JP2019523799A - 膨張可能なポリ乳酸含有顆粒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、工程:a)成分:i)ポリ乳酸、成分i〜iiiの全質量を基準として65〜95質量%、ここで、ポリ乳酸は、按分比でia)0.3〜5%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸65〜95質量%と、ib)10〜18%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸5〜35質量%とからなる、ii)ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−コアジパート、およびポリブチレンスクシナート−コセバカートからなる群から選択される脂肪族ポリエステル、成分i〜iiiの全質量を基準として15〜35質量%、iii)相溶化剤、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜2質量%、iv)添加物、成分i〜iiiの全質量を基準として0.1〜5質量%を溶融しかつ混合すること、b)v)有機発泡剤、成分i〜ivの全質量を基準として1〜7質量%、およびvi)窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物の群から選択される補助発泡剤0.01〜5質量%をポリマー溶融物内へスタティックミキサーまたは駆動式ミキサーを用いて少なくとも140℃の温度で混入すること、c)ノズル出口での直径が最大で1.5mmである穿孔を有するノズルプレートを通して排出すること、およびd)発泡剤含有の溶融物を、ノズルプレートの直後で、1〜21barの範囲内の圧力で水中で造粒することを含む、膨張可能なポリ乳酸含有顆粒の製造方法に関する。
Description
本発明は、工程:
a) 成分:
i) ポリ乳酸、成分i〜iiiの全質量を基準として65〜95質量%、ここで、ポリ乳酸は、按分比でia)0.3〜5%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸65〜95質量%と、ib)10〜18%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸5〜35質量%とからなる、
ii) ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−コアジパート、およびポリブチレンスクシナート−コセバカートからなる群から選択される脂肪族ポリエステル、成分i〜iiiの全質量を基準として15〜35質量%、
iii) 相溶化剤、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜2質量%、
iv) 添加物、成分i〜iiiの全質量を基準として0.1〜5質量%
を溶融しかつ混合すること、
b)
v) 有機発泡剤、成分i〜ivの全質量を基準として1〜7質量%、および
vi) 窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物の群から選択される補助発泡剤0.01〜5質量%を
ポリマー溶融物内へスタティックミキサーまたは駆動式ミキサーを用いて少なくとも140℃の温度で混入すること、
c) ノズル出口での直径が最大で1.5mmである穿孔を有するノズルプレートを通して排出すること、および
d) 発泡剤含有の溶融物を、ノズルプレートの直後で、1〜21barの範囲内の圧力で水中で造粒すること
を含む、膨張可能なポリ乳酸含有顆粒の製造方法に関する。
a) 成分:
i) ポリ乳酸、成分i〜iiiの全質量を基準として65〜95質量%、ここで、ポリ乳酸は、按分比でia)0.3〜5%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸65〜95質量%と、ib)10〜18%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸5〜35質量%とからなる、
ii) ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−コアジパート、およびポリブチレンスクシナート−コセバカートからなる群から選択される脂肪族ポリエステル、成分i〜iiiの全質量を基準として15〜35質量%、
iii) 相溶化剤、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜2質量%、
iv) 添加物、成分i〜iiiの全質量を基準として0.1〜5質量%
を溶融しかつ混合すること、
b)
v) 有機発泡剤、成分i〜ivの全質量を基準として1〜7質量%、および
vi) 窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物の群から選択される補助発泡剤0.01〜5質量%を
