JP2020019203A

JP2020019203A - セラミックス焼結体の製造方法

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Publication number: JP2020019203A
Application number: JP2018144142A
Authority: JP
Inventors: 奥村　智洋; Tomohiro Okumura; 智洋奥村; 洋平森田; Yohei Morita; 前川　幸弘; Yukihiro Maekawa; 幸弘前川
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2020-02-06

Abstract

【課題】短時間で強度に優れかつ均一な組成のセラミックス焼結体を製造できるセラミックス焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】セラミックスからなる第１粉体１と、酸化によって体積が増加する金属元素を主成分にした第２粉体２とを含むインク５を基材４の表面にインクジェット法により塗布する。次に、熱プラズマを用いて、懸濁液層６を焼結し、セラミックスからなる焼結層７を形成する。このような塗布工程と熱処理を繰り返し行うことにより、短時間で高精度に、硬度の高いセラミックス立体物８を造形する。【選択図】図１Ｄ

Description

本発明は、基材上に、印刷装置、特に、インクジェットプリンターによって、セラミックス粉体を分散させた懸濁液を用いて、セラミックス焼結体を製造するセラミックス焼結体の製造方法に関するものである。

３次元の立体形状を持つセラミックスを製造するための従来のプロセスとして、プレス成型又は鋳型を用いる方法があるが、多品種少量生産に適さない。

そこで、インクジェットプリンターを用いてセラミックス粉体と有機成分とを含む立体形状を製作し、これを焼結することで、セラミックス製の立体物を造形する方法が開発された（例えば、特許文献１を参照）。

その他、金属元素の粒子と金属化合物の粒子とのうち金属元素の粒子だけを溶融させ、溶融した金属元素の粒子と金属化合物の粒子とを含む層を形成し、層の積層によって構成された三次元造形物を作製する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。

特表２００９−５３１２６０号公報特開２０１７−１６４９７１号公報

しかしながら、従来例に示した特許文献１に記載の技術では、焼結工程において有機成分を徐々に酸化及び気化させる必要があるため、焼結工程だけで数時間以上、場合によっては１００時間以上を要してしまい、完成までに多大な時間を要するという問題があった。

また、従来例に示した特許文献２に記載の技術では、積層工程において、材料の酸化防止のため、清浄な処理室内で、金属元素の粒子だけを溶融させて、金属元素の粒子と金属化合物の粒子とを含む層を形成している。この層の積層によって三次元造形物を作製した後、焼結工程にて焼結体を作成している。このため、焼結時に金属内部まで酸化できず、完成した焼結体は、セラミックスと金属とが混在し、強度の弱い焼結体になるという問題があった。金属内部まで酸化しようとして加熱時間を長くすると、焼結時間が増大してしまう。

本発明は、このような課題に鑑みなされたもので、短時間で強度に優れた均一な組成のセラミックス焼結体を製造できるセラミックス焼結体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の１つの態様のセラミックス焼結体の製造方法は、
セラミックスからなる第１粉体と、前記セラミックスの主成分である少なくとも１つの金属元素を主成分としかつ前記第１粉体よりも平均粒径の小さい粒子で構成される第２粉体と、を含む懸濁液を塗布して懸濁液層を形成する第１ステップと、
前記懸濁液層に、酸素を含む雰囲気中で熱プラズマを照射して焼結層を前記基材に形成する第２ステップとを備え、
前記第１及び第２ステップを交互に繰返し行う、セラミックス焼結体の製造方法を提供する。

本発明の前記態様によれば、短時間で強度に優れかつ均一な組成のセラミックス焼結体を製造できる。

本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体の製造方法の構成を示す断面図本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体の製造方法の構成を示す断面図本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体の製造方法の構成を示す断面図本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体の製造方法の構成を示す断面図本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体の製造方法の構成を示す断面図本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体の製造方法の構成を示す断面図

以下、本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体の製造方法について図面を用いて説明する。

（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について、図１Ａ〜図２を参照して説明する。なお、ここでは一例として、３次元の立体形状をもつセラミックス焼結体を製造する場合について説明する。図２は、図１Ａの四角形で囲まれた部分１２の拡大図である。

図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の実施の形態におけるセラミックス焼結体８の製造方法の工程での構成を示す断面図である。

まず、図１Ａ及び図２に示すように、セラミックスの例としてのイットリア安定化ジルコニア粉体セラミックスからなる第１粉体１と、セラミックスの主成分である金属元素の例としてのジルコニウムからなる第２粉体２とを分散させた懸濁液としてインク５を準備する。

