JP2019536725A - 多成分モルタル系 - Google Patents

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Abstract

本発明は、成分Aと成分Bとを含んでなる多成分モルタル系であって、− 成分Aが、アルミナセメント、少なくとも1種の凝固抑制剤、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含んでなり、かつ− 成分Bが、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含んでなる、多成分モルタル系に関する。多成分モルタル系は使用が容易であり、かつ修繕および修復用、特に3D構造印刷用に適切である。

Description

本発明は、多成分モルタル系、並びに修繕及び修復用、並びに3D構造印刷用のその使用に関する。
2成分モルタル系は、通常、セメント及び任意選択的に他の粉末添加剤を含有する粉末成分と、水及び任意選択的に他の液体添加剤を含有する液体成分とから構成される。これらの系は、成分を混合することによって粉末成分中のセメントが腐食性ダストを形成する可能性があり、これは環境を汚染し、そして吸入時に健康上の問題を導くという不都合がある。さらに、粉末供与は、液体材料の供与よりも、自動化されたシステムにおいてはるかに複雑であり、そしてモルタルを静的混合機によって混合する場合、粉末は、しばしば、詰まりを導く。
これらの問題は、懸濁液の形態のセメントを含有する液体成分を使用することによって解決可能である。セメントを懸濁させるための最も一般的な液体は水である。しかしながら、セメントが水に接触すると、水和が開始し、セメントの凝固及び硬化が導かれる。セメントの硬化は、周知の遅延剤を使用することによって遅らせることができる。しかしながら、ポルトランドセメントの遅延は、数日、数カ月又は数年間も続かない。したがって、そのような水性2成分モルタル系のセメント含有成分は、実用のために十分長期間貯蔵することができない。水の代わりの有機溶媒の使用は、多くの有機溶媒が可燃性及び/又は健康を害するか、温室効果に寄与するか、あるいはモルタル中に残って、さらなる問題を引き起こすであろうため、実用不可能である。
ポルトランドセメントとは対照的に、アルミナセメントの水和は、数カ月又は数年間もの間さえ抑制可能である。米国特許出願公開第2010/0175589号明細書には、アルミナセメントの凝固抑制剤としてのホウ酸又はホウ酸の塩の使用が記載されている。米国特許出願公開第2014/0343194号明細書は、この目的のためのホスフェート含有凝固抑制剤の使用を記載する。これらの記載された凝固抑制アルミナセメント懸濁液は、良好な貯蔵安定性を有する。そのような凝固抑制アルミナセメント懸濁液の水和は、pH増加によって開始させることができる。しかしながら、これらの系には不都合がある。記載されたアルミナセメント懸濁液は、多量のアルミン酸カルシウムを含有し、これは高い費用を引き起こし、そして凝固を開始させるために必要とされる多量の水酸化物及び促進剤を導き、これはさらに費用を増加させ、そして系の腐食性を強化する。
したがって、経済的、環境的及び実際的な見地から、凝固抑制アルミナセメントに基づくモルタルの既存の解決策には改善を要する。
3D印刷は、種々の目的のために三次元(3D)構造を作成するために広く使用される技術である。3D印刷において、3D対象物は、コンピュータ制御下で配置される材料の層を適用することによって製造される。材料は、ノズルを通して、形成可能な粘着性状態で押出されて、そして堆積後に迅速に硬化する。一般に使用される材料は、熱可塑性ポリマーである。無機材料の3D印刷は、ポリマーの印刷よりも困難である。不都合な点についてはすでに記載されているが、粉末成分の形態のポルトランドセメントを使用して、セメントベースの材料の3D印刷に関するいくつかの試みも知られている。
最先端のモルタルが混合され、そして適用される場合、ノズルから送達されるフレッシュモルタルは、典型的に、良好な、自己支持材料を与えるために必要とされる降伏応力をすぐには示さない。したがって、形成されることが意図される構造は、凝固が開始して、かつモルタルが自己支持するために十分な強度を展開するまで支持されなければならない。しかしながら、これは、追加的な製造ステップを必要とし、かつ費用及び時間の増加と関連する。また、強く促進された最先端モルタルは制御が困難であり、それらが適用される前にそれらが堅くなるか、又は硬化し始める可能性がある。これは、ポンプ又はノズルの詰まりを導く可能性がある。
したがって、本発明の課題は、修繕及び修復用、特に3D構造の印刷に適切である形成された構造の耐久性が改善された費用効率的かつ安全な多成分モルタル系を提供することである。
驚くべきことに、この課題は、アルミナセメント、少なくとも1種の凝固抑制剤、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含んでなる成分Aと、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含んでなる成分Bとを含んでなる多成分モルタル系によって実行可能であることが見出された。
アルミナセメントを含有するモルタル系の成分Aは、液体又はペースト状成分である。これは、ダストを生じることのない安全な取扱いを可能にする。この多成分モルタル系の成分は、フレッシュモルタル及びそれから製造された硬化モルタルの製造及び性能品質に有意な影響をもたらさずに、数カ月又は数年間、貯蔵可能である。
驚くべきことに、このモルタル系は、非常に低いアルミナセメント含有量において、及び開始剤系におけるアルカリ性化合物の低い含有量において、高強度及び高耐久性の硬化体の形態での凝固モルタルを可能にする。これは、アルカリ性化合物の高含有量が、典型的に成分B及びモルタルの高い腐食性を導くため、モルタルの費用及び耐久性に関して、そしてモルタル系を用いて作業する人々の健康に関して有利である。
非常に低量のアルミナセメントを有する好ましいモルタル系及び最適化されたフィラー系は、最先端の系と比較した場合、驚くほど低い収縮率と、減少した多孔性を示す。これは非常に望ましい。
ホウ酸又はその塩を含まない好ましいモルタル系は、特に毒性が低い。
本発明の多成分モルタル系は、特に修繕及び修復に適切である。混合準備済みの成分A及びBを一緒に用いることによって、それは特に使用が容易であり、そして日曜工作材料市場に完全に適切である。
驚くべきことに、本発明の多成分モルタル系は、3D構造の印刷のために特に適切であり、成分の混合直後に自己支持構造が可能となり、かつ短時間で高強度モルタルへと硬化させる。この系は、すでに適用された層の上部又は側面に適用された層の間での長時間の待ち時間のない非常に容易な様式で3D構造を形成するための、液体又はペースト状の使用準備済みの成分から直接印刷されることが可能である初めての無機材料である。垂れることなく自己支持するその流動学的特性及びその迅速な強度の増強は、ロボットシステムによる3D適用に使用される場合に優れた性能を可能にする。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
本発明の対象は、成分Aと成分Bとを含んでなる多成分モルタル系であり、
− 成分Aは、アルミナセメント、少なくとも1種の凝固抑制剤、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含んでなり、かつ
− 成分Bは、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含んでなる。
本明細書中、「モルタル」という用語は、少なくとも1種のセメント及び少なくとも1つの追加的な無機フィラーを含んでなり、セメントの水和反応後に硬化体を形成することが可能である水性分散系、並びにその硬化体自体を意味する。
「多成分モルタル系」という用語は、別々の容器中での貯蔵時に全て貯蔵安定性であり、かつ混合時にフレッシュモルタルを形成する、2種以上の成分からなる系を意味する。フレッシュモルタルは、凝固されると三次元(3D)構造を有する硬化体を形成する。
「フレッシュモルタル」という用語は、混合直後の多成分モルタル系の成分の混合によって得られるモルタルを意味する。
「自己支持」という用語は、外力が用いられない限り、全方向において最初の寸法の約10%以内で、配置又は押出成形の直後にその構造を保持するモルタルを意味する。したがって、モルタルが幅10mm及び高さ10mmのビーズとして押出成形される場合、硬化モルタルビーズは、9〜10mmの高さ及び10〜11mmの幅を有する。
「アルミナセメント」という用語は、30〜80重量%の範囲のアルミナ濃度を有するセメントを意味する。
「凝固抑制剤」は、適切な供与量で使用される場合、数日から数カ月又は数年までの間、セメントと水との反応を抑制することが可能な成分又は成分の混合物を意味する。したがって、「凝固抑制剤」は、「凝固のための遮断剤」とも呼ばれる。本発明の範囲における「凝固抑制剤」の作用は、「開始剤系」の使用によって排除されることが可能でなければならない。
「遅延剤」は、通常、それが凝固する前に、湿潤モルタル又はコンクリートの作業性時間を延長するために使用される成分である。遅延剤の効果は、通常、数時間続き、何日間も続かない。
したがって、凝固抑制剤を含有するセメント組成物は、「凝固抑制セメント」とも呼ばれる。
「凝固抑制アルミナセメント」という用語は、本発明の多成分モルタル系の成分Aの一部として凝固抑制剤を有するアルミナセメントの混合物として理解される。
「凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系」という用語は、開始剤系を凝固抑制アルミナセメントと混合した直後にアルミナセメントが凝固可能であるように、適切な供与量で使用される場合、凝固抑制剤の抑制作用を補償することが可能である成分又は成分の混合物を意味する。
「水和反応のための促進剤」という用語は、その開始直後にアルミナセメントと水との水和反応を促進する成分又は成分の混合物を意味する。好ましくは、本明細書に関して、促進剤は、凝固抑制剤の凝固抑制効果に打ち勝つためには使用されない。しかしながら、いくつかの成分又は成分の混合物は、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤として、そして水和反応の促進剤として、両方の様式で作用することが可能である。好ましくは、開始剤及び促進剤は2種の異なる成分である。
「無機フィラー」という用語は、通常1mm未満の径を有するセメントとは異なる粉末状又は小径の無機材料を意味する。
多成分モルタル系の成分Aは、高アルミナセメント又はアルミン酸カルシウムセメントとしても知られているアルミナセメントを含んでなる。
アルミン酸カルシウムセメントの凝固は、適切な凝固抑制剤によって、数日、数カ月及び数年の間さえも抑制されることが可能であり、そしてアルミナセメントが最終的に短時間で硬化するように、開始剤系が抑制に打ち勝つことが可能である。これは、凝固せずに長期間、水性懸濁液として貯蔵されることが不可能であるか、又は開始剤系によって再活性化されることが不可能であるポルトランドセメント及びスルホアルミン酸カルシウムとは対照的である。
適切なアルミナセメントは、例えば、Kerneos,Franceから、商品名Ternal(商標)、例えば、Ternal(商標)White又はTernal(商標)RG;あるいはSecar(商標)、例えば、Secar(商標)51;又はCiment Fondu(商標)で商業的に入手可能である。
成分A中のアルミナセメントの量は、好ましくは、10〜50重量%、より好ましくは、10〜40重量%、さらにより好ましくは、10〜25重量%、最も好ましくは、10〜20重量%未満の範囲である。少量のアルミナセメントは、費用の見地から好ましく、そして高い耐久性の硬化モルタルを可能にする少量の凝固抑制剤及び少量の開始剤を可能にする。
成分Aは、アルミナセメントのための少なくとも1種の凝固抑制剤を含有する。アルミナセメントは、複雑な水和反応において水と反応して、アルミン酸カルシウム水和物を形成する。硬化体を形成するセメントと水との反応は、セメントの凝固と呼ばれる。成分Aの良好な貯蔵安定性を可能にするように、アルミナの剛化又は硬化が生じずに、数日又は数カ月又は数年さえもの間、成分Aを水性懸濁液として貯蔵することができるように、凝固抑制剤は、成分A中のアルミナセメントのこのような凝固反応を抑制する。
凝固抑制剤は、好ましくは、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸及びホスホノアルキルカルボン酸などのリン化合物から;あるいはホウ酸若しくはホウ酸の塩又はそれらの混合物から選択される。任意選択的に、凝固抑制剤は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸などの追加化合物をさらに含有してもよい。
酸性凝固抑制剤は、成分AのpHを減少させることが可能であり、これは、成分Aの貯蔵安定性をさらに増加させる。好ましくは、新たに調製された成分AのpHは4〜8、より好ましくは、5〜7.5、なおより好ましくは、6〜7である。これは、成分Aの良好な貯蔵安定性を可能にする。
本発明の好ましい実施形態において、成分Aはホウ酸又はその塩を含まない。ホウ酸及びその塩は非常に有毒であるため、これは非常に有利である。
本発明の好ましい実施形態において、成分Aは、少なくとも1種のホスフェートベースの凝固抑制剤を含んでなる。ホスフェートベースの凝固抑制剤は、凝固抑制アルミナセメントスラリーの優れた長期安定性をもたらす。そのようなスラリーは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から最高2年又はそれ以上の間、貯蔵可能である。適用直前に開始剤と混合させる場合、それらは急速硬化モルタルを製造する。
成分Aの凝固抑制剤の量は、凝固抑制剤の種類、アルミナセメントの種類及び量、並びに成分Aの望ましい貯蔵時間次第である。成分A中の凝固抑制剤の量が高いほど、水和反応を開始するための成分B中の開始剤のより高い量が必要とされる。好ましくは、凝固抑制剤は、成分A中のアルミナセメントの水和を、10〜50℃において、少なくとも1週間〜約2年、より好ましくは、2カ月〜1年、なおより好ましくは、3カ月〜1年の間抑制する量で添加される。
水性スラリーの形態の適切な凝固抑制アルミナセメントは、米国特許出願公開第2014/0343194号明細書に記載される。それらは、例えば、Kerneos,Franceから、商品名Exaltで商業的に入手可能である。
多成分モルタル系の成分Bは、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系を含んでなる。成分A及び成分Bを混合することによって、通常、系のpHを増加させることによって、開始剤系は凝固抑制効果に打ち勝つことが可能であり、そして水和反応を開始することが可能であり、最終的に、硬化体を形成する凝固モルタルが導かれる。
好ましくは、成分B中の開始剤系は、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物又はアルカリ酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネート、アミン及びそれらの混合物などの水との接触時に水酸化物を発生することが可能である化合物からなる群から選択されるアルカリ化合物を含んでなる。
アミン、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物及びアルカリ水酸化物が好ましい。
アミン、特に水溶性有機アミンは、水和反応を開始するために非常に有効である。好ましいアミンは、ヒドロキシアルキルアミン、特に、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン又はN−メチルジエタノールアミンである。これらのアミンは、フィラーと容易に混合され、そして望ましくない様式で成分Bの粘度を増加させない。
成分B中のヒドロキシアルキルアミンの含有量は、好ましくは、1〜10重量%、より好ましくは、1〜6重量%の範囲である。1重量%未満の成分B中のヒドロキシアルキルアミンの濃度において、モルタルの硬化は非常に遅く、かつ/又は強度発達が不十分となる可能性がある。成分B中のヒドロキシアルキルアミンのより高い濃度は、成分B及びフレッシュモルタルの悪臭を導き得る。
アルカリ土類水酸化物及びアルカリ土類酸化物、特に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムは、粉末として入手可能であり、そして容易に取扱いが可能である。それらは、すでに低濃度において水和反応を開始することが可能である。
アルカリ水酸化物、特に、水酸化ナトリウムは低価格で入手可能であり、無臭であり、かつすでに低濃度において水和反応を開始することが可能である。
成分B中のアルカリ土類又はアルカリ水酸化物の含有量は、好ましくは、0.05〜4重量%、より好ましくは、0.05〜2重量%の範囲である。特定の実施形態において、範囲は、好ましくは、0.05〜1重量%、より好ましくは、0.05〜0.5重量%未満である。これらの水酸化物が腐食作用を有するため、成分B中の低濃度のアルカリ土類又はアルカリ水酸化物が有利である。さらに、特に、炭酸カルシウムが無機フィラーとして使用される場合、その高い量はスラリーの粘度を増加させる。したがって、望ましい稠度を得るために、より多くの水が必要となり、これは、硬化モルタルの強度に悪影響を及ぼす。
好ましくは、開始剤系は、アルカリ化合物に加えて、水和反応のための促進剤を含んでなる。
水和反応を開始するための1種及びそれを促進するための1種の2種の異なる成分の使用は、水和反応の開始及び速度並びに強度発達を制御することを可能にする。
促進剤は、好ましくは、リチウム、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩、炭酸塩、塩化物及びフッ化物並びにそれらの混合物又は組合せからなる群から選択される。好ましくは、促進剤はリチウム誘導体である。リチウム誘導体は、硫酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。
特に好ましい促進剤は、硫酸リチウムである。無水硫酸リチウム、硫酸リチウム一水和物、硫酸水素リチウム又は硫酸水素リチウム一水和物などの全ての種類の硫酸リチウムが適切であり、水中での硫酸リチウム一水和物の溶解性が、無水硫酸リチウムの溶解性より高いため、硫酸リチウム一水和物が好ましい。
別の特に好ましい促進剤は、炭酸リチウム又は炭酸水素リチウム、好ましくは、炭酸リチウムである。炭酸リチウムは、特に超微細粉末として、強い促進効果を有し、かつモルタルが数分内に凝固することを可能にする。
成分B中のリチウム誘導体の含有量は、好ましくは、0.05〜8重量%、より好ましくは、0.05〜4重量%、なおより好ましくは、0.05〜2重量%、最も好ましくは、0.1〜2重量%の範囲である。
