の市販品としては、三菱ケミカル(株)製の「ダイリアード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー(株)製の「GRANOC」、(株)クレハ製の「クレカ」等が挙げられる。その他、ピッチ系炭素繊維の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製、Cytec社製の市販品も挙げられる。
第2の樹脂は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(特定樹脂A)、エステル結合を有する樹脂(以下、「特定樹脂B」と称する場合がある。)、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂(以下、「特定樹脂C」と称する場合がある。)からなる群から選ばれるものである。第2の樹脂は、特定の部分構造を含み、前述したように、強化繊維の周囲を被覆しうる樹脂である。
ここで、第1の樹脂と第2の樹脂とのSP値の差としては、両者間の相溶性、両者間の斥力の点から、3以上が好ましく、3以上6以下がより好ましい。
ここでいうSP値とは、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
イミド結合又はアミド結合を含むことで、強化繊維(例えば、炭素繊維)の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。
中でも、低温成形性に優れる点、曲げ弾性率の更なる向上の点、炭素繊維との密着性に優れる点から、特定樹脂Aとしては、ポリアミド(PA)が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられ、中でも、ε−カプロラクタムが好ましい。
芳香族ポリアミドの市販品としては、三菱ガス化学社製「MXD6」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA6T」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA9T」、東洋紡社製「TY−502NZ:PA6T」等が例示される。
脂肪族ポリアミドの市販品としては、Dupont社製「ザイテル(登録商標):7331J(PA6)」、Dupont社製「ザイテル(登録商標):101L(PA66)」等が例示される。
また、第1の樹脂がポリエチレンである場合、ポリアミドとしては、ナイロン12、ナイロン11、MXD6がよい。
特定樹脂Aの分子量は、特に限定されず、樹脂成形体に併存する第1の樹脂よりも熱溶融し易ければよい。特定樹脂がポリアミドであれば、例えば、ポリアミドの重量平均分子量は、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上10万以下の範囲がより好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
ポリエステルの市販品としては、三菱エンジニアプラスチックス社製「ノバデュラン 5010R3−2」(ポリブチレンテレフタレート)、ポリプラスチックス社製「ジュラネックス2000」(ポリブチレンテレフタレート)等が例示される。
特定樹脂Cとしては、分子内に硫黄を含む結合基を有していれば、特に限定されない。硫黄を含む結合基を有する樹脂とは、硫黄を含む結合基を主鎖に含む樹脂を示す。特定樹脂Cの具体的な種類としては、連結基が硫黄であり、硫黄で連結された熱可塑性樹脂、スルホニル結合を主鎖に含む熱可塑性樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が挙げられる。特定樹脂Cは、周知の製造方法によって得られる。特定樹脂Cとしては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。特定樹脂Cは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
相溶化剤は、第1の樹脂と第2の樹脂との親和性を高める樹脂である。
相溶化剤としては、第1の樹脂及び第2の樹脂に応じて決定すればよい。
相溶化剤としては、第1の樹脂と同じ構造を有し、且つ、分子内の一部に第2の樹脂と親和性を有する部位を含むものが好ましい。
ここで、第1の樹脂がポリプロピレン(PP)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾ポリプロピレン(PP)が好ましく、同様に、第1の樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)が好ましい。
ポリオレフィンに導入される修飾部位としては、ポリオレフィンと特定樹脂Aとの親和性の更なる向上の点、成形加工するときの上限温度の点から、カルボン酸無水物残基を含むことが好ましく、特に、無水マレイン酸残基を含むことが好ましい。
上述した修飾部位を含む化合物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上記の中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる修飾ポリオレフィンが好ましい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱ケミカル(株)製のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱ケミカル(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、強化繊維以外の補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、第1の樹脂100質量部に対し0質量部以上10質量部以下がよく、0質量部以上5質量部以下がより好ましい。ここで、「0質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
