JP2020009595A - リチウムイオン伝導体及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性の良好なリチウムイオン伝導体及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｓｂ及びＳを含み、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≧６である硫化物を含有し、ラマン分光法により、３２６±５ｃｍ−１及び３５９±１ｃｍ−１においてピークが検出されることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、イオン伝導性の良好なリチウムイオン伝導体及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関する。

近年、高エネルギー密度を実現する電池として、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池、更にはマグネシウム二次電池に代表される多価イオン電池の開発が精力的に進められている。
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして脱離して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが挿入されて戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも応用されている。
このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等に優れることが知られている。また、硫化物からなる固体電解質は、導電率（リチウムイオン伝導度）が高く、電池の高出力化を図るうえで有用であるといわれており、例えば、Ｌｉと、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂから選ばれた少なくとも１つの元素とを含む硫化物を用いた全固体型のリチウムイオン電池の開発が盛んとなっている。そして、例えば、Ｓｂを含む硫化物として、特許文献１には、アモルファス状のＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３系組成物（Ｌｉ_３ＳｂＳ_３）を含有する硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。

特開２０１０−９２８２８号 国際公開２０１０／０８４５８３

本発明の課題は、イオン伝導性の良好なリチウムイオン伝導体及びそれを含むリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することである。

本発明は、以下に示される。
［１］Ｌｉ、Ｓｂ及びＳを含み、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≧６である第１硫化物を含有し、ラマン分光法により、３２６±１ｃｍ^−１及び３５９±１ｃｍ^−１においてピークが検出されることを特徴とするリチウムイオン伝導体。
［２］更に、Ｌｉ、Ｓｂ及びＳを含み、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≦２である第２硫化物を含有する上記項［１］に記載のリチウムイオン伝導体。
［３］上記第１硫化物がＬｉ_{５．０〜７}ＳｂＳ_{６〜６．３}である上記項［１］又は［２］に記載のリチウムイオン伝導体。
［４］上記第２硫化物がＬｉＳｂＳ_２である上記項［２］又は［３］に記載のリチウムイオン伝導体。
［５］上記項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法であって、Ｌｉイオンを含む水溶液に、Ｓｂ及びＬｉのモル比が１．０≦Ｌｉ／Ｓｂ≦７．０となるようにＳｂ_２Ｓ_５を添加して、ｐＨを７〜１４の範囲に調整し、懸濁液を得る工程と、上記懸濁液を濾過し、濾液を回収する工程と、上記濾液を凍結乾燥し、固体材料を得る工程と、上記固体材料を１３０℃〜３００℃で熱処理する工程とを、順次、備えることを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
［６］上記項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極
［７］上記項［６］に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
［８］Ｌｉイオンを含む水溶液に、Ｓｂ及びＬｉのモル比が０．１≦Ｌｉ／Ｓｂ≦５．０となるようにＳｂ_２Ｓ_５を添加して、ｐＨを７〜１４の範囲に調整し、懸濁液を得る工程と、前記懸濁液を濾過し、濾液を回収する工程と、前記濾液を凍結乾燥し、固体材料を得る工程と、前記固体材料を１３０℃〜２７０℃で熱処理する工程とを、順次、備える製造方法により得られることを特徴とするリチウムイオン伝導体。

本発明のリチウムイオン伝導体は、良好なイオン伝導性を有する。
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法の製造方法によれば、イオン伝導性に優れたリチウムイオン伝導体の製造方法を効率よく得ることができる。

実験例１及び２で得られたリチウムイオン伝導体のラマンスペクトルである。 図１におけるリチウムイオン伝導体（Ａ）のラマンスペクトルを、測定波数範囲１５０〜４５０ｃｍ^−１の表示としてピーク分離したときのグラフを示す図である。 実験例１及び２で得られたリチウムイオン伝導体のＸ線回折像を示す図である。 実験例１で得られたリチウムイオン伝導体（Ａ）の複数サンプルに対して行ったＥＤＳ測定により得られた、２つの主たるパターンを示す図である。 実験例１及び２で得られたリチウムイオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフである。 リチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池の要部断面を示す概略図である。

