JP2020019668A

JP2020019668A - 焼成物、セメント添加材、およびセメント組成物

Info

Publication number: JP2020019668A
Application number: JP2018143399A
Authority: JP
Inventors: 大亮黒川; Daisuke Kurokawa; 本間　健一; Kenichi Honma; 健一本間; 俊一郎内田; Shunichiro Uchida
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2020-02-06
Anticipated expiration: 2038-07-31
Also published as: JP7198604B2

Abstract

【課題】本発明は、より多くの産業廃棄物等を再利用でき、水和熱が低く、流動性に優れ、気中養生でも長期の強度発現性が高いセメント組成物を製造できる焼成物等を提供する。【解決手段】本発明は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を必須成分とし、下記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす焼成物である。（Ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ２１００質量部に対し、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１０〜１００質量部含む。（Ｂ）前記焼成物中の［Ａｌ２Ｏ３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５）］／ＭｎＯの質量比が１３０〜１０００である。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の化学組成を有する焼成物、該焼成物を粉砕してなるセメント添加材、および該セメント添加材を含むセメント組成物に関する。

セメント産業は、古くからセメント原料の一部に産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土等を用いてきたが、近年、資源循環型社会の構築の機運の高まりから、産業廃棄物等の使用量をさらに増やすことが望まれている。一般に、セメント原料として入手できるこれらの廃棄物はＡｌ_２Ｏ_３を多く含むため、おもに粘土代替原料として使用されてきた。したがって、これらの廃棄物をセメント原料として多用すると、セメントクリンカー中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ_３Ａ」という。）が増加する。
しかし、Ｃ_３Ａは水和活性が他のセメント鉱物に比べて高いため、Ｃ_３Ａが増加したセメントは水和熱が高く、また流動性が低下して経時変化（フローロスやスランプロス）が大きくなるという問題がある。

また、ＴｉＯ_２はアルミナを製造する過程で生じる赤泥中に含まれるなど、産業廃棄物や産業副産物、および建設発生土中に多く含まれている場合がある。ＴｉＯ_２が多く含まれている産業廃棄物等を、セメントクリンカー用原料として多用すると、セメントの色調が変化（黄色味の増加）し初期強度発現性が低下する場合があるため、同様に、これらの使用量は限られていた。

そこで、Ａｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２を多く含む産業廃棄物等を大量に再利用できる技術として、本願出願人は、先に、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２と２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２を必須成分とし、ＴｉＯ_２を特定量含む焼成物であって、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を特定量含む焼成物と、該焼成物を粉砕してなるセメント添加材と、該セメント添加材を含み、水和熱が低く、流動性や強度発現性が高いセメント組成物を提案した（特許文献１）。
そして、１０年たった現在でも、さらに多くの産業廃棄物等を再利用でき、資源循環型社会の進展に資する技術が望まれている。

特開２００８−２９０９２６号公報

したがって、本発明は、より多くの産業廃棄物等を再利用でき、水和熱が低く、流動性に優れ、気中養生でも長期の強度発現性が高いセメント組成物等を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的にかなうポルトランドセメントを検討したところ、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を特定量含み、［Ａｌ_２Ｏ_３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）］／ＭｎＯの質量比が特定の範囲にある焼成物の粉砕物（セメント添加材）と、該セメント添加材を含むセメント組成物は、前記目的にかなうことを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する焼成物等である。

［１］２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分とし、下記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす焼成物。
（Ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ_２１００質量部に対し、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を合計で１０〜１００質量部含む。
（Ｂ）前記焼成物中の［Ａｌ_２Ｏ_３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）］／ＭｎＯの質量比が１３０〜１０００である。
［２］焼成物中のＴｉＯ_２の含有率が０．３質量％以上である、前記［１］に記載の焼成物。
［３］焼成物中のＳＯ_３の含有率が０．３質量％以上である、前記［１］または［２］に記載の焼成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の焼成物の粉砕物からなるセメント添加材。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をＳＯ_３換算で３．５質量部以下含むセメント添加材。
［６］セメントとセメント添加材の合計を１００質量％として、前記［４］または［５］に記載のセメント添加材を２５〜４０質量％含むセメント組成物。
［７］石膏を、ＳＯ_３換算で１．０〜５．０質量％含む、前記［６］に記載のセメント組成物。