次いで、基材４の表面に対して、このインク５をインクジェットヘッドから吐出することにより塗布して、基材４の表面に、第１粉体１と第２粉体２とを含む第１懸濁液層６Ａをインクジェット法により形成する。インク５は、第１粉体１と、第２粉体２と、バインダー（例えば樹脂製のバインダー）と溶剤と界面活性剤などを含む液体３とで構成される。なお、基材としては、焼結に耐えれる材料ならば、所望のものでよい。

次に、図１Ｂにおいて、熱源の一例としてライン状の、例えば特開２０１５−１４４１２９号に開示されている誘導結合型プラズマトーチ（すなわち、ＩＣＰトーチプラズマ）を用いて、酸素を含む雰囲気中で、インク５による第１懸濁液層６Ａが形成された平面状の部分全体を熱処理することにより、第１懸濁液層６Ａを焼結し、ジルコニアセラミックスからなる第１焼結層７Ａを形成する。なお、特開２０１５−１８９０２４号公報に、立体物を造形する方法として、インクジェットプリンターを用いて層を印刷するに際して、層を形成するごとに、造形物に対して低温プラズマを照射し、層間の密着性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、ここで開示されているプラズマ処理で用いられているプラズマは低温プラズマであり、セラミックスを焼結させることができるような高温を得ることは不可能である。

次に、図１Ｃにおいて、再び、インク５を、図１Ｂの工程で得られた第１焼結層７Ａの上に、インクジェットヘッドから吐出することにより塗布して第２懸濁液層６Ｂを形成する。

次に、図１Ｄにおいて、再び、ＩＣＰトーチプラズマによる熱処理で第２懸濁液層６Ｂの焼結を行って、第２焼結層７Ｂを形成する。

このように、塗布及び焼結を繰り返し行うことにより、任意の立体形状のセラミックス焼結体８を製造できる。

その後、必要に応じて、図１Ｅに示すように、セラミックス焼結体８を基材４から分離することもできる。

インク５中の第２粉体２の平均粒径は、熱プラズマ照射時に第２粉体２が酸化によって体積膨張したときに、第１粉体１の平均粒径と同じになるようにすることで、粒径が同じ粉体のセラミックス焼結体８になるため、強度に優れかつ均一な組成のセラミックス焼結体８を製造できる。通常、ジルコニウム粒子の表面に形成されている自然酸化膜の厚さは５ｎｍ〜１０ｎｍ程度であるため、粒径が１０ｎｍより小さいことは、粒子内全体が酸化していることを意味するので、焼結時の酸化による体積膨張が期待できない。また、粒径が１００ｎｍより大きいとき、焼結時に粒子内部全体を酸化させるのに必要なエネルギー及び時間が大きくなってしまう。このため、第２粉体２の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

また、セラミックスとしてのジルコニアの体積は、金属ジルコニウムの体積の１．５６倍となるため、第１粉体１の平均粒径は第２粉体２の平均粒径の１．１６倍にするとよい。このとき、平均粒径は、厳密に１．１６倍である必要はなく、１．０１倍〜１．８倍程度であることが望ましい。

このような範囲が望ましいのは、以下の理由による。

第２粉体２がジルコニアで、平均粒径が１５ｎｍ、自然酸化膜の厚さが５ｎｍのとき、酸化すると、体積は１．０２倍になる。このとき、第１粉体１の平均粒径は第２粉体２の平均粒径の１．０１倍にするのがよい。粒径と自然酸化膜との条件により、第２粉体２が酸化した際の体積は異なることになるため、平均粒径の下限値として１．０１倍を設けている。

一方、第２粉体２がジルコニアで、平均粒径が１００ｎｍ、自然酸化膜の厚さが０ｎｍのとき、酸化すると、体積は１．５６倍になる。このとき、第１粉体１の平均粒径は第２粉体２の平均粒径の１．１６倍にするのがよい。

また、ジルコニウム以外の金属元素（例えば、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、又は、コバルト等）とセラミックスとの体積比は、約１．０３倍〜６．０倍の範囲にあるため、前記したように平均粒径の上限値と下限値とを設けている。