本発明のリチウムイオン伝導体は、上記のように、Ｌｉ、Ｓｂ及びＳを含む第１硫化物を含有し、ラマン分光法により測定した場合、特定の波数においてピークが検出される材料である。
本発明のリチウムイオン伝導体は、ラマンスペクトルにおいて、３２６±５ｃｍ^−１及び３５９±１ｃｍ^−１にピークを有する（図１の実験例１のチャート参照）。従来、ラマンスペクトルにおいて、ＳｂＳ_２結合は、１０５０ｃｍ^−１にピークを有し、ＳｂＳ_３結合は、３３３ｃｍ^−１にピークを有し、ＳｂＳ_４結合は、３６０ｃｍ^−１にピークを有するが、これらの波数は、上記２つのピーク波数と異なっているので、本発明のリチウムイオン伝導体は、ＳｂＳ_２結合、ＳｂＳ_３結合及びＳｂＳ_４結合のいずれか１つのみを含むのではなく、新規化合物を含むと考えられる。尚、本発明者らは、上記２つのピーク波数における結合種を帰属できていない。
本発明のリチウムイオン伝導体は、ラマンスペクトルにおいて、２４８±１ｃｍ^−１及び３８４±１ｃｍ^−１にピークを有することができる。

上記第１硫化物は、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≧５であり、好ましくは５．５≦Ｓ／Ｓｂ≦６．５、より好ましくは６．０≦Ｓ／Ｓｂ≦６．３の化合物である。尚、Ｓｂ及びＬｉのモル比は、特に限定されないが、本発明のリチウムイオン伝導体のイオン伝導性の観点から、好ましくは２．０≦Ｌｉ／Ｓｂ≦７．０、より好ましくは３．０≦Ｌｉ／Ｓｂ≦７．０である。

上記第１硫化物は、好ましくはＬｉ_{５．０〜７}ＳｂＳ_{６〜６．３}であり、より好ましくはＬｉ_{６．０〜７．０}ＳｂＳ_{６．０〜６．３}である。
上記第１硫化物は、好ましくは粒状であり、その形状及びサイズは、特に限定されない。粒径は、好ましくは１００〜０．１μｍ、より好ましくは１０〜０．１μｍである。

本発明のリチウムイオン伝導体に含まれる第１硫化物の含有割合の下限は、本発明のリチウムイオン伝導体のイオン伝導性の観点から、好ましくは１０質量％、より好ましくは１質量％である。
本発明のリチウムイオン伝導体は、第１硫化物以外の物質として、他の硫化物、酸化物、等を含むことができるが、本発明においては、他の硫化物として、Ｌｉ、Ｓｂ及びＳを含み、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≦２である第２硫化物を更に含むことができる。この第２硫化物は、Ｓｂ及びＳのモル比が、好ましくは１．０≦Ｓ／Ｓｂ≦２．０、より好ましくは１．５≦Ｓ／Ｓｂ≦２．０の化合物である。尚、Ｓｂ及びＬｉのモル比は、特に限定されないが、本発明のリチウムイオン伝導体のイオン伝導性の観点から、好ましくは１．０≦Ｌｉ／Ｓｂ≦７．０、より好ましくは３．０≦Ｌｉ／Ｓｂ≦７．０である。

上記第２硫化物は、好ましくはＬｉＳｂＳ_２である。
上記第２硫化物は、好ましくは粒状であり、その形状及びサイズは、特に限定されない。粒径は、好ましくは１００〜０．１μｍ、より好ましくは１０〜０．１μｍである。

本発明のリチウムイオン伝導体を粉末Ｘ線回折測定に供した場合、結晶に由来する明確な回折像が得られないことがあるが、上記第２硫化物がＬｉＳｂＳ_２である場合、この化合物は結晶性物質であるので、その含有割合によって、Ｘ線回折像に反映されることがある。本発明のリチウムイオン伝導体は、全体として、非晶質であり、第１硫化物は、通常、非晶質またはガラスセラミックスである。
従来、Ｌｉ及びＳを含み、イオン伝導性を有する硫化物は、広く知られているが、このうち、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含み、Ｐ及びＳのモル比が高く、イオン伝導性を有する硫化物として、例えば、国際公開２０１７／１５９６６７に開示された、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造；Ｌｉ_７ＰＳ_６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ_７±４ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＳ_６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ_{７−ｘ−２ｙ}ＰＳ_{６−ｘ−ｙ}Ｃｌ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ_７−ｘＰＳ_{６−ｘ／２}Ｈａ_ｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造等を有するＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶が知られている。