本実施形態に係る樹脂成形体において、第2の樹脂の含有量は、繰り返し疲労特性の向上の点から、第1の樹脂100質量部に対し5質量部以上150質量部以下であることが好ましい。5質量部以上140質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上125質量部以下であることがさらに好ましい。
なお、強化繊維を2種以上用いる場合の強化繊維の含有量は、強化繊維全体の合計含有量である。また、強化繊維として、炭素繊維を用いる場合、強化繊維の全質量に対して10質量%以上を炭素繊維とすることが好ましい。
強化繊維の質量に対する、第2の樹脂の含有量が上記範囲であることで、強化繊維と第2の樹脂との親和性が高まり易くなり、樹脂成形体を製造するときの樹脂組成物の流動性が向上し易くなる。
強化繊維の質量に対する、相溶化剤の含有量が上記範囲であることで、強化繊維と第2の樹脂との親和性が得られ易くなり、変色や劣化の原因となる未反応官能基の残存が抑制される。
なお、第1のドメインと、第2のドメイン(第2のドメインA及び第2のドメインB)は、次のようにして形成されると考えられる。まず、第2の樹脂が、強化繊維の少なくとも一部の周囲に被覆層を形成して第2のドメインを形成する。そして、被覆層を有する強化繊維は、界面面積を低減させようとして、第2の樹脂を介して連なることで、第2のドメインBを形成すると考えられる。次に、被覆層の形成に寄与しない第2の樹脂の残部が、第1のドメインを形成すると考えられる。
−ドメイン径−
本実施形態に係る樹脂成形体において、繰り返し疲労特性の向上の点で、強化繊維を含まない第1のドメインのドメイン径は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましい。0.1μm以上15μm以下であることがより好ましく、1μm以上15μm以下であることがさらに好ましい。第1のドメインのドメイン径が20μm以下であると、第2の樹脂が強化繊維に付着しやすく、第1のドメインと第2のドメインとが形成され、擬似架橋構造が形成されやすくなる。第1のドメインのドメイン径が0.1μm以上であると、第1の樹脂と第2の樹脂との界面強度の低下が抑制されやすい。このため、第1のドメインのドメイン径が上記範囲であると、繰り返し疲労特性が向上しやすくなる。
さらに、強化繊維を2本で以上で含む第2のドメインBのドメイン径は、同様の点で、80μm以上2000μm以下であることが好ましい。80μm以上1800μm以下であることがより好ましく、100μm以上1800μm以下であることがさらに好ましい。
これらのドメイン径は、樹脂成形体における樹脂の流動方向(例えば、射出成形体であれば、射出方向)に対して垂直に沿う方向の断面を観察する。具体的には、測定対象物の試料片をエポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(BUEHLER製Vector)で精密研磨断面を作製する。
次に、SEM(日立製S−3400N,加速電圧15KV)を用いて、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影し、画像解析ソフト(ImageProPlus)を用いて、第2の樹脂の強化繊維の被覆層成分と遊離成分(第2の樹脂による強化繊維を含まないドメイン、つまり、第1のドメインに相当)を全て抽出するように輝度レンジを設定する。
その後、被覆層成分を手動で選択除外し、遊離成分(ポリアミドのドメインに相当)のみを測定項目として、直径・オブジェクト数を選択、計算し、個々のドメインの大きさ(直径=円相当径)及び個数を求め、ここから、ドメインの大きさ(直径)の平均値を求める。
本実施形態に係る樹脂成形体において、第1のドメインの存在割合は、繰り返し疲労特性が向上する点で、第1の樹脂中で形成しているドメイン全体(第1のドメイン、及び第2のドメインの合計)に対して、面積比で、0.1%以上50%以下であることが好ましい。1%以上30%以下であることがより好ましく、1%以上10%以下であることがさらに好ましい。第1のドメインの存在割合が、この範囲であることで、第1のドメインによる骨剤としての作用が、より効果的に発揮されやすくなる。また、曲げ弾性率も向上しやすくなる。なお、第2のドメインの存在割合は、第1のドメインの残部となる。
さらに、第1のドメインのドメイン径が前述の範囲であり、第1のドメインの存在割合が上記範囲であると、第1のドメインと第2のドメインとが形成されやすく、擬似架橋構造を形成しやすくなるため、繰り返し疲労特性が向上しやすくなる。また、曲げ弾性率もより向上しやすくなる。
第1の実施形態において、第2のドメインBの存在割合は、同様の点で、第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対して、面積比で、5%以上50%以下であることが好ましい。5%以上40%以下であることがより好ましく、5%以上30%以下であることがさらに好ましい。
なお、第2の実施形態、及び第3の実施形態においても、同様の点で、第2のドメインが、第2のドメインA及び第2のドメインBを有する場合は、同様の面積比であることが好ましい。
具体的には、まず、測定対象物の試料片をエポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(BUEHLER製Vector)で精密研磨断面を作製する。
次に、SEM(日立製S−3400N,加速電圧15KV)を用いて、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影し、画像解析ソフト(ImageProPlus)を用いて、第1のドメイン及び第2のドメイン(第2のドメインA、第2のドメインB)の個々の面積を求め、ドメイン全体の合計面積を求める。そして、全体の合計面積から、各々のドメインの面積比を算出する。