ポリマー溶融物内へスタティックミキサーまたは駆動式ミキサーを用いて少なくとも140℃の温度で混入すること、
c) ノズル出口での直径が最大で1.5mmである穿孔を有するノズルプレートを通して排出すること、および
d) 発泡剤含有の溶融物を、ノズルプレートの直後で、1〜21barの範囲内の圧力で水中で造粒すること
を含む、膨張可能なポリ乳酸含有顆粒の製造方法に関する。
膨張可能なポリ乳酸含有顆粒(ポリ乳酸含有粒子状発泡材)の製造方法は、WO 2001/012706およびことにWO 2011/086030に記載されている。しかしながら、これらに記載された膨張可能な発泡剤含有のポリ乳酸含有顆粒は、その貯蔵安定性に関して完全には納得することはできない。
WO 2008/130226およびJP2007 169394には、10〜100g/lの密度を有する膨張したまたは膨張可能な粒子状発泡材が記載されていて、この粒子状発泡材はすでに予備発泡されていてかつ発泡剤で後含浸されていてよい。この種の粒子状発泡材の場合に、貯蔵安定性が重要な役割を果たさない、というのもこの粒子状発泡材はエンドユーザーへ輸送する時点(貯蔵期間)で発泡剤が含まれていないかまたはほとんど含まれていないためである。
本発明の課題は、改善された貯蔵安定性を有する膨張可能な発泡剤含有のポリ乳酸含有顆粒を製造するための簡単な、実施可能な方法を提供することであった。
したがって、冒頭に記載された方法が見出された。
以後、本発明による方法を詳細に説明する。
工程a)で製造されるポリ乳酸含有ポリマーは、原則として:
i) ポリ乳酸、成分i〜iiiの全質量を基準として65〜95質量%、好ましくは70〜79.9質量%、ここで、ポリ乳酸は、按分比でia)0.3〜5%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸65〜95質量%、好ましくは80〜95質量%と、ib)10〜18%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%からなる、
ii) ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−コアジパート、およびポリブチレンスクシナート−コセバカートからなる群から選択される少なくとも1つのポリエステル、成分i〜iiiの全質量を基準として15〜35質量%、好ましくは20〜29.9質量%、
iii) 相溶化剤、好ましくはペルオキシド、またはスチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマー、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜2質量%、好ましくは0.1〜1質量%、および
iv) 1つ以上の核生成剤、好ましくはタルク、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜5質量%、好ましくは0.1〜1質量%
からなる混合物である。
i) ポリ乳酸、成分i〜iiiの全質量を基準として65〜95質量%、好ましくは70〜79.9質量%、ここで、ポリ乳酸は、按分比でia)0.3〜5%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸65〜95質量%、好ましくは80〜95質量%と、ib)10〜18%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%からなる、
ii) ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−コアジパート、およびポリブチレンスクシナート−コセバカートからなる群から選択される少なくとも1つのポリエステル、成分i〜iiiの全質量を基準として15〜35質量%、好ましくは20〜29.9質量%、
iii) 相溶化剤、好ましくはペルオキシド、またはスチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマー、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜2質量%、好ましくは0.1〜1質量%、および
iv) 1つ以上の核生成剤、好ましくはタルク、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜5質量%、好ましくは0.1〜1質量%
からなる混合物である。
成分i)として、ia)0.3〜5%のD−乳酸割合を有する半結晶質ポリ乳酸65〜95質量%と、ib)10〜18%のD−乳酸割合を有する非晶質ポリ乳酸5〜35質量%との混合物としてのポリ乳酸を使用する。
好ましくは、次の特性プロフィールを有する半結晶質ポリ乳酸が使用される:
・ 0.5〜15、好ましくは1〜9、特に好ましくは2〜8ml/10分のメルトボリュームレート(ISO 1133による190℃かつ2.16kgでのMVR)
・ 180℃未満の融点
・ 40℃超のガラス点(Tg)
・ 1000ppm未満の含水率
・ 0.3未満のモノマー残留含有率(ラクチド)
・ 50000ダルトン超の分子量。
・ 0.5〜15、好ましくは1〜9、特に好ましくは2〜8ml/10分のメルトボリュームレート(ISO 1133による190℃かつ2.16kgでのMVR)
・ 180℃未満の融点
・ 40℃超のガラス点(Tg)
・ 1000ppm未満の含水率
・ 0.3未満のモノマー残留含有率(ラクチド)
・ 50000ダルトン超の分子量。
好ましいポリ乳酸は、例えばNatureWorksの、Ingeo(登録商標)2003 D、4032 D、4042 Dおよび4043 D、3251 D、3052 D、およびことに8051 Dならびに8052 Dである。Ingeo(登録商標)8051 Dおよび8052 Dは、NatureWorks社の、次の製品特性:Tg:65.3℃、Tm:153.9℃、MVR:6.9[ml/10分]、Mw:186000、Mn:107000、および5%未満のD−乳酸割合を有するポリ乳酸である。さらに、これらの生成物は、いくらか比較的高い酸価を有する。
非晶質ポリ乳酸は、10%超の、しかしながら原則として18%を超えないD−乳酸の割合を有する。特に適した非晶質ポリ乳酸は、NatureWorksから、11〜13%のD−乳酸割合を有する、商品名Ingeo(登録商標)4060 Dで得られる。NatureWorksの他のポリ乳酸の例は、Ingeo 6302 D、6362 Dおよび10361 Dである。
成分iiとして、ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−コアジパート、およびポリブチレンスクシナート−コセバカートからなる群から選択される脂肪族ポリエステルであると解釈される。
これらの脂肪族ポリエステルは、Showa Highpolymers社から、Bionolleの名称で、およびMitsubishiから、GSPlaまたはBioPBSの名称で販売されている。最近の開発は、WO 2010/034711に記載されている。
脂肪族ポリエステルは、原則としてDIN 53728による粘度数150〜320cm3/g、好ましくは150〜250cm3/gを有する。
EN ISO 1133によるMVR(メルトボリュームレート)(190℃、2.16kg重量)は、一般に0.1〜70、好ましくは0.8〜70、ことに1〜60cm3/10分である。
DIN EN 12634による酸価は、一般に0.01〜3mg KOH/g、好ましくは0.01〜2.5mg KOH/gである。
好ましく使用されるポリエステルiiは:
a) コハク酸、成分a〜bを基準として80〜100mol%、好ましくは90〜99.5mol%、
b) アジピン酸またはセバシン酸、成分a〜bを基準として0〜20mol%、好ましくは0.5〜10mol%、
c) 1,3−プロパンジオールまたは1,4−ブタンジオール、成分a〜bを基準として85〜100mol%、好ましくは98〜100mol%、
d) 多官能性イソシアナート、例えば好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート;イソシアヌラート;オキサゾリン;エポキシドおよび/または少なくとも1つの三官能性アルコール、例えば好ましくはグリセリンからなる群から選択される鎖長延長剤および/または架橋剤、成分a〜cの全質量を基準として0〜15質量%、好ましくは0.1〜2質量%、
を含む。
a) コハク酸、成分a〜bを基準として80〜100mol%、好ましくは90〜99.5mol%、
b) アジピン酸またはセバシン酸、成分a〜bを基準として0〜20mol%、好ましくは0.5〜10mol%、
c) 1,3−プロパンジオールまたは1,4−ブタンジオール、成分a〜bを基準として85〜100mol%、好ましくは98〜100mol%、
d) 多官能性イソシアナート、例えば好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート;イソシアヌラート;オキサゾリン;エポキシドおよび/または少なくとも1つの三官能性アルコール、例えば好ましくはグリセリンからなる群から選択される鎖長延長剤および/または架橋剤、成分a〜cの全質量を基準として0〜15質量%、好ましくは0.1〜2質量%、
を含む。
相溶化剤iii)を、次に詳細に説明する。
ペルオキシドとは、例えばAkzo社の商品名Trigonox、例えばTrigonox 301で販売された製品であると解釈される。