本発明のリチウムイオン伝導体は、好ましくは、いずれも粒状の第１硫化物及び第２硫化物の混合物である。

本発明のリチウムイオン伝導体は、イオン伝導性に優れ、５０℃〜１７０℃の範囲において、１０^−４Ｓ／ｃｍオーダー又はこれを超える導電率を示し、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や、電解質層等の形成材料として好適である。

他の本発明は、上記本発明のリチウムイオン伝導体を製造する方法であって、Ｌｉイオンを含む水溶液（以下、「Ｌｉイオン含有水溶液」という）に、Ｓｂ及びＬｉのモル比が２．０≦Ｌｉ／Ｓｂ≦７．０となるようにＳｂ_２Ｓ_５を添加して、ｐＨを７．０〜１４．０の範囲に調整し、懸濁液を得る工程（以下、「第１工程」という）と、上記懸濁液を濾過し、濾液を回収する工程（以下、「第２工程」という）と、上記濾液を凍結乾燥し、固体材料を得る工程（以下、「第３工程」という）と、上記固体材料を１３０℃〜３００℃で熱処理する工程（以下、「第４工程」という）とを、順次、備える方法である。

第１工程では、Ｌｉイオン含有水溶液と、Ｓｂ_２Ｓ_５とが用いられる。Ｌｉイオン含有水溶液におけるＬｉイオン濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。
Ｌｉイオン含有水溶液を調製する方法は、特に限定されず、通常、水酸化リチウム、炭酸リチウム等の水溶性Ｌｉ化合物を水に溶解する方法が適用される。
Ｓｂ_２Ｓ_５の性状は、固体であり、Ｌｉイオン含有水溶液にＳｂ_２Ｓ_５を添加する場合には、その粉末を用いてよいし、Ｓｂ_２Ｓ_５の水分散液を用いてもよい。

第１工程で用いるＳｂ_２Ｓ_５の使用量は、Ｓｂ_２Ｓ_５に由来するＳｂと、Ｌｉイオン含有水溶液に由来するＬｉとのモル比が０．１≦Ｌｉ／Ｓｂ≦５．０、好ましくは０．２≦Ｌｉ／Ｓｂ≦４．０、より好ましくは０．３≦Ｌｉ／Ｓｂ≦４．０となるように設定される。上記モル比を０．５≦Ｌｉ／Ｓｂ≦３．０とすることにより、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≧６である第１硫化物が効率よく形成される。

第１工程におけるＳｂ_２Ｓ_５の使用方法は、特に限定されず、Ｓｂ_２Ｓ_５を一括してＬｉイオン含有水溶液に添加してよいし、分割添加又は連続添加してもよい。第１工程において、Ｌｉイオン含有水溶液を撹拌下、所定量のＳｂ_２Ｓ_５を添加することにより、反応液のｐＨが１４〜７、好ましくは１３〜７の懸濁液を効率よく得ることができる。第１工程により得られる懸濁液は、通常、水と、水に溶解した上記本発明のリチウムイオン伝導体と、水に溶解又は不溶の未反応原料とからなる。

第２工程では、懸濁液の濾過が行われ、上記本発明のリチウムイオン伝導体の前駆体の水溶液が濾液として回収される。濾過方法は、特に限定されず、紙又は樹脂からなる濾紙を用いた、従来、公知の方法を適用することができる。

第３工程では、濾液の凍結乾燥が行われ、上記本発明のリチウムイオン伝導体の前駆体からなる固体材料が得られる。凍結乾燥を行う場合、濾液を、好ましくは０℃〜−５０℃の温度で凍結させ、その後、真空中で、濾液の媒体である水の沸点を下げて、凍結物の水分を昇華させる方法が適用される。尚、凍結乾燥に供する濾液には、必要に応じて、アセトン、ケトングループ有する有機溶剤等の水溶性有機溶剤を添加しておいてもよい。
第３工程により得られる固体材料は、通常、塊状であるが、振動等の軽い衝撃を与えることにより、容易に粉体となる。

第４工程では、得られた固体材料の熱処理が行われる。熱処理温度は、イオン伝導性に優れたリチウムイオン伝導体が効率よく得られることから、１３０℃〜３００℃であり、好ましくは１３０℃〜２７０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは６０〜６００分間である。尚、熱処理の雰囲気は、特に限定されず、大気中、不活性ガス雰囲気中、真空中等とすることができる。