同様にして、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影して観察した断面の全面積を算出し、観察した断面の全面積に対する全ドメインの面積比を算出する。
また、同様にして、試料片の研磨断面を倍率1500倍でランダムに3視野撮影して観察した第2のドメインのうち、第2のドメインの全面積に対する強化繊維の占める割合を算出する。
第2の実施形態に係る樹脂成形体において、樹脂成形体のゲル分率は10%以上60%以下である。10%以上50%以下であることがより好ましく、10%以上40%以下であることがさらに好ましい。第1の実施形態及び第3の実施形態においても、同様の点で、ゲル分率がこの範囲であることが好ましい。樹脂成形体のゲル分率がこの範囲であると、第1のドメイン及び第2のドメイン(第2のドメインA、第2のドメインB)が擬似架橋構造を形成していると考えられ、繰り返し疲労特性が向上する。
具体的には、測定対象となる樹脂成形体から測定試料を採取する。採取した測定試料の質量を測定し、これを溶剤抽出前の質量とする。次に、測定試料を、トルエン溶剤中に、80℃で24時間浸漬した後、溶剤をろ過し、残留した残留物をろ過して真空乾燥し、乾燥物の重量を測定する。この重量を抽出後の質量とする。そして、下記式に従って、ゲル分率を算出する。
・式:ゲル分率=100×(溶剤抽出後の質量−(第2の樹脂の質量+強化繊維の質量))/(溶剤抽出前の質量)
第3の実施形態に係る樹脂成形体において、強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有している。第1の実施形態及び第2の実施形態においても、同様の点で、繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有していることが好ましい。強化繊維の繊維間距離の分布が、2つ以上の極大値を有していると、第1のドメイン及び第2のドメイン(第2のドメインA、第2のドメインB)が擬似架橋構造を形成していると考えられ、繰り返し疲労特性が向上する。
「極大値」(ピーク)とは、後述の測定方法によって測定される強化繊維の繊維間距離分布曲線を描いたときに、当該分布曲線の上下方向に反復する曲線が描ける山なりとなる部分における上昇方向から下降方向に転じる点を表すものであって、当該分布曲線の上昇方向から下降方向に転じる点に隣接する、相当径分布曲線の上下方向に反復する曲線における下降方向から上昇方向に転じる点(極小値)のうち、個数頻度の大きいほうとの個数頻度の差が3%以上となる部分を表す。
なお、強化繊維の繊維間距離分布曲線において、上下方向に反復する山なりとなる曲線が描けない部分(上昇方向または下降方向に傾斜がなだらかになる部分、及び平らになる部分)は、極大値として視認されない部分である。また、上下方向に反復する山なりとなる曲線が描けても、極大値に隣接する極小値のうち、個数頻度の大きいほうの極小値との差が3%に満たない場合は、極大値としてみなさない部分である。
本実施形態に係る樹脂成形体は、第1の樹脂と、強化繊維と、第2の樹脂と、相溶化剤との4成分を含む樹脂組成物を調整し、この樹脂組成物を成形して得られたものであってもよい。また、強化繊維以外の成分を含む組成物を調製し、成形するときに、かかる樹脂組成物と強化繊維とを混合して得られたものであってもよい。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
溶融混練の際の温度(シリンダ温度)としては、樹脂組成物を構成する樹脂成分の融解温度等に応じて、決定すればよい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX300、住友機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
混練のエネルギー負荷を軽減するため、圧縮部を極力小さくし、かつ背圧0(kg/cm2)設定とする。スクリューにおける圧縮部とは、テーパーを設け、圧力をかけることによって、可塑化を促進する。ただし、その圧力によって、繊維も折れて短くなることから、送り中心で繊維長を残すこととした。よって、スクリューにはテーパーの小さいスクリューを使用する。かつスクリューを回転させる前に運ばれたプラスチックに押されて後に下がる。この時スクリューが簡単に後ろに下がらないようにスクリューを押す力を背圧と言うが、その背圧により繊維が折れるため、実施しない。そして、この操作により第2のドメイン(第2のドメインA及び第2のドメインB)が形成される。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
特に、本実施形態に係る樹脂成形体は、強化繊維を適用しているため、より機械的強度(特に曲げ弾性率)に優れた樹脂成形体となることから、金属部品への代替用途に好適となる。
表1〜表5に従った成分(表中の数値は部数を示す)を、2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、下記の混練条件、および表1〜表5に示す溶融混練温度(シリンダ温度)で混練し、樹脂組成物であるペレットを得た。ペレットは、以下のようにして得た。なお、得られたペレットを600℃で2時間焼成し、残留した強化繊維(例えば炭素繊維)の平均繊維長を前述の方法で測定した。測定結果を表1〜表5に示す。なお、既述の方法で測定した各実施例に用いた樹脂組成物のMFRは、0.1g/10min以上200g/10min以下の範囲であった。
・スクリュー径:φ58mm
・回転数:300rpm
・吐出ノズル径:1mm
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、HDT測定装置(東洋精機(株)製、HDT−3)を用いて、ISO178曲げ試験に準拠する方法で、1.8MPaの荷重における荷重たわみ温度(℃)を測定した。