本発明の多成分モルタル系は、成分A及びBに加えて、第3の成分Cを含有していてもよい。成分Cは、繊維、着色剤、エポキシ樹脂、ポリマーラテックス又はポリウレタン樹脂を含んでなってもよく、あるいはフォームであってもよい。
有利には、多成分モルタル系の成分A及び成分Bは、両方とも別々に少なくとも1種の無機フィラーを含んでなる。
無機フィラーは、好ましくは、炭酸カルシウム、ドロマイト、二酸化チタン、二酸化ケイ素、フライアッシュ、スラグ、川砂、沈殿物からの砂及び砕石及びそれらの混合物からなる群の材料から選択される。
炭酸カルシウムフィラーはチョーク、石灰石及び大理石からなる群から選択され得る。そのような炭酸カルシウムフィラーは、例えば、Omya,Switzerlandによって製造され、かつ例えば、商品名Omyacarb(商標)、Omyalite(商標)及びBetoflow(商標)で販売される。
二酸化ケイ素は、(シリカスモーク又はミクロシリカとしても知られている)シリカヒューム、沈殿シリカ、ケイ砂及び石英粉からなる群から選択され得る。シリカヒューム及び沈殿シリカは、主に非晶質二酸化ケイ素からなる。シリカ粉とも呼ばれる石英粉は、繊細粉砕されたケイ砂である。ケイ砂及び石英粉は、主に結晶質二酸化ケイ素からなる。
フライアッシュは、発電プラントにおける微粉炭燃焼の副産物であって、そして排出物から回収される。フライアッシュは、主に、シリカ、アルミナ、鉄及びカルシウムを含有するシリケートガラスからなる微細粉末である。
高炉スラグとも呼ばれるスラグは、鉄鉱石、コークス及びフラックス(例えば石灰石又はドロマイト)が高炉において溶融される時に非金属副産物として形成される。その溶融状態からの冷却及び硬化の間、スラグはいくつかの様式で冷却可能であり、いくつかの種類のスラグ製品が形成されることができる。スラグは、微細粉末の形態で使用される。
微細粉砕された炭酸カルシウムは、潜在的に水硬性ではないが、硬化したモルタルの最終強度を増加させることに寄与することが可能である。したがって、成分A又は成分Bあるいは両方においてそれを使用することが有利である。
好ましくは、成分A中の無機フィラーは、成分A中の無機フィラーの全重量に基づき、少なくとも50重量%、より好ましくは、少なくとも60重量%、最も好ましくは、少なくとも75重量%の炭酸カルシウムを含んでなる。
好ましくは、成分B中の無機フィラーは、成分B中の無機フィラーの全重量に基づき、少なくとも50重量%、より好ましくは、少なくとも60重量%、最も好ましくは、少なくとも75重量%の炭酸カルシウムを含んでなる。
より好ましい実施形態において、成分A及び成分B両方は、それぞれ別々に、それぞれの成分中の無機フィラーの全重量に基づき、少なくとも50重量%、より好ましくは、少なくとも60重量%、最も好ましくは、少なくとも75重量%の炭酸カルシウムを含んでなる。
特定の実施形態において、成分A及び成分Bは両方とも、それぞれ別々に、無機フィラーとして100重量%の炭酸カルシウムを含んでなる。
フライアッシュ又はスラグがモルタル系に存在する場合、それらは、好ましくは、成分Aの一部である。それらは両方とも、いわゆる潜在的に水硬性の結合剤である。これは、添加剤の存在下、それらが水と反応して、硬化体を形成することが可能であることを意味する。したがって、それらは、硬化モルタルの最終強度に寄与することが可能であり、有利である。
好ましい実施形態において、成分Aは、30〜78重量%、より好ましくは、50〜78重量%、なおより好ましくは、51〜78重量%、最も好ましくは、60〜78重量%の無機フィラーを含有する。
好ましい実施形態において、成分Bは、65〜86重量%、より好ましくは、70〜86重量%、最も好ましくは、75〜86重量%の無機フィラーを含有する。
フィラーの高い含有量は、アルミナセメントの低含有量を有するモルタルを可能にし、このことは、モルタル系によって製造された硬化構造の費用及び耐久性に関して利点を有する。
好ましいモルタル系において、成分Aは、成分Aの重量に基づき、10〜50重量%のアルミナセメント及び30〜78重量%の無機フィラーを含んでなり、かつ成分Bは、成分Bの重量に基づき、65〜86重量%の無機フィラーを含んでなる。
好ましくは、成分A及び成分Bの両方は、それぞれ別々に、高い固体含有量を有し、そして残りは、成分Aに関しては水であり、かつ成分Bに関しては、存在する場合、水及びアミンである。高い固体含有量は、スラリーの貯蔵安定性を増加させ、これは、スラリーが、分離又はブリーディングを生じず均質なまま残り、かつ低い水含有量は、硬化したモルタルの強度に対して好ましい影響を有することを意味する。
成分A及び成分Bの固体含有量が非常に異なる場合、特に成分Aが、高い固体含有量を有する懸濁液であり、かつ成分Bが、水溶液又は50重量%又はそれ未満の固体含有量を有する懸濁液である場合、これは、特に手で、又は静的混合機によって混合する場合、成分A及び成分Bの均質な混合に関する問題を引き起こし得る。
好ましくは、成分A中の水の含有量は、10〜25重量%、より好ましくは、10〜20重量%、最も好ましくは、10〜18重量%である。
好ましくは、成分B中の水の含有量は、10〜25重量%、より好ましくは、12〜22重量%、最も好ましくは、12〜20重量%である。
好ましくは、成分A及び成分Bは、それぞれ別々に、次の重量組成を有する。
成分Aは、好ましくは、10〜19重量%のアルミナセメント、60〜78重量%の無機フィラー、0.01〜5重量%の凝固抑制剤を含む添加剤、及び10〜18重量%の水を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、成分Bは、70〜86重量%の無機フィラー、0.05〜2重量%のNaOH、0.05〜2重量%のリチウム塩、0〜5重量%の添加剤、及び12〜22重量%の水を含有する。
本発明のさらに好ましい実施形態において、成分Bは、70〜86重量%の無機フィラー、1〜6重量%のヒドロキシアルキルアミン、0.05〜2重量%のリチウム塩、0〜5重量%の添加剤、及び12〜22重量%の水を含有する。
望ましくない量でそれらの粘度を増加させることなく、成分A及び成分Bにおけるそのような高い固体含有量を達成するために、無機フィラー及びアルミナセメントの粒径分布の徹底的な制御が重要である。
本発明の好ましい実施形態において、成分A及び成分B中の無機フィラーの粒子の少なくとも85重量%は、0.3mmより小さく、好ましくは、0.2mmより小さい。
特に好ましい実施形態において、成分A及び成分B中の無機フィラーの粒子の40〜80重量%は、10μmより小さく、かつ成分A及び成分B中の無機フィラーの粒子の70〜100重量%は、100μmより小さい。
そのような粒径及び無機フィラーによって、低い分離の傾向、良好な貯蔵安定性、並びに成分の容易な運搬及び混合を有する成分が可能となり、かつ硬化したモルタルは、適用直後に特に高い強度を有し、特に硬化モルタル系の圧縮強度は、8時間後に5MPaより高くなる。
最も好ましい実施形態において、成分A及びBの粒径分布は、非常に類似している。好ましい粒径分布は、次の限定範囲内である:
5〜30重量%の粒子は、1μmより小さく、
30〜65重量%の粒子は、5μmより小さく、
40〜75重量%の粒子は、10μmより小さく、
70〜100重量%の粒子は、100μmより小さく、
80〜100重量%の粒子は、200μmより小さく、
90〜100重量%の粒子は、400μmより小さい。
そのような粒径分析を有するモルタル系は、特に静的混合機によっても、均質かつ迅速に混合可能であり、かつ成分の混合直後に自己支持するモルタルを可能にする。そのようなモルタル系は、3D印刷プロセスにおけるロボットシステムによって適用されるために特に適切である。
成分A及び成分Bは、両方とも別々に、さらなる添加剤を含有してもよい。そのような添加剤は、好ましくは、分散剤、安定剤、収縮率減少剤、エアデトレイニング(air detraining)剤、空気混入剤、カルシウム錯化剤、レオロジー変性剤、着色剤及び殺生剤から選択される。
着色モルタルの製造のために、有機又は無機顔料あるいは着色剤が添加されてもよい。この場合、成分A及び成分B中の無機フィラーは、好ましくは、白色、例えば、粉末状又は粉砕白色大理石又は二酸化チタンあるいはそれらの混合物であり、かつ成分A中のアルミナセメントも、Ternal(商標)White(Kerneos,Franceから)などの白色である。
適切な分散剤は、特にセメント状材料のための可塑剤又は流動化剤、例えば、ヒドロキシカルボン酸、リグノスルホネート、スルホン化アセトンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン縮合物、スルホン化ナフタレン縮合物、ホスホネート又はホスフェート基をポリマー鎖の末端に有するポリアルキレングリコール、アニオン性基及び/又はそれらの塩並びにポリアルキレングリコール鎖が連結した主鎖を含んでなる櫛形ポリマーである。上記アニオン性基は、カルボン酸、スルホン酸、スルフェート、ホスホン酸及びホスフェートからなる群から選択される。好ましい分散剤は、カルボン酸基又はそれらの塩及びポリアルキレングリコール鎖を含有する櫛形ポリマーである、ポリカルボン酸エーテル(PCE)である。
適切な分散剤は、特に、アニオン性基を含有する線形の水溶性ポリマーなどの、炭酸カルシウムのための分散剤である。上記アニオン性基は、カルボン酸、スルホン酸、スルフェート、ホスホン酸及びホスフェートからなる群から選択される。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、あるいはアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸又はイタコン酸とのコポリマーである。