本発明の、焼成物を粉砕したセメント添加材を含むせセメント組成物は、水和熱が低く、流動性に優れ、気中養生でも長期の強度発現性が高い。また、本発明の焼成物は、多くの産業廃棄物、産業副産物、および建設発生土等を原料として再利用できる。

以下、本発明を、焼成物、焼成物の製造方法、セメント添加材、およびセメント組成物に分けて詳細に説明する。
１．焼成物
本発明の焼成物は、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（以下「Ｃ_２Ｓ」と略す。）、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（以下「Ｃ_２ＡＳ」と略す。）、および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（以下「Ｃ_４ＡＦ」と略す。）を必須成分とし、（Ａ）Ｃ_２Ｓ１００質量部に対し、Ｃ_２ＡＳおよびＣ_４ＡＦを合計で１０〜１００質量部含み、かつ、（Ｂ）前記焼成物中の［Ａｌ_２Ｏ_３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）］／ＭｎＯの質量比は１３０〜１０００である。
前記焼成物中のＣ_２ＡＳおよびＣ_４ＡＦの合計の含有率が１０質量部未満では、焼成温度を高くしてもフリーライム（未反応のＣａＯ）が減らず焼成が困難になり、しかも、生成するＣ_２Ｓは水和活性がないγ型Ｃ_２Ｓが多くなって、強度発現性が低下する場合がある。また、Ｃ_２ＡＳおよびＣ_４ＡＦの合計の含有率が１００質量部を超えると、高温における融液が多くなり焼成可能温度が狭まり、また、Ｃ_２Ｓの生成が少ないため、セメント組成物の初期と長期の強度発現性がともに低下する場合がある。なお、Ｃ_２ＡＳおよびＣ_４ＡＦの合計の含有率は、Ｃ_２Ｓ１００質量部に対し、好ましくは２０〜９０質量部である。なお、焼成物の製造のし易さ等から、Ｃ₂ＡＳおよびＣ₄ＡＦの合計１００質量％として、Ｃ₂ＡＳの含有率は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。
また、前記焼成物中の［Ａｌ_２Ｏ_３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）］／ＭｎＯの質量比が前記範囲を外れると、気中養生すると長期の強度発現性が低下する。なお、前記［Ａｌ_２Ｏ_３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）］／ＭｎＯの質量比は、好ましくは１４０〜９００であり、より好ましくは１５０〜８００である。

また、前記焼成物中のＭｇＯの含有率は、好ましくは０．９〜１．７質量％であり、前記焼成物中のＰ_２Ｏ_５の含有率は、好ましくは０．３〜１．５質量％である。
また、前記焼成物中のＴｉＯ_２の含有率は、水和熱が低下するため、好ましくは０．３質量％以上である。なお、前記ＴｉＯ_２の含有率は、より好ましくは０．３１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．３２〜０．７質量％である。また、前記焼成物中のＭｎＯの含有率は、好ましくは０．０３〜０．１５５質量％であり、より好ましくは０．０４〜０．１５質量％である。

また、本発明の焼成物中のＳＯ_３の含有率は、強度発現性が向上するため、好ましくは０．３質量％以上である。なお、前記ＳＯ_３の含有率は、より好ましくは０．３５〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．４〜１．２質量％である。

２．焼成物の製造方法
本発明の焼成物の原料は、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土から選ばれる１種以上であり、これらを焼成して製造する。これらのうち、産業廃棄物は、生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥、および赤泥等の各種汚泥や、石炭灰、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、およびコンクリート廃材などが挙げられ、一般廃棄物は、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、および貝殻等が挙げられ、建設発生土は、建設現場や工事現場等から発生する土壌、残土、および廃土壌等が挙げられる。
また、一般のポルトランドセメントクリンカー原料である、石灰石、生石灰、および消石灰等のＣａＯ原料、珪石、および粘土等のＳｉＯ_２原料、粘土等のＡｌ_２Ｏ_３原料、鉄滓、および鉄ケーキ等のＦｅ_２Ｏ_３原料も、本発明において焼成物の原料として使用できる。