得られたJIS K7119ダンベル試験片について、耐疲労性(片持曲げ疲労試験JIS K7118、B−70 株式会社 東洋精機製作所製)、繰り返し数107回における23℃×65%RH、300rpmにて実施し、初期値からの破断、もしくは、予め定められた回数後の応力残率(疲労特性残率)で表現した。
得られたD2試験片を用いて、既述の方法に従って、第2の樹脂による被覆層の有無を確認した。
−第1の樹脂−
・ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株)製;融点165℃)
・ポリエチレン(ウルトゼックス20100J、(株)プライムポリマー製;融点120℃)
・炭素繊維(表面処理有、チョップド炭素繊維トレカ(登録商標)、東レ(株)、平均繊維長20mm、平均直径7μm)
・ガラス繊維(RS 240 QR−483、日東紡績(株)製、シリカ系表面処理剤による表面処理有)
(特定樹脂A)
[脂肪族PA(脂肪族ポリアミド)]
・PA6(ナイロン6、ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製;融点225℃)
・PA12(ナイロン12、Rilsamid、アルケマ社製;融点175℃)
[芳香族PA(芳香族ポリアミド)]
・MXD6(MXD6、三菱ガス化学社製;融点237℃)
(特定樹脂B):
・PBT;(ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株);融点232℃)
・PPS:ポリフェニレンサルファイド、FZ−2100、DIC(株)製、融点278℃)
・PES:ポリエーテルスルホン、スミカエクセル、3600G、住友化学(株)製、融点288℃)
・無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
・無水マレイン酸修飾ポリエチレン(モディックM142、三菱ケミカル(株)製)
・無水マレイン酸変性SEBS(クレイトンFGポリマー製)
Claims (15)
- ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに、硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
前記第2のドメインは、前記強化繊維を1本で含む第2のドメインAと、
前記強化繊維を2本以上で含む第2のドメインBと、
を有する樹脂成形体。 - ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
ゲル分率が10%以上60%以下である樹脂成形体。 - ポリオレフィンからなる第1の樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であって、前記第1の樹脂との融解温度の差の絶対値が130℃以下である第2の樹脂と、
相溶化剤と、
を含み、
前記第2の樹脂の少なくとも一部が、前記第1の樹脂中でドメインを形成しており、
前記ドメインが、前記強化繊維を含まない第1のドメインと、
前記強化繊維を含む第2のドメインであって、前記第2の樹脂の少なくとも一部が前記強化繊維の周囲に被覆層を形成している第2のドメインと、
を有し、
前記強化繊維の繊維間距離の分布が、少なくとも2つの極大値を有する樹脂成形体。 - 前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第2のドメインAのドメイン径が、10μm以上80μm以下であり、前記第2のドメインBのドメイン径が、80μm以上2000μm以下である請求項1に記載の樹脂成形体。
- 前記第1のドメインのドメイン径が、0.1μm以上20μm以下であり、前記第1の樹脂中で形成しているドメイン全体に対する前記第1のドメインの存在割合が、面積比で0.1%以上50%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記第2の樹脂が、ポリアミド及びポリエステルから選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記第2の樹脂が、ポリアミドである請求項6に記載の樹脂成形体。
- 前記強化繊維が、炭素繊維及びガラス繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維である請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記強化繊維が、炭素繊維である請求項8に記載の樹脂成形体。
- 前記強化繊維の繊維長が0.1mm以上30mm以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記相溶化剤が修飾ポリオレフィンである請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記第2の樹脂の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して5質量部以上150質量部以下であり、前記相溶化剤の含有量が、前記第1の樹脂100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記強化繊維の質量に対する、前記第2の樹脂の含有量が、5質量%以上100質量%以下である請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記強化繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、0.1質量%以上30質量%以下である請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記相溶化剤の含有量が、前記第2の樹脂100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
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