レオロジー変性剤は、好ましくは、合成及び天然ポリマー、並びに変性天然ポリマーから選択される。そのようなレオロジー変性剤は、例えば、セルロースエーテル又はエステル、変性デンプン、キサンタンガム、ウェランガム(welan gum)、デュータンガム(diutan gum)又はカラゲナンである。好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル−ヒドロキシエチルセルロース、デュータンガム又はキサンタンガムである。
レオロジー変性剤は、小径繊維、好ましくは、Arbocel(商標)繊維(JRS,USAから)などのセルロース繊維であってもよい。
多成分モルタル系の良好なフレッシュ及び硬化性能のため、特に3D印刷での使用のために、成分が迅速、効率的かつ均質に混合されることは非常に重要である。
それらの稠度及び/又は使用量で非常に異なる成分の混合は、特に手で、又は静的混合機によって混合する場合、困難である可能性があり、かつ混合は、長時間を必要とし得るか、又は不十分なままでさえあり得る。
通常、特に静的混合機が使用される場合、高い固体含有量を有する懸濁液は、徹底的に、かつ均質に混合することが困難である。
本発明において、予想外に、かつ驚くべきことに、成分A及び成分Bは、分離することなく、容易に送出可能であり、かつ特に静的又は動的混合機を用いての混合は、両成分が同稠度を有し、好ましくは、低粘度のペーストである場合、非常に均質であることが見出された。
本発明の好ましい実施形態において、成分A及び成分Bの稠度は、それぞれ別々に、25mmのプレート直径及び2mmの間隙のプレート−プレートレオメーター(Physica MCR 301,Anton Paar,Austria;Software Rheoplus)によって測定した場合、1秒−1のせん断速度において、20〜2,000Pa・s、好ましくは、200〜1,900Pa・s、より好ましくは、500〜1,500Pa・sの範囲の塑性粘度を有するペースト状である。
本発明の特に好ましい実施形態において、成分A及び成分Bの稠度は、それぞれ別々に、上記の通りに測定した場合、1秒−1のせん断速度において、20〜2,000Pa・s、好ましくは、200〜1,900Pa・s、より好ましくは、500〜1,500Pa・sの範囲、並びに10秒−1のせん断速度において、5〜1,000Pa・s、好ましくは、40〜800Pa・s、より好ましくは、60〜800Pa・sの範囲の塑性粘度を有するペースト状である。
成分A及び成分Bのペースト状の稠度及び同等の粘度は、成分の正確な供与のために利点を有する。さらに、そのような成分は、混合装置に、そしてそれを通して容易に輸送可能であり、自己支持及び迅速硬化材料に対して容易に、迅速かつ均質に混合される。これらは、ロボットシステムにおける使用のために重要な特性である。
成分A及び成分Bの製造は、いずれかの特定の方法に限定されない。それぞれの全ての成分は、適切な方法によって混合され、最終的に巨視的に均質な材料が得られる。好ましい特定の順序はない。しかしながら、アルミナセメント、凝固抑制剤及び水の少なくとも一部を別々に混合して、凝固抑制アルミナセメントスラリーを得ることは利点を有する。成分A及び/又は成分Bの混合の間、あるいは別々のステップにおいて、混入空気が、例えば、減圧を適用することによって除去され得る。成分中の空気空隙は、特に静的混合機及びロボット印刷システムが使用される場合、成分の不適切な供与、不適切な混合及び構築構造の欠損を導き得る。
本発明の好ましい実施形態において、多成分モルタル系の成分は、それぞれ別個の容器に包装され、そこでそれらは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から2年又はそれ以上まで貯蔵可能であり、かつ適用直前に混合されて、迅速凝固モルタルを製造することが可能である。成分を貯蔵するための適切な容器は、好ましくは、耐水性であり、特にカートリッジ、ソーセージ、バッグ、カン、バケット、ホボック、ドラム又はいわゆる中間バルクコンテナ(IBC容器)である。好ましくは、成分A及び成分Bのための容器は、それぞれ別個に、プラスチック材料から製造されるか、又は内部コーティングを有する。
成分は、相互に分離されたチャンバーからなるパッケージにおいて有利に提供される。
2成分組成物の場合、適切なパッケージは、2つの相互に分離されたチャンバーを有するパッケージングからなり、それぞれのチャンバーは、2成分モルタル系の2成分のうちの1種を含有する。
この種類の好ましいパッケージは、2つの管状チャンバーが互いに隣り合って、又は他方の内部に一方が配列され、そして水分又は湿分固定様式でピストンによって密閉されるサイド−バイ−サイドダブルカートリッジ又は同軸カートリッジである。これらのピストンを推進させることによって、成分をカートリッジから押出すことができる。ピストンが面する管の側面は、開放領域におけるチャンバー開口が直接分離壁を介して互いに連結するように、おそらくアダプターによって変性される。有利には、チャンバーの出口開放領域において、スレッドが適用され、したがって、静的混合機又は動的混合機がしっかりと接着することが可能である。
他の適切なパッケージは、多チャンバーバッグである。そのようなパッケージは、特に1リットルまでの充てん量の小量適用のために好ましい。
より大きい量での使用のために、特に建設工業又は製造における使用のために、2成分は、ドラム又はサイロなどのより大きい容器において有利に充てん及び貯蔵される。使用の間に、成分は、供給ポンプによって押出され、そして混合装置のラインを介して調量によって添加される。
モルタル系を使用するために、別個に貯蔵された成分を一緒に混合する。ペースト又は懸濁液を均質に混合するための全ての方法が適切である。成分は、例えば、手で、こて又はスパチュラを使用して、動的又は静的混合機を使用して、あるいはその組合せで、連続的に、又はバッチで混合することが可能である。成分A及び成分Bが、好ましくは、同等の粘度を有するため、そのような系の混合は、低い又は中間の混合速度又は混合力でさえも容易かつ迅速である。
したがって、本発明の他の対象は、特に静的又は動的混合機を用いて、多成分モルタル系の成分A及び成分B、並びに存在する場合、さらなる成分を混合することによってモルタルを製造する方法である。
本発明の好ましい実施形態において、静的混合機は、成分を混合するために使用される。静的混合機において、混合要素は、圧力下で静的混合機中に供給される成分の流動エネルギーを使用することによって、成分の均質混合を提供するジャケット中に配列される。静的混合機は使用が容易であり、安価であり、かつ特に、日曜工作材料市場に関して利点を有する一方向的使用のために特に適切である。
静的混合機による成分A及び成分Bの混合に関して、両成分が、1秒−1のせん断速度において、20〜2,000Pa・s、好ましくは、200〜1,900Pa・s、より好ましくは、500〜1,500Pa・sの範囲、並びに10秒−1のせん断速度において、5〜1,000Pa・s、好ましくは、40〜800Pa・s、より好ましくは、60〜800Pa・sの範囲のほぼ同一の粘度を有する場合、特に有用である。
減圧は、混合の間に、モルタル中の望ましくない空気混入を避けるために適用され得る。モルタル中の空気混入は、強度の減少を引き起こし得、かつ空気空隙は、不適切な堆積及び満足できない表面構造を導き得る。
多成分モルタル系の成分の混合後、モルタルが得られ、これは、混合直後、いわゆるフレッシュモルタルであり、最終的に凝固して、硬化材料となる。
モルタル系の成分を混合することによって、成分Aに含まれる凝固抑制アルミナセメントは、成分Bに含まれる開始剤系と接触する。開始剤系は、凝固抑制アルミナセメントの凝固抑制効果を非ブロック化し、そしてセメントは水との反応を開始し、アルミン酸カルシウム水和物を形成する。これは、三次元構造を有する硬化体を最終的にもたらす。
したがって、本発明の対象は、上記の通り、成分A及び成分B、並びに存在する場合、さらなる成分を混合することによって得られるモルタルである。
成分A及び成分Bが混合される適切な比率は、フレッシュ及び硬化モルタルの所望の特性次第である。好ましくは、成分A及び成分Bは、重量で、10:1〜1:1、より好ましくは、5:1〜1:1、最も好ましくは、3:1〜1:1の比率で混合される。
凝固及び硬化の間、モルタルは体積が変化し、いくらかの収縮が生じる。これに影響を与える1つの要因は、化学反応である。アルミネートセメントの水和反応はアルミン酸カルシウム水和物の形成を導き、これは体積を変化させ、かつ多孔性を増加させる。アルミナセメントを高含有量で含有するモルタルは、典型的に高い多孔性及び高度の収縮を示す。硬化が開始すると、収縮及び膨張が内部歪みを引き起こし、この歪みが材料の強度より高い場合、最終的に亀裂を引き起こすであろう。
アルミナセメントの水和は熱を発生させる。高含有量のアルミナセメントを含有するモルタルの温度は、硬化の間に80℃以上まで上昇する可能性がある。そのような高温は、硬化系における蒸気圧の増加を導く可能性があり、これは亀裂の形成を引き起こし得る。
多孔性かつ亀裂を有する硬化体は、物理的及び化学的攻撃を受ける傾向があるため、多孔性及び亀裂は、最終的に耐久性の減少を導く可能性がある。したがって、モルタル中の少量のアルミナセメントは、硬化材料の耐久性の観点から有利である。