これらの理由から、前記範囲とすることが好ましい。

特許文献１に開示されている従来例では、金属元素の粒子と金属化合物の粒子との混合粒子のうち、金属元素の粒子のみを溶融させて層を積層し、最後に積層物を焼結している。また、金属化合物の粉末の平均粒径は０．１μｍ〜５μｍであるのに対し、金属元素の粒子の粉末の平均粒径が１μｍ〜５０μｍと大きい。このため、焼結工程において、焼結体の表面と内部とで金属元素の粒子の酸化度合いに差が生じる。すなわち、組成が均一でなく、金属化合物の粒径もバラつきが大きいという問題点があった。

本実施の形態においては、上述のような１００ｎｍ以下の小さな金属元素の第２粉体２の粒子とセラミックスの第１粉体１の粒子とを塗布して懸濁液層６（具体的には、６Ａ，６Ｂ）を形成し、懸濁液層６（具体的には、６Ａ，６Ｂ）毎に焼結を行って焼結層７（具体的には、７Ａ，７Ｂ）を形成するため、金属元素の粒子の内部まで酸化が進み、均一な粒径の気孔の少ないセラミックスの焼結体８を製造することができるという優れた効果を奏する。さらに、セラミックスの粒子の粒径も１００ｎｍ以下と小さくすると、粒径１００ｎｍ以下の均一な粒径を持ち、かつ、気孔が少ない高純度なジルコニアの焼結体８を製造することができるため、高い透光性が求められる人工歯にも適用することができる。

懸濁液層６にプラズマを照射すると、バインダー（例えば樹脂製バインダー）と、溶剤と、界面活性剤となどを含む液体３の大半がインク５から揮発して失われるとともに、粒子間の空間が少なくなることに起因した体積収縮が起きる。一方、第２粉体２はプラズマによる強い酸化作用によりジルコニアとなるが、このとき、体積膨張が起きるため、先述の体積収縮を相殺し、結果として体積収縮が極めて少ない焼結を行うことができる。このとき、酸素を含む雰囲気中で熱プラズマを照射すると、酸化力の強い酸素ラジカルが作用し、第２粉体２は、特許文献２で開示されている炉での焼結と異なり、粒子内部までほぼ完全に酸化するため、体積膨張の度合いが大きく体積収縮を効果的に相殺することができるとともに、より純度の高いセラミックス焼結体８を製造することができる。つまり、強度に優れたセラミックス焼結体８を製造することができる。

ＩＣＰトーチプラズマによる熱処理は極めて短時間（例えば数秒以下）で行われるため、基材４の温度は、懸濁液層６が焼結されている瞬間の温度よりも低く保たれる。よって、熱処理された最表面の温度は、急速に低下する。したがって、ごく僅か（例えば数秒〜数十秒）の冷却時間をあけて、次の塗布工程に進むことができる。

また、ライン状の熱プラズマを用いる場合を例示したが、ラインと交差する向き（例えば直交する方向）に懸濁液層６とライン状の熱プラズマとを相対的に移動させることにより、ライン状の領域の焼結が同時に進行するため、より均一な組成のセラミックス焼結体８を製造することができる。場合によっては、古くから利用されている点状のプラズマトーチを用いてもよい。

インク５中の溶剤などを揮発させ焼結時に揮発する溶剤の量を調整し、より安定に焼結を行えるようにするため、塗布工程と焼結工程との間に乾燥工程を入れてもよい。乾燥方法としては、ドライヤ（すなわち、熱風発生装置）、赤外線ランプ、ホットプレート、又は、真空乾燥などが利用できる。このような乾燥工程を追加する場合には、乾燥によって揮発するバインダー（例えば樹脂製バインダー）と溶剤と界面活性剤との量を考慮して、インク５に含まれる第１粉体全体の体積と第２粉体全体の体積との比を決めるとよい。

以上述べたセラミックス焼結体８の製造方法は、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。

例えば、前記実施形態では、ジルコニアセラミックスによるセラミックス焼結体８を製造する場合を例示したが、他のセラミックス（例えばアルミナなど）焼結体を製造する場合にも適用可能である。

また、立体物造形を例示したが、板状などのセラミックス焼結体にも適用可である。

前記実施形態によれば、第２粉体２の平均粒径が第１粉体１の平均粒径よりも小さいため、焼結時に起きる樹脂及び溶剤の気化及びセラミックス粒子間の空間が少なくなることに起因した懸濁液層６の収縮を、第２粉体２からなる金属元素の粒子の酸化による体積増加（例えば膨張による体積増加）が相殺し、クラックが生じにくい焼結を実現できる。