他の本発明は、製造原料として、Ｌｉイオン含有水溶液及びＳｂ_２Ｓ_５を用いる製造方法であるが、製造時だけでなく、製造後にも硫化水素を発生させない安全性に優れた製造方法である。

また、本発明のリチウムイオン伝導体は、上述のリチウム伝導体の製造方法おける「第１工程」と、「第２工程」と、「第３工程」と、「第４工程」とを、順次、備える製造方法により得られるものでもある。
即ち、本発明のリチウムイオン伝導体は、Ｌｉイオンを含む水溶液に、Ｓｂ及びＬｉのモル比が０．１≦Ｌｉ／Ｓｂ≦５．０となるようにＳｂ_２Ｓ_５を添加して、ｐＨを７〜１４の範囲に調整し、懸濁液を得る工程（「第１工程」）と、前記懸濁液を濾過し、濾液を回収する工程（「第２工程」）と、前記濾液を凍結乾燥し、固体材料を得る工程（「第３工程」）と、前記固体材料を１３０℃〜２７０℃で熱処理する工程（「第４工程」）とを、順次、備える製造方法により得られるものである。尚、本発明のリチウムイオン伝導体を特定する「第１工程」、「第２工程」、「第３工程」及び「第４工程」の内容は、上記のリチウム伝導体の製造方法おける「第１工程」、「第２工程」、「第３工程」及び「第４工程」の内容を適用することができる。

ここで、上記のリチウムイオン伝導体は物の発明であるが、「第１工程」と、「第２工程」と、「第３工程」と、「第４工程」とを、順次、備える製造方法により得られるものであり、その物の製造方法により特定している。これは、本願発明のリチウムイオン伝導体は、以下の理由により、その構造又は特性により直接特定することが不可能である（実際的ではない）という事情が存在することから製造方法により特定している。
即ち、本発明のリチウムイオン伝導体は、後述の通り、レーザーラマン分光計によるラマンスペクトル、Ｘ線回析装置によるＸ線回析測定及びＳＥＭによる元素分析を行っているが、リチウムイオン伝導体が主にアモルファスであること及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるリチウム元素の分析が困難であることから、本願発明のリチウムイオン伝導体を、構造又は特性により直接特定することが不可能である（実際的ではない）という事情があり、その物の製造方法により特定している。

更に他の本発明のリチウムイオン電池用電極は、上記本発明のリチウムイオン伝導体を含むことを特徴とする。正極の場合、正極活物質からなる活物質部を備えるリチウムイオン伝導体を含み、負極の場合、負極活物質からなる活物質部を備えるリチウムイオン伝導体を含む。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、バインダー、導電助剤、他の固体電解質等を含むことができる。
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・プロピレン・非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ等）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
上記導電助剤としては、炭素材料（グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノチューブ、炭素繊維等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等）、金属、金属化合物等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、通常、上記の材料を含む混合物を、従来、公知の方法、例えば、プレス成形に供することにより得られた所定形状の成形体である。

更に他のリチウムイオン電池は、上記本発明のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池は、図６に示すように、好ましくは、正極活物質からなる活物質部を備えるリチウムイオン電池用複合粒子を含む正極１１と、負極活物質からなる活物質部を備えるリチウムイオン電池用複合粒子を含む負極１３と、正極１１及び負極１３の間に配された電解質層１５と、正極１１の集電を行う正極集電体１７と、負極１５の集電を行う負極集電体１９と、これらの部材を収納する電池ケース（図示せず）とを有するものである。
上記電解質層は、電解液、ゲル電解質、固体電解質等を含むものとすることができる。
上記正極集電体及び上記負極集電体は、いずれも、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を含む、箔、板又はメッシュであることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

１．製造原料
（１）Ｌｉ化合物
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製「水酸化リチウム」（ｒｅａｇｅｎｔ、＞９８％）を用いた。
（２）Ｓｂ化合物
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製「硫化アンチモン（Ｖ）」（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、≧６０％ Ｓｂ ｂａｓｉｓ）を用いた。