好ましくは、非水和アルミナセメントとして算出されるフレッシュモルタル中のアルミナセメントの含有量は、フレッシュモルタルの重量に基づき、5〜45重量%、好ましくは、7〜35重量%、より好ましくは、7〜25重量%、最も好ましくは、7〜19重量%である。そのような低含有量のアルミナセメントは、モルタルの費用及び耐久性並びにそれを適用する人々の健康に関して有利である。
驚くべきことに、そのような低量のアルミナセメントであっても、本発明の多成分モルタル系によって、適用直後に高い強度を有する、特に8時間後に5MPaより高い硬化モルタルの圧縮強度を有する硬化材料が得られることが見出された。
本発明の好ましい実施形態において、フレッシュモルタルは、少なくとも1種のアルカリ土類又はアルカリ水酸化物を含有する。そのような系において、フレッシュモルタル中のアルミナセメントに対する水酸化物の量は、凝固抑制剤の量及びモルタルの望ましい凝固時間次第である。好ましくは、フレッシュモルタル中の水酸化物(OH)の含有量は、アルミナセメント100gあたり、0.05〜7.5g、より好ましくは、0.05〜2.0g、なおより好ましくは、0.05〜1.0gの範囲、特定の実施形態において、好ましくは、0.05〜0.50g、より好ましくは、0.05〜0.34gの範囲である。
本発明の別の好ましい実施形態において、フレッシュモルタルは、アルミナセメント100gあたり、好ましくは、1〜50g、より好ましくは、2〜35g、なおより好ましくは、6〜30gの範囲で少なくとも1種のヒドロキシアルキルアミンを含有する。
フレッシュモルタルがリチウム塩を含有する場合、フレッシュモルタル中のリチウム(Li)の量は、アルミナセメント100gあたり、好ましくは、0.01〜4.0g、より好ましくは、0.01〜1.0g、なおより好ましくは、0.01〜0.45g、最も好ましくは、0.01〜0.2gの範囲である。
多成分モルタル系から調製されたフレッシュモルタルは、好ましくは、成分の混合直後に、垂れることなく自己支持する。このモルタルは、外力が適用されない場合、全ての方向において初期寸法の約10%以内で、配置又は押出成形直後に得られたその構造を保持する。
好ましくは、フレッシュモルタルは、成分の混合直後に、10秒−1から0.1秒−1までせん断速度を減少させて、25mmのプレート直径及び2mmの間隙のプレート−プレートレオメーター(Physica MCR 301,Anton Paar,Austria;Software Rheoplus)によって測定した場合、50〜5,000Pa、より好ましくは、100〜2,000Pa、最も好ましくは、100〜1,000Paの範囲の降伏応力を有する。そのようなフレッシュモルタルは、垂れることなく適用された構造を維持する。
好ましい系において、モルタル凝固は、EN196−3に従って自動化Vicat装置で測定すると、成分A及び成分Bが互いに接触してから1〜60分以内、好ましくは、1〜30分以内、より好ましくは、1〜15分以内、なおより好ましくは、1〜5分以内に開始する。モルタルの混合は数秒から数分かかるため、これは有利である。したがって、凝固は混合装置中で開始せず、かつモルタルは混合機をブロックしない。モルタルの凝固が開始すると、モルタルの強度は迅速に増加する。
好ましい系において、モルタルは、EN196−1に従って測定すると、成分A及び成分Bが互いに接触してから60分後、より好ましくは、40分後、なおより好ましくは、30分後、最も好ましくは、20分後に少なくとも1MPaの圧縮強度を有する。そのような系は、特に3D印刷に適切である。
モルタル系は、好ましくは、修繕及び修復のために使用され、かつプロ用、並びに日用大工用に適切である。本発明のモルタル系は、特に容易な取扱いによってすぐに使用可能な系である。それは、穴又は亀裂を充てんする、あるいは壊れた部分を取り換えるなどのコンクリート及びモルタル修理作業のため、又は床及び壁の火災保護用開口のために特に適切である。迅速硬化モルタルは、特に水の浸入を防ぐため、コンクリート及びモルタル構造の応急修復のために特に有用である。
さらに、本発明のモルタル系は、3D印刷における使用に適切である。
これらの使用のために、成分の混合直後に良好な自己支持品質を有し、かつ強度の迅速な増強を有するモルタル系は、特に有利である。
したがって、本発明のさらなる対象は、フレッシュモルタルが、成分の混合直後に、垂れることなく自己支持し、かつ成分の混合から60分後、好ましくは、40分後、より好ましくは、30分後、最も好ましくは、20分後に少なくとも1MPaの圧縮強度を有する、上記モルタル系の使用である。
好ましくは、フレッシュモルタルは、上記の通りに測定した場合、50〜5,000Pa、より好ましくは、100〜2,000Pa、最も好ましくは、100〜1,000Paの範囲の降伏応力を有する。
そのようなモルタル系において、フレッシュモルタルは自己支持するが、しばらくの間はなお変形可能であり、かつ凝固はすぐに開始し、かつ圧縮強度の発達は迅速である。これらの品質は、修繕及び修復における使用のために、そして特に3D印刷において非常に有利である。
本発明のさらなる対象は、3D印刷のため、特にロボットシステムによる3D印刷のための上記モルタル系の使用である。
3D構造印刷のためのロボットシステムにおいて、成分は、通常、所望の速度において、混合機へと成分の質量又は体積における所望の量を運搬することが可能な供与デバイスを通して、前もって定義された量で供与される。静的又は動的又はその両方の組合せであり得る混合機において、成分は混合され、かつフレッシュモルタルはノズルを通して運搬され、そして前もって定義された位置に配置される。モルタルの配置は、ロボットシステムによって行なわれる。このようなロボットシステムは、混合機及びノズルがその上に配置されている移動可能なロボットアームからなってよい。ロボットアームは、全3方向において移動可能であり、かつ前もって定義されたか、又はオンライン算出された様式及び速度において移動する。フレッシュモルタルは、通常、垂直及び/又は水平方向において、いくつかの層で、連続的に、又は非連続的に堆積される。層は、次の垂直の層が適用可能となる前に十分な降伏応力及び圧縮強度を有さなければならず、かつ次の層と結合可能でなければならない。これは、開始剤及び促進剤系並びにモルタルの堆積速度の適切な選択によって最適化することができる。
したがって、成分A及びB並びに任意選択的にさらなる成分は、フレッシュモルタルが混合物を出る時になお塑性状態であって、ノズルによって形成可能であり、垂れが生じず、かつ自己支持し、かつ短時間後に上部に適用されるフレッシュモルタルの次の層を支持するために十分な降伏応力及び/又は圧縮強度の迅速な発達を有するような比率で混合される。
好ましい実施形態において、モルタル系は、その成分が静的又は動的混合機中で混合され、かつ混合された成分が、ロボットシステムによって適用されるような様式の3D印刷のために使用される。
好ましい実施形態において、3D印刷のために使用されるモルタル系は、コンクリート又はモルタル構造の従来の補強材と置き換えることができる繊維を含有する。繊維の径は、それが混合システムと適合可能であり、かつ混合を阻止又は防止しないような様式で選択される。繊維は、特に、コーティングされたか、又は未コーティングの線形又は分枝状金属繊維、プラスチック繊維、鉱物繊維又はガラス繊維である。繊維は、存在する場合、成分A及び/又は成分Bの一部であることが可能であるか、あるいは別個の成分Cであることが可能である。
したがって、型又は他の支持システムを使用することなく、迅速かつ効率的な様式で、小片から大型構造物までの種々の形状及び色の3D構造が製造可能である。
適切なロボットシステムのノズルは、種々の形状及び径を有し得る。それは、好ましくは、円形又は正方形又は長方形の形状を有する。ノズルの出口の径は、ミリメートルからセンチメートルの範囲であり得るか、又はさらに大きくてもよい。
本発明のさらなる対象は、
i)上記多成分モルタル系を提供するステップと、
ii)静的又は動的混合機を用いて成分を混合し、そして混合されたモルタルを、ロボットシステムを用いて適用して、3D構造を形成するステップと、
iii)適用された3D構造を硬化するステップと
を含んでなる、3D構造を印刷するための方法である。
好ましくは、多成分モルタル系の成分は、別々の容器、別々のカートリッジ又はカートリッジの別々の区画で提供される。
好ましくは、成分の混合は、巨視的に均質なフレッシュモルタルが得られるまで成分を静的混合物に通過させること、そしてそれに続いて、ノズルを通してフレッシュモルタルを放出させることによって実行される。
本発明のさらなる対象は、上記3D構造の印刷方法から得られた3D構造である。
屋内又は屋内用途のための種々の3D構造が、種々の形状及び色又は多色で製造可能である。それらの径及びデザインは、使用されたロボットシステムによって、特にノズルの形状によってのみ制限される。
3D構造は、好ましくは、小型の対象物、例えば、テーブル、バンク、椅子、スツール、庭用ベンチ又は小型ハウス、例えば、庭用ハウス、犬小屋、ウェンディー(Wendy)ハウス又はバードハウス、あるいはトラフ、花びん、ポット、チューブ、ボール、噴水、フェンシング部品、ピラー、装飾用要素など、あるいはそれらの一部である。
壁、家、階段、バルコニー、床又はファサド、あるいはそれらの一部などのより大型の3D構造を製造することも可能である。
所望であれば、印刷された3D構造の表面を平滑化することが可能である。そのような平滑化は、ロボットシステムの一部として、又は他の手段によって実行可能である。所望であれば、表面は、装飾用及び/又は機能的コーティングで処理されることが可能であるか、あるいは表面は塗装されてもよい。