本発明の焼成物中のセメント鉱物の組成は、原料または焼成物中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＦｅ_２Ｏ_３の各含有率（単位は質量％）から、次式により求めることができる。
Ｃ_４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３
Ｃ_３Ａ＝１．６１×ＣａＯ−３．００×ＳｉＯ_２−２．２６×Ｆｅ_２Ｏ_３
Ｃ_２ＡＳ＝−１．６３×ＣａＯ＋３．０４×ＳｉＯ_２＋２．６９×Ａｌ_２Ｏ_３＋０．５７×Ｆｅ_２Ｏ_３
Ｃ_２Ｓ＝１．０２×ＣａＯ＋０．９５×ＳｉＯ_２−１．６９ｋ×Ａｌ_２Ｏ_３−０．３６×Ｆｅ_２Ｏ_３
例えば、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合、その不足分を調整するために、石灰石等を混合する。混合割合は、廃棄物原料の化学組成に応じて、得られる焼成物の鉱物組成が、本発明において規定する前記範囲内になるよう、適宜決定する。

成分を調整した原料を焼成する際の焼成温度は、焼成工程の熔融相の状態が良好であるため、好ましくは１０００〜１３５０℃、より好ましくは１２００〜１３３０℃である。
用いる焼成装置は、特に限定されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。また、ロータリーキルンで焼成する場合、例えば、廃油、廃タイヤ、および廃プラスチック等の燃料代替廃棄物を使用できる。このような焼成により、Ｃ_２ＡＳ等の鉱物が生成して、本発明において規定する鉱物組成を有する焼成物が得られる。

３．セメント添加材
本発明のセメント添加材は、前記焼成物の粉砕物、または前記焼成物の粉砕物と石膏の混合物である。焼成物の粉砕方法は、特に限定されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕する。
焼成物の粉砕物のブレーン比表面積は、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性および強度発現性の向上のため、好ましくは２５００〜５０００ｃｍ^２／ｇである。また、石膏のブレーン比表面積は、同じくモルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性および強度発現性の向上のため、好ましくは２５００〜１００００ｃｍ^２／ｇである。用いる石膏の種類は、特に限定されず、例えば、二水石膏、α型半水石膏、β型半水石膏、および無水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明のセメント添加材中の石膏の含有率は、セメント組成物の強度発現性および流動性の向上や水和熱の低減のため、焼成物の粉砕物１００質量部に対し、ＳＯ_３換算で好ましくは３．５質量部以下である。

４．セメント組成物
本発明のセメント組成物は、前記セメント添加材とセメントの混合物である。用いるセメントは、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、および低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメントおよびフライアッシュセメント等の混合セメント、並びに、石灰石粉末等を混合した石灰石フィラーセメント等から選ばれる１種以上である。
前記セメント組成物中のセメント添加材の含有率は、好ましくは２５〜４０質量％である。セメント添加材の含有率が前記範囲を外れると、気中養生した場合にセメント組成物の強度発現性が低下するおそれがある。なお、前記セメント添加材の含有率は、モルタルおよびコンクリートのブリーディングの低減や、流動性および強度発現性の向上のためには、より好ましくは２６〜３７質量％、さらに好ましくは２７〜３５質量％である。

また、本発明のセメント組成物中の石膏の含有率は、通常の凝結性状が得られるため、セメント中に元々含まれている石膏も含めた全ＳＯ_３換算で、好ましくは１．０〜３．０質量％、より好ましくは１．５〜３．０質量％、さらに好ましくは１．５〜２．５質量％である。

本発明のセメント組成物は、セメント添加材とセメントを混合して製造できるが、その方法は特に限定されず、例えば、セメントクリンカー、焼成物、および石膏を混合した後に粉砕するか、または前記各成分を粉砕した後に混合してもよい。また、焼成物、または焼成物と石膏を粉砕して得られたセメント添加材を、セメントクリンカー粉砕物、ポルトランドセメント、または混合セメントに混合して製造することもできる。セメント組成物のブレーン比表面積は、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性および強度発現性の向上のため、好ましくは２５００〜４５００ｃｍ^２／ｇである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
焼成物の製造以外で使用した材料を以下に示す。
（１）普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｃ_３Ｓを６０質量％、Ｃ_２Ｓを１８質量％、Ｃ_３Ａを９質量％、およびＣ_４ＡＦを９質量％含む。また、［Ａｌ_２Ｏ_３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）］／ＭｎＯは１１３である。
（２）細骨材
ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する標準砂
（３）減水剤
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤で、商品名はレオビルドＳＰ８Ｎ（登録商標、ＢＡＳＦジャパン社製）である。
（４）水道水