２．リチウムイオン伝導体の製造
実験例１及び２
上記Ｌｉ化合物１グラムを脱イオン水４０ミリリットルに溶解させた。次いで、室温条件下、得られた水溶液を撹拌しながら、上記Ｓｂ化合物４．０グラム（Ｌｉ／Ｓｂモル比２．１）をゆっくりと添加し、反応させた。反応液のｐＨが７になったところで撹拌（反応）を終了し、懸濁液を得た。その後、この懸濁液を濾過し、約３０ミリリットルの黄色透明溶液を得た。
次に、この溶液にアセトン５ミリリットルを添加し、得られた混合液を、ＥＹＥＬＡ社製凍結乾燥機「ＦＤＵ−１２００」（型式名）を用いて、凍結乾燥させた（−２０℃、７２時間）。そして、乾燥固体材料を回収し、これに軽く振動を与えたところ、自然に粉体となった。その後、この粉体を、１８０℃及び２５０℃で、いずれも、２時間に渡って、それぞれ、熱処理し、実験例１のリチウムイオン伝導体（Ａ）と、実験例２のリチウムイオン伝導体（Ｂ）とを得た。
この一連の製造工程において、硫化水素の臭気が感じられることはなかった。

得られたリチウムイオン伝導体（Ａ）及び（Ｂ）について、ＪＡＳＣＯ社製顕微レーザーラマン分光計「ＮＲＳ−３１００」（型式名）を用いてラマン分光測定を行ったところ、図１に示すラマンスペクトルを得た。リチウムイオン伝導体（Ａ）では、３２６ｃｍ^−１及び３５９ｃｍ^−１においてピークが検出された。
図２は、図１におけるリチウムイオン伝導体（Ａ）のラマンスペクトルを、測定波数範囲１５０〜４５０ｃｍ^−１の表示とし、Ｏｒｉｇｉｎ９．０（商品名、ＯｒｉｇｉｎＬａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のソフトウェア）を用いてピーク分離したときのグラフである。３２６ｃｍ^−１及び３５９ｃｍ^−１にピークを有するリチウムイオン伝導体（Ａ）は、新規の硫化物を含むと考えられ、分離ピークの波数（２４２ｃｍ^−１、３０７ｃｍ^−１、３３０ｃｍ^−１及び３５８ｃｍ^−１）それぞれについて、ＳｂとＳとの結合種を同定できていないが、リチウムイオン伝導体（Ａ）は、４種の結合種を含むことが分かる。

また、リチウムイオン伝導体（Ａ）及び（Ｂ）について、Ｒｉｇａｋｕ社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」（型式名）を用いてＸ線回折測定を行ったところ、図２に示す回折パターンを得た。実験例１で得られたリチウムイオン伝導体（Ａ）には、ＬｉＳｂＳ_２が含まれることが分かった。

更に、実験例１で得られたリチウムイオン伝導体（Ａ）の複数サンプル（５個の粉体）について、日立社製ＳＥＭ装置「Ｓ４８００」（型式名）により、ＥＤＳの条件で元素分析を行ったところ、２つの主たるパターン（ａ１）及び（ａ２）が得られた（図４参照）。図４の（ａ１）は、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ＝６．３であるリチウム化合物からなる粉体であることを示す。また、図４の（ａ２）は、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ＝１．９であり、ＬｉＳｂＳ_２からなる粉体であると考えられる。
本発明者らは、Ｓ／Ｓｂ＝６．３であったリチウム化合物について、出発原料から、以下のように推定している。
Ｌｉイオンを含む水溶液にＬｉ／Ｓｂモル比が３となるようにＳｂ_２Ｓ_５を添加したため、化学量論的には、２Ｌｉ_３ＳｂＳ_４→Ｌｉ_５ＳｂＳ_６＋ＬｉＳｂＳ_２となる。ここで、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶と称されるＬｉ_７ＰＳ_６の構造骨格を有する結晶は、Ｌｉ_{５．５〜７}ＰＳ_６として知られているため、Ｓ／Ｓｂ＝６．３であったリチウム化合物は、Ｌｉ_{５．５〜７}ＳｂＳ_６＋αであり得、また、反応式からＬｉ_５ＳｂＳ_６が想定されることを踏まえ、得られたリチウム化合物は、Ｌｉ_{５．０〜７}ＳｂＳ_６＋αと考えている。