上記3D構造の印刷方法から得られた3D構造は、良好な耐久性を有し、屋外使用のために特に有利である。それらは、低い多孔性を有し、かつ亀裂がないか、又は無視できる程度であり、これは、低含有量のアルミナセメント及び最適化された粒度を有する高含有量のフィラーによって可能である。目に見える亀裂又は穴が表面にないため、この構造は良好な美的な態様を有する。3D印刷ロボットシステムによって製造された構造は、幾何学的に非常に正確であり、かつ小シリーズの場合であっても、型を用いずに迅速かつ安価な様式で生産可能である。
以下の実施例は、制限するためではなく、本発明を例証するためのものである。
1.材料
Omyacarb(商標)5(Omya)は、大理石から製造された微細白色炭酸カルシウム粉末であって、平均粒径(D50%)2.5〜3μm、上部カット(D98%)20μmであり、28重量%が1μm未満、86重量%が10μm未満、及び100重量%が45μm未満である。
Omyacarb(商標)40−GU(Omya)は、大理石から製造された微細白色炭酸カルシウム粉末であって、平均粒径(D50%)20μm、上部カット(D98%)180μmであり、10重量%が1μm未満、36重量%が10μm未満、69重量%が45μm未満、及び88重量%が100μm未満である。
Omyalite(商標)90(Omya)は、天然超微細炭酸カルシウム粉末であって、平均粒径(D50%)1.5μm、上部カット(D98%)25μmであり、27重量%が1μm未満、94重量%が10μm未満、及び99重量%が45μm未満である。
Limestone Yグレード(Omya)は、粉砕石灰石粉末であって、平均粒径(D50%)125μm、上部カット(D98%)305μmであり、2.5重量%が1μm未満、6重量%が10μm未満、12重量%が45μm未満、39重量%が100μm未満及び82重量%が200μm未満である。
Nekafill(商標)15(Kalkfabrik Netstal)は、粉砕石灰石粉末であって、平均粒径(D50%)11μm、上部カット(D98%)125μmであり、7.6重量%が1μm未満、49重量%が10μm未満、77重量%が45μm未満及び95重量%が100μm未満である。
石英粉K8は、微細粉砕石英(Carlo Bernasconi,Switzerland)であって、97重量%が71μm未満である。
ケイ砂0.06〜0.2mmは、粉砕石英(Quarzwerke,Austria)であって、平均粒径(D50%)160μm、上部カット(D98%)365μmであり、0.2重量%が1μm未満、0.8重量%が10μm未満、1.1重量%が45μm未満、9重量%が100μm未満、及び74重量%が200μm未満である。
Exalt(Kerneos,France)は、約40重量%の水と、約67重量%のアルミナを有する約58重量%のアルミナセメントとを含有する白色凝固抑制アルミナセメント懸濁液であり、かつホウ酸を含まない。
Ternal(商標)LC(Kerneos,France)は、50.8〜54.2重量%のアルミナを有するアルミナセメントである。
ViscoCrete(商標)510P(Sika,Switzerland)は、PCE型の流動化剤粉末である。
Sokalan(商標)PA15(BASF)は、45重量%の固体を有するポリアクリル酸Na塩の水溶液である。
Methocell(商標)F4M(DOW)は、ヒドロキシプロピル−メチルセルロースである。
Kelco−Crete(商標)(CP Kelco)は、細菌多糖のデュータンガム粉末である。
2.測定方法
炭酸カルシウムフィラーの粒径分布は、溶媒としてイソプロパノール及び超音波処理を使用して、633nmの赤色レーザによる静的レーザ分散によって、分散デバイスQuixelを有するHELIO(Sympatec GmbH)を使用するレーザ粒度分析によって計測された。
ケイ砂の粒径分布は、パルス緑色光源を使用して、Gadisを有するQuicpic(Sympatec GmbH)を使用して動的な画像解析によって決定され(万有引力による自由落下)、写真は、毎秒300枚の写真を撮影し、そしてEQPC(ISO13322−2標準に従って)を使用して解析した。
モルタルの乾燥収縮は、試験片の長さの減少として記録した。40mmの高さ、40mmの幅及び160mmの長さを有するステンレス鋼のU形収縮ドレインを使用した。壁面摩擦を回避するために、ドレインを型枠油で処理した。ドレインの一側面上でアンカーを固定し、他側面上で、このアンカーは移動可能である。混合直後に、収縮ドレインにフレッシュモルタルを充てんした。移動可能なアンカーの移動を、高感度デジタルプローブによって記録した。
モルタルの圧縮強度は、40×40×160mm径のプリズム上で測定された。型にモルタルを充てんし、そしてこてで表面を平滑化することによって、混合直後に試験片を製造した。型を実験室において20〜23℃で貯蔵した。連続プリズムを製造し、そしてプリズムを離型して、そして前もって定義された時間間隔で試験した。プリズムの強度は、EN196−1に従って測定された。
モルタルの凝固時間は、EN196−3に従って、1mmの針を用いて、自動化Vicat装置、Vicatronicを用いて測定した。
モルタルの温度発達は、半断熱式測定によって測定した。120gのモルタルを、直径40mm及び高さ50mmの単離カップ中に充てんし、そして温度を熱電対によって測定した。
3.成分Aの調製
成分A1の調製
全ての粉末成分を、表1に示された量で、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)の混合ボールに添加した。粉末を15秒間、速度1で混合し、次に、Exalt及び水を添加し、そして全てを1分間、速度2で混合した。混合機を停止し、手及びスパチュラで物質を均質化し、次いで、2分間、速度4で再び混合した。
Figure 2019536725
成分A2の調製
成分A2は、表2で示された成分を用いて、成分A1と同一方法で調製した。
Figure 2019536725
成分A3の調製
成分A3は、表3で示された成分を用いて、成分A1と同一方法で調製した。それは、1秒−1において250Pa・s、10秒−1において70Pa・sの塑性粘度、及び100Paの降伏応力を有した。
Figure 2019536725
成分A4の調製
成分A4は、成分A3と同様に調製したが、58gの水の代わりに250gを使用した。均質にするために、成分の混合には、成分A3よりも長い時間及び高い速度が必要であった。
成分A4は、1秒−1において20Pa・s、10秒−1において5Pa・sの塑性粘度、及び7Paの降伏応力を有した。
成分A5の調製
成分A5は、成分A3と同様に調製したが、58.0gの水の代わりに7.5gを使用した。
成分A5は、1秒−1において1,230Pa・s、10秒−1において610Pa・sの塑性粘度、及び570Paの降伏応力を有した。
成分A6の調製
成分A6は、表4で示された成分を用いて、成分A1と同一方法で調製した。
Figure 2019536725
成分A7の調製
成分A7は、表5で示された成分を用いて、成分A1と同一方法で調製した。それは、1秒−1において530Pa・s、10秒−1において140Pa・sの塑性粘度、及び190Paの降伏応力を有した。
Figure 2019536725
成分A8の調製
成分A8は、表6で示された成分を用いて、成分A1と同一方法で調製した。成分A8は、1秒−1において700Pa・s、10秒−1において130Pa・sの塑性粘度、及び400Paの降伏応力を有した。
Figure 2019536725
成分A9の調製
全ての原材料を、表7に示された量で、混合カブ中で計量し、そして機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)を用いて1分間、速度2で混合し、次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、2分間、速度4で再び混合した。
Figure 2019536725
成分A10の調製
第1ステップにおいて、表8に示された量で原材料を混合することによって、凝固抑制アルミナセメントスラリーを調製した。Kelco−Crete及びリン酸を、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)の混合ボール中で水中に溶解し、そして15秒間、速度1で混合した。Ternal(商標)LC及びSokalan(商標)PA15を添加し、そして物質を1分間、速度2で混合した。次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、2分間、速度4で再び混合した。
Figure 2019536725
第2ステップにおいて、表9に示された原材料の全ての粉末成分を、表9に示された量で、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)の混合ボールに添加した。粉末を15秒間、速度1で混合し、次に、ステップ1のアルミナセメントスラリー及び水を添加し、そしてスラリーを1分間、速度2で混合した。混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、2分間、速度4で再び混合した。
Figure 2019536725
4.成分Bの調製
成分B1の調製