２．焼成物の製造
石灰石、生コンクリートスラッジ、下水汚泥、および建設発生土を原料に用いて、表１に示す焼成物を製造した。焼成は箱型電気炉を用いて、１３５０℃で３０分間行なった。

３．セメント添加材の製造
前記焼成物Ａ、Ｂ、およびＲを、ブレーン比表面積が３２００±５０ｃｍ^２／ｇに粉砕した後、該焼成物の粉砕物１００質量部に対し、ブレーン比表面積が６０００ｃｍ^２／ｇの二水石膏をＳＯ_３換算で２質量部混合して、焼成物Ａを含むセメント添加材Ａ、焼成物Ｂを含むセメント添加材Ｂ、および焼成物Ｒを含むセメント添加材Ｒを製造した。

４．前記セメント添加材を含むセメント組成物の発熱特性（水和熱）の評価
前記普通ポルトランドセメント７０質量部と、前記セメント添加材ＡおよびＢを、ぞれぞれ３０質量部混合して、セメント添加材Ａを含むセメント組成物Ａ、およびセメント添加材Ｂを含むセメント組成物Ｂを製造した。次に、セメント組成物ＡおよびＢと、比較のため普通ポルトランドセメントの水和熱を、ＪＩＳＲ５２０３「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」に準拠して測定した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、セメント組成物ＡおよびＢの水和熱は、普通ポルトランドセメントの水和熱と比べ、７日および２０日のいずれの場合も約８割と低い。

５．モルタルの流動性の評価
前記普通ポルトランドセメントと前記セメント添加材を、表３の含有率になるように混合して、セメント組成物を製造した。次に、水／セメント組成物の質量比が０．３５、細骨材／セメント組成物の質量比が２．０、および減水剤／セメント組成物の質量比が０．００６のモルタルを混練して、モルタルのフロー値を以下の手順で測定した。その結果を表３に示す。
［フロー値の測定］
混練直後と、混練後３０分経過した時点で、前記モルタルをフローコーン（上面の内径は５ｃｍ、下面の内径は１０ｃｍ、高さは１５ｃｍ）に投入し、フローコーンを上方に取り去った後、拡大が止まったときのモルタルの広がり（フロー値）を測定した。

６．圧縮強度の測定
前記セメント組成物を用いて、水／セメント組成物の質量比が０．５、および細骨材／セメント組成物の質量比が３．０のモルタルを混練して型枠に打設した後、１日間、湿空養生して脱型して、直径１０ｃｍ、長さ２０ｃｍの供試体を作製した。
該供試体は、２０℃、相対湿度６０％で、１年、５年、および１０年間、気中養生して、それぞれの養生期間の供試体の圧縮強度を、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」の準拠して測定した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１および２は、フロー値が大きく流動性に優れ、特に材齢１０年の圧縮強度は、比較例１および２や参考例と比べ、約２割高い。

Claims

２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分とし、下記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす焼成物。
（Ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ_２１００質量部に対し、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を合計で１０〜１００質量部含む。
（Ｂ）前記焼成物中の［Ａｌ_２Ｏ_３×（ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）］／ＭｎＯの質量比が１３０〜１０００である。
焼成物中のＴｉＯ_２の含有率が０．３質量％以上である、請求項１に記載の焼成物。
焼成物中のＳＯ_３の含有率が０．３質量％以上である、請求項１または２に記載の焼成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼成物の粉砕物からなるセメント添加材。
請求項１〜３のいずれかに記載の焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をＳＯ_３換算で３．５質量部以下含むセメント添加材。
セメントとセメント添加材の合計を１００質量％として、請求項４または５に記載のセメント添加材を２５〜４０質量％含むセメント組成物。
石膏を、ＳＯ_３換算で１．０〜５．０質量％含む、請求項６に記載のセメント組成物。