第１粉体１と第２粉体２との体積比が前記記載の関係にあるとき、懸濁液層６の収縮と第２粉体２の酸化による体積増加とが相殺するためには、第２粉体２の酸化による体積増加と、懸濁液層６に含まれるバインダー（例えば樹脂製バインダー）と溶剤と界面活性剤との体積の合計とが一致することが望ましい。

従って、ジルコニアの場合は、懸濁液層６に含まれる第２粉体２の懸濁液層６の全体に対する体積割合は、２８％〜３２％程度にする必要がある。その他の元素の場合には、金属元素とセラミックスとの体積比が１．０３倍〜６．０倍の場合を考えると、懸濁液層６に含まれる第２粉体２の懸濁液層６の全体に対する体積割合は、１３％〜３３％程度にする必要がある。

これは、以下の理由による。

第２粉体２が酸化により体積が６倍になるとすると、懸濁液層６に含まれるバインダーの懸濁液層６の全体に対する体積割合、及び、第２粉体２の懸濁液層６の全体に対する体積割合は、いずれも１３％程度がよい。

一方、第２粉体２が酸化により体積が１．０３倍になるとすると、懸濁液層６に含まれるバインダーの懸濁液層６の全体に対する体積割合、及び、第２粉体２の懸濁液層６の全体に対する体積割合は、いずれも３３％程度がよい。

これらの理由から、前記範囲とすることが好ましい。

また、前記懸濁液層６に、酸素を含む雰囲気中で熱プラズマを照射して焼結するので、塗布した形状を保ち、かつクラックの無い、強度に優れた均一な組成のセラミックス焼結体８を製造できる。

また、１つの懸濁液層６を形成する毎に焼結を行って焼結層７を形成することができ、長時間の焼結工程が必要ないため、短時間でセラミックス焼結体８を製造することができる。

つまり、短時間で強度に優れかつ均一な組成のセラミックス焼結体８を製造できる。

なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。また、実施形態同士の組み合わせ又は実施例同士の組み合わせ又は実施形態と実施例との組み合わせが可能であると共に、異なる実施形態又は実施例の中の特徴同士の組み合わせも可能である。

以上のように、本発明の前記態様にかかるセラミックス焼結体の製造方法は、セラミックスからなる焼結体を製造するに際して、短時間で強度に優れた均一な組成のセラミックス焼結体を製造できる製造方法を提供することができる。本発明の前記態様の前記製造方法を立体物の造形に応用することにより、例えば、ジルコニア製の義歯の製造、又は、ジルコニア若しくはアルミナなどのエンジニアリングセラミックスの製造に利用できる。

１・・・第１粉体
２・・・第２粉体
３・・・液体
４・・・基材
５・・・インク
６・・・懸濁液層
６Ａ・・・第１懸濁液層
６Ｂ・・・第２懸濁液層
７・・・焼結層
７Ａ・・・第１焼結層
７Ｂ・・・第２焼結層
８・・・セラミックス焼結体
１２・・・四角形で囲まれた部分

Claims

セラミックスからなる第１粉体と、前記セラミックスの主成分である少なくとも１つの金属元素を主成分としかつ前記第１粉体よりも平均粒径の小さい粒子で構成される第２粉体と、を含む懸濁液を塗布して懸濁液層を形成する第１ステップと、
前記懸濁液層に、酸素を含む雰囲気中で熱プラズマを照射して焼結層を前記基材に形成する第２ステップとを備え、
前記第１及び第２ステップを交互に繰返し行う、セラミックス焼結体の製造方法。
前記熱プラズマがライン状であり、前記ラインと交差する向きに、前記懸濁液層と前記熱プラズマとを相対的に移動させることで、前記懸濁液層に前記熱プラズマを照射する、請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記第２粉体の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第１粉体の平均粒径は前記第２粉体の平均粒径の１．０１倍〜１．８倍である、
請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記懸濁液層に含まれる前記第２粉体の前記懸濁液層の全体に対する体積割合が１３％〜３３％である、
請求項１〜３のいずれか１つに記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記第１粉体は、イットリア安定化ジルコニア粉体セラミックスからなり、前記第２粉体は、セラミックスの主成分である金属元素としてのジルコニウムからなる、
請求項１〜４のいずれか１つに記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記第１ステップと前記第２ステップとの間で前記懸濁液層を乾燥する乾燥ステップをさらに備える、
請求項１〜５のいずれか１つに記載のセラミックス焼結体の製造方法。