フィラー(Omyacarb及びLimestone)を、表8に示された量で、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)の混合ボールに添加した。粉末を15秒間、速度1で混合した。NaOH及びLiSO・HOを、表8に示された量で水中に溶解し、そしてこの溶液を粉末に添加した。この物質を1分間、速度2で混合し、次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、2分間、速度4で再び混合した。
Figure 2019536725
成分B2の調製
成分B2は、表9で示された成分を用いて、成分B1と同一方法で調製した。ViscoCrete(商標)510Pをフィラーと一緒にボールに添加した。
Figure 2019536725
成分B3の調製
成分B3は、表10で示された成分を用いて、成分B2と同一方法で調製した。Methocell(商標)F4Mをフィラーと一緒にボールに添加した。成分B3は、1秒−1において850Pa・s、10秒−1において210Pa・sの塑性粘度、及び580Paの降伏応力を有した。
Figure 2019536725
成分B4の調製
成分B4は、成分B3と同様に調製したが、95gの水の代わりに150gを使用した。均質にするために、成分の混合には、成分B3よりも長い時間及び高い速度が必要であった。
成分B4は、1秒−1において70Pa・s、10秒−1において10Pa・sの塑性粘度、及び60Paの降伏応力を有した。
成分B5の調製
成分B5は、成分B3と同様に調製したが、95gの水の代わりに86.5gを使用した。それは、1秒−1において1,900Pa・s、10秒−1において330Pa・sの塑性粘度、及び1860Paの降伏応力を有した。
成分B6の調製
全ての成分を、表11で示された量で使用した。粉末成分(Omyacarb(商標)から顔料まで)を混合カブ中で計量し、そして機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)を用いて15秒間、速度2で混合し、次いで、混合機を停止し、エタノールアミンを添加し、そして物質を1分間、速度2で再び混合し、混合機を停止し、水及びSokalan(商標)PA15を添加し、そして物質を2分間、速度4で再び混合した。成分B6は、1秒−1において780Pa・s、10秒−1において110Pa・sの塑性粘度、及び780Paの降伏応力を有した。
Figure 2019536725
成分B7の調製
Omyacarb、Omyalite及びケイ砂を、表12で示された量で、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)の混合ボールに添加した。粉末を15秒間、速度1で混合した。NaOH及びLiCOを、表12に示された量で水中に溶解し、そしてこの溶液を粉末に添加した。この物質を1分間、速度2で混合し、次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、2分間、速度4で再び混合した。
Figure 2019536725
比較のための成分B8の調製
NaOH及びLiSO・HOを、表12に示された量で水と混合した。混合の間に、成分B8は熱くなり、そしてその高いアルカリ度のため、非常に注意深く処理された。
Figure 2019536725
実施例1:3D印刷のための適用
500gの成分A1及び500gの成分B1を別々のカートリッジに充てんした。このカートリッジを、ロボット印刷デバイスに取り付けた。成分を、等体積で空気圧ガンを用いて供与し、静的混合素子によって混合し、そして結果として生じるフレッシュモルタルを、直径3.0mmの円形ノズルを通って押出した。モルタルを、高さ約2.5mmの等しい層で、ロボットシステムによって適用した。押出成形は、長さ約90×90mmの正方形の壁の形態で3D構造を形成するような様式で実行された。それぞれの水平層に関して、次の垂直層が形成される前に、3つの平行層が適用された。そのような様式において、それぞれ3つの水平層によって形成された16の垂直層が適用された。最終的に、側面長さ約90mm、高さ約40mm及び壁厚約10mmの正方形の壁構造が形成された。ノズルの速度は、約1,000mm/分であった。新たに適用されたモルタルは、すぐに自己支持し、したがって、硬化までその形状が維持された。約17分後、構造の製造は終了した。
実施例2〜5:モルタルの調製
成分A2を、表13で示される比率で、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)を用いて、1分間、速度2で成分B2と混合し、次いで、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、それに続いて、1分間、速度2で混合した。このモルタルは、表13で示される特性を有した。
Figure 2019536725
実施例6:修繕モルタルとしての適用
実施例2のモルタルを、混合の直後に使用して、コンクリートの試験片中の直径約50mm及び深さ約10mmの穴を充てんした。モルタルを穴に充てんし、そして表面をこてで平滑化した。このパッチは、1日後にいずれかの亀裂又は損傷も示さなかった。
実施例7〜9:モルタルの調製
表14に従って、1,500gの成分A及び500gの成分Bを、実施例2に記載の通りに混合した。製造されたモルタルの特性を表14で示す。
Figure 2019536725
実施例10:修繕モルタルとしての適用
成分A3及び成分B3を、それぞれ別々に、850mbarの相対減圧下、毎分2000回転において20分間、減圧混合機中で混合し、混入空気を除去した。次に、それらを、3対1の体積比の2つの別々の区画を有する300ml体積のカートリッジに充てんした。成分A3は、より大きい区画を充てんし、成分B3は、より小さい区画を充てんした。カートリッジを、直径8mmのノズルを有する静的混合機に連結した。このモルタルは、空気圧ガンを使用することによって、押出された。
直径約10mm及び深さ40mmのコンクリートからの壁のくぼみに、このモルタルを充てんした。1時間後、その場で直径約5mmの穴をドリルで開けて、そしてアンカーボルトによってねじを固定し、そしていずれかの亀裂又は損傷も生じることなく、24時間、5kgの重量を負荷した。
実施例11:3D印刷のための適用
成分A3及び成分B3を、それぞれ別々に、実施例10に記載される通りに、20分間、減圧混合機中で混合した。混合の前に、少量の着色剤を成分B3に添加した。成分を、それぞれ300ml体積の別々のカートリッジに充てんした。カートリッジは、直径3mmのノズルを有する長さ140mmの静的混合機と連結された。成分の押出成形は、コンピュータによって制御された空気圧ポンプによって実行された。成分A3対成分B3の混合比は、質量で3対1であった。印刷はロボットによって実行された。このモルタルを使用して、20%の傾斜、内径65mm及び高さ100mmのシリンダーを印刷した。それぞれの層の高さは1mmであり、印刷速度は500mm/分であった。構造は45分以内に完成した。表面は平滑化されず、かつ美的なウェーブ様構造及びほぼ均質な色を有した。
実施例12:3D印刷のための適用
印刷速度が2,000mm/分であった以外、実施例11を繰り返した。モルタルの色は完全に均質であり、かつ構造は約11分以内に完成した。
実施例13及び14:モルタルの調製
表15による成分A及びBを、実施例2に記載される通りに混合した。このモルタルの特性は、表15で示される。
Figure 2019536725
実施例15〜18:モルタルの製造
成分A8及び成分B6を、表16で示される比率で、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)を用いて、1分間、速度4で混合した。製造されたモルタルの特性を表16で示す。
Figure 2019536725
実施例19:モルタルの調製
成分A10及びB7を、3:1の重量比で混合した。このモルタルの特性を表17で示す。
Figure 2019536725
実施例20:3D印刷のための適用
成分A8及び成分B6を、それぞれ300ml体積のカートリッジに別々に充てんした。カートリッジは、直径2.5mmのノズルを有する長さ140mmの静的混合機と連結された。成分の押出成形は、コンピュータによって制御された空気圧ポンプによって実行された。成分A8対成分B6の混合比は、質量で1対1であり、モルタルの押出速度は、毎分30gであった。印刷はロボットによって実行された。このモルタルを使用して、100×100mmの正方形底部及び65mmの壁の高さを有し、正方形ピラミッドの形態の屋根を上部に有する、家様構造を印刷した。この「家」は、124mmの全高さを有した。壁は幅10mmを有し、かつ互いの隣にそれぞれ幅5mmの2つの平行層で印刷された。いくつかの層は、互いの上部に堆積され、それぞれの層は高さ0.4mmを有した。壁を印刷するロボット速度は、毎分10,000mmであった。屋根に関して、毎分5,000mmのロボット速度で、幅約5mmの1つの水平層でモルタルを適用した。硬化構造は、直線状の壁部及び垂れのない屋根を有する所望の形態で保持された。最終構造は、均質な着色及びわずかに粗い表面を有した。
参照例1:モルタルの製造
1000gの成分A9及び20gの参照成分B8を、機械的混合機(KitchenAid Model ARTISAN,5KSM150)を用いて混合した。速度2での約5分間の混合後、このモルタルはなお大きい塊状体を有し、かつ態様は不均質であった。さらなる混合によって、この結果は改善されなかった。このモルタルは、表18で示される特性を有した。このモルタルは、3D印刷における使用に適切ではなかった。