次に、リチウムイオン伝導体（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、下記の方法により、導電率を、３０℃〜１７０℃の範囲の温度で測定した。
各粉体を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、東陽テクニカ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「ＳＯＬＡＴＲＯＮ ＳＩ１２６０」（型式名）を用いて、所定の温度（３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃）で導電率を測定した。尚、導電率の測定は、試験片を加熱して、低温側から各測定温度に設定してから１時間静置した後、行ったが、各リチウムイオン伝導体（Ａ）及び（Ｂ）とも、それぞれ、１体の同じ試験片を用いたため、測定温度が低い順に、３０℃で測定した後、２５℃に降温させ、５０℃に昇温し、１時間後に測定し、その後、２５℃に降温させる、というように、１７０℃までの導電率を測定した。
この結果、リチウムイオン伝導体（Ａ）において、昇温時の３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、１．０×１０^−５Ｓ／ｃｍ、１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍ、３．２×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、８．２×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、１．８×１０^−３Ｓ／ｃｍ、２．８×１０⁻³Ｓ／ｃｍ、２．５×１０⁻³Ｓ／ｃｍ及び１．２×１０⁻³Ｓ／ｃｍであり、設定温度に到達後、過昇温状態から降温をさせた場合のその降温時の１７０℃、１５０℃、１３０℃、１１０℃、９０℃、７０℃、５０℃及び３０℃における導電率は、それぞれ、５．３×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、２．７×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、２．２×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、１．７×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、１．２×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、６．１×１０⁻⁵Ｓ／ｃｍ、３．４×１０^−５Ｓ／ｃｍ及び１．８×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。また、リチウムイオン伝導体（Ｂ）において、昇温時の５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、４．７×１０⁻⁷Ｓ／ｃｍ、３．７×１０⁻⁶Ｓ／ｃｍ、１．８×１０⁻⁵Ｓ／ｃｍ、６．９×１０⁻⁵Ｓ／ｃｍ、２．２×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ、５．４×１０⁻⁴Ｓ／ｃｍ及び１．０×１０⁻³Ｓ／ｃｍであった。
図５は、リチウムイオン伝導体（Ａ）及び（Ｂ）の導電率の温度依存性を示すグラフであり、見かけの伝導の活性化エネルギーは、リチウムイオン伝導体（Ａ）が55ｋＪ／ｍｏｌ、リチウムイオン伝導体（Ｂ）が２５ｋＪ／ｍｏｌであった。

本発明により製造されたリチウムイオン伝導体は、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウムイオン電池の構成材料、例えば、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の構成材料として好適である。

１０：全固体形リチウムイオン電池
１１：正極
１３：負極
１５：電解質層
１７：正極集電体
１９：負極集電体

Claims (8)

1. Ｌｉ、Ｓｂ及びＳを含み、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≧６である第１硫化物を含有し、ラマン分光法により、３２６±５ｃｍ^−１及び３５９±１ｃｍ^−１においてピークが検出されることを特徴とするリチウムイオン伝導体。
2. 更に、Ｌｉ、Ｓｂ及びＳを含み、Ｓｂ及びＳのモル比がＳ／Ｓｂ≦２である第２硫化物を含有する請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
3. 前記第１硫化物がＬｉ_{５．０〜７}ＳｂＳ_{６〜６．３}である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
4. 前記第２硫化物がＬｉＳｂＳ_２である請求項２又は３に記載のリチウムイオン伝導体。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法であって、
   Ｌｉイオンを含む水溶液に、Ｓｂ及びＬｉのモル比が０．１≦Ｌｉ／Ｓｂ≦５．０となるようにＳｂ_２Ｓ_５を添加して、ｐＨを７〜１４の範囲に調整し、懸濁液を得る工程と、
   前記懸濁液を濾過し、濾液を回収する工程と、
   前記濾液を凍結乾燥し、固体材料を得る工程と、
   前記固体材料を１３０℃〜２７０℃で熱処理する工程と
   を、順次、備えることを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
8. Ｌｉイオンを含む水溶液に、Ｓｂ及びＬｉのモル比が０．１≦Ｌｉ／Ｓｂ≦５．０となるようにＳｂ_２Ｓ_５を添加して、ｐＨを７〜１４の範囲に調整し、懸濁液を得る工程と、
   前記懸濁液を濾過し、濾液を回収する工程と、
   前記濾液を凍結乾燥し、固体材料を得る工程と、
   前記固体材料を１３０℃〜２７０℃で熱処理する工程とを、順次、備える製造方法により得られることを特徴とするリチウムイオン伝導体。