Figure 2019536725
本発明のさらなる態様は、さらなる独立的態様の対象である。特に好ましい実施形態は、従属的態様の対象である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる:
《態様1》
以下の成分A及び成分Bを含む、多成分モルタル系:
− 成分Aが、アルミナセメント、少なくとも1種の凝固抑制剤、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含み、かつ
− 成分Bが、凝固抑制されたアルミナセメントのための開始剤系、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含む。
《態様2》
成分Aが、成分Aの重量に基づき、10〜50重量%のアルミナセメント及び30〜78重量%の無機フィラーを含み、かつ成分Bが、成分Bの重量に基づき、65〜86重量%の無機フィラーを含むことを特徴とする、態様1に記載のモルタル系。
《態様3》
成分Aが、ホウ酸又はその塩を含まないことを特徴とする、態様1又は2に記載のモルタル系。
《態様4》
成分Aが、少なくとも1種のホスフェートベースの凝固抑制剤を含むことを特徴とする、態様1〜3のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様5》
成分Bが、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネート、アミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ化合物を含むことを特徴とする、態様1〜4のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様6》
前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、ドロマイト、二酸化チタン、二酸化ケイ素、フライアッシュ、スラグ、川砂、沈殿物からの砂及び砕石及びそれらの混合物からなる群の材料から選択されることを特徴とする、態様1〜5のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様7》
成分A及び成分B中の前記無機フィラーの粒子の85重量%が、0.3mmより小さいこと、好ましくは0.2mmより小さいことを特徴とする、態様1〜6のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様8》
成分A及び成分Bの稠度が、それぞれ別々に、25mmのプレート直径、2mmの間隙のプレート−プレートレオメーターによって測定した場合、1秒−1のせん断速度において、20〜2,000Pa・s、好ましくは、200〜1,900Pa・s、より好ましくは、500〜1,500Pa・sの範囲の塑性粘度を有するペースト状であることを特徴とする、態様1〜7のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様9》
成分A及び成分B並びに存在する場合はさらなる成分が、それぞれ別々の容器に包装されており、そこでそれらは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から2年又はそれ以上まで貯蔵可能であり、かつ適用直前に混合されて、迅速凝固モルタルを製造することが可能であることを特徴とする、態様1〜8のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様10》
特に静的又は動的混合機によって、態様1〜9のいずれか一項に記載のモルタル系の成分A及び成分B並びに存在する場合はさらなる成分を混合することによって、モルタルを製造する方法。
《態様11》
態様10に記載の方法によって得られる、モルタル。
《態様12》
非水和アルミナセメントとして算出される前記フレッシュモルタル中のアルミナセメントの含有量が、前記フレッシュモルタルの重量に基づき、5〜45重量%、好ましくは7〜35重量%、より好ましくは7〜25重量%、最も好ましくは7〜19重量%であることを特徴とする、態様11に記載のモルタル。
《態様13》
前記フレッシュモルタルが、前記成分の混合直後に、垂れることなく自己支持し、かつ前記成分の混合から40分後に少なくとも1MPaの圧縮強度を有することを特徴とする、態様11又は12に記載のモルタルの使用。
《態様14》
3D印刷のための態様13に記載の使用。
《態様15》
以下を含む、3D構造の印刷方法:
i)態様1〜8のいずれか一項に記載のモルタル系を提供するステップ、
ii)静的又は動的混合機によって前記成分を混合し、そして前記混合されたモルタルを、ロボットシステムによって適用して、3D構造を形成するステップ、及び
iii)前記適用された3D構造を硬化するステップ。
《態様16》
態様15に記載の方法から得られる、3D構造。

Claims (16)

  1. 以下の成分A及び成分Bを含む、多成分モルタル系:
    − 成分Aが、アルミナセメント、少なくとも1種の凝固抑制剤、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含み、かつ
    − 成分Bが、凝固抑制されたアルミナセメントのための開始剤系、少なくとも1種の無機フィラー及び水を含む。
  2. 成分Aが、成分Aの重量に基づき、10〜50重量%のアルミナセメント及び30〜78重量%の無機フィラーを含み、かつ成分Bが、成分Bの重量に基づき、65〜86重量%の無機フィラーを含むことを特徴とする、請求項1に記載のモルタル系。
  3. 成分Aが、ホウ酸又はその塩を含まないことを特徴とする、請求項1又は2に記載のモルタル系。
  4. 成分Aが、少なくとも1種のホスフェートベースの凝固抑制剤を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のモルタル系。
  5. 成分Bが、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネート、アミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のモルタル系。
  6. 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、ドロマイト、二酸化チタン、二酸化ケイ素、フライアッシュ、スラグ、川砂、沈殿物からの砂及び砕石及びそれらの混合物からなる群の材料から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のモルタル系。
  7. 成分A及び成分B中の前記無機フィラーの粒子の85重量%が、0.3mmより小さいこと、好ましくは0.2mmより小さいことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のモルタル系。
  8. 成分A及び成分Bの稠度が、それぞれ別々に、25mmのプレート直径、2mmの間隙のプレート−プレートレオメーターによって測定した場合、1秒−1のせん断速度において、20〜2,000Pa・s、好ましくは、200〜1,900Pa・s、より好ましくは、500〜1,500Pa・sの範囲の塑性粘度を有するペースト状であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のモルタル系。
  9. 成分A及び成分B並びに存在する場合はさらなる成分が、それぞれ別々の容器に包装されており、そこでそれらは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から2年又はそれ以上まで貯蔵可能であり、かつ適用直前に混合されて、迅速凝固モルタルを製造することが可能であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のモルタル系。
  10. 特に静的又は動的混合機によって、請求項1〜9のいずれか一項に記載のモルタル系の成分A及び成分B並びに存在する場合はさらなる成分を混合することによって、モルタルを製造する方法。
  11. 請求項10に記載の方法によって得られる、モルタル。
  12. 非水和アルミナセメントとして算出される前記フレッシュモルタル中のアルミナセメントの含有量が、前記フレッシュモルタルの重量に基づき、5〜45重量%、好ましくは7〜35重量%、より好ましくは7〜25重量%、最も好ましくは7〜19重量%であることを特徴とする、請求項11に記載のモルタル。
  13. 前記フレッシュモルタルが、前記成分の混合直後に、垂れることなく自己支持し、かつ前記成分の混合から40分後に少なくとも1MPaの圧縮強度を有することを特徴とする、請求項11又は12に記載のモルタルの使用。
  14. 3D印刷のための請求項13に記載の使用。
  15. 以下を含む、3D構造の印刷方法:
    i)請求項1〜8のいずれか一項に記載のモルタル系を提供するステップ、
    ii)静的又は動的混合機によって前記成分を混合し、そして前記混合されたモルタルを、ロボットシステムによって適用して、3D構造を形成するステップ、及び
    iii)前記適用された3D構造を硬化するステップ。
  16. 請求項15に記載の方法から得られる、3D構造。
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