エポキシドとは、ことに、スチレン、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマーであると解釈される。エポキシ基を有する単位は、好ましくはグリシジル(メタ)アクリラートである。コポリマーの20質量%超、特に好ましくは30質量%超、ことに好ましくは50質量%超のグリシジルメタクリラート割合を有するコポリマーが好ましいことが判明した。これらのポリマー中のエポキシ当量(EEW)は、好ましくは150〜3000、ことに好ましくは200〜500g/当量である。ポリマーの平均分子量(重量平均)Mwは、好ましくは2000〜25,000、ことに3000〜8,000である。ポリマーの平均分子量(数平均)Mnは、好ましくは400〜6,000、ことに1000〜4,000である。多分散性(Q)は、一般に1.5〜5である。上述のタイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばBASF Resins B.V.からJoncryl(登録商標)ADRの商標で販売されている。相溶化剤として、Joncryl(登録商標)ADR 4368またはJoncryl ADR 4468CまたはJoncryl ADR 4468HPが特に適している。
相溶化剤は、成分i〜iii)の全質量を基準として0〜2質量%、好ましくは0.1〜1質量%で添加される。
成分ivとは、次の添加物の1つ以上0.01〜5質量%であると解釈される:安定剤、核生成剤、滑剤および離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、UV吸収剤、UV安定剤またはその他のプラスチック添加物。ことに、すでに述べたように、核生成剤、成分iおよびiiを基準として0.2〜1質量%の使用が好ましい。
核生成剤とは、ことにタルク、チョーク、カーボンブラック、黒鉛、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛、ポリ−D−乳酸、N,N′−エチレン−ビス−12−ヒドロキシステアラミド、またはポリグリコール酸であると解釈される。ことにタルクが核生成剤として好ましい。
カーボンブラック、チョークおよび黒鉛は、顔料と解釈することもできる;これらは、所望の色調を調節するために、酸化鉄および他の着色顔料のように、粒子状発泡材に添加してもよい。紙のような外観は、好ましくはカーボンブラック、酸化鉄および黄色顔料を含むBASF Color Solutions社のカラーバッチであるSicoversal(登録商標)の添加により達成することができる。原則として、顔料iv−2は、反応混合物を基準として0.1〜1質量%の濃度で使用される。
成分ivは、他の、当業者に公知であるが、本発明において本質的ではない内容物質を含んでいてよい。例えば、プラスチック工業において通常の添加物、例えば安定剤;滑剤および離型剤、例えばステアリン酸塩(ことにステアリン酸カルシウム);可塑剤(Plastifizer)、例えばクエン酸エステル(ことにアセチルトリブチルシトラート)、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリンまたはエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルバート、パルミタートまたはラウラート;ワックス、例えば蜜ろうまたは蜜ろうエステル;帯電防止剤、UV吸収剤;UV安定剤;防曇剤、または染料。
発泡剤は、さらなる成分vと解釈することができる。
発泡剤含有のポリマー溶融物は、原則として1つ以上の発泡剤を均一に分散した形で発泡剤含有のポリマー溶融物を基準として全体で2〜10質量%、好ましくは3〜7質量%の割合で含む。発泡剤として、通常ではEPS中で使用された物理的発泡剤、例えば2〜7の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、アミド、またはハロゲン化された炭化水素が適している。好ましくは、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、ことにイソペンタンが使用される。さらに、n−ペンタンとイソペンタンとの混合物が好ましい。
添加された発泡剤の量は、膨張可能な顆粒が、500〜800、好ましくは580〜750kg/m3の予備発泡の前の嵩密度として定義される膨張能力α、および最大で125、好ましくは8〜100kg/m3の予備発泡後の嵩密度を有するように選択される。
充填剤の使用の際に、充填剤の種類および量に依存して、嵩密度は590〜1200kg/m3の範囲内で生じてよい。
本発明による膨張可能な顆粒の製造のために、発泡剤がポリマー溶融物中に混入される。この方法は、工程A)溶融物作製、B)混合、C)送出およびD)造粒を含む。これらの工程の各々は、プラスチック加工において公知の装置または装置の組合せにより実施することができる。混合のために、スタティックミキサーまたは駆動式ミキサー、例えば押出機が適している。ポリマー溶融物は、ポリマー顆粒の溶融により直接作成することができる。必要な場合に、溶融温度を冷却器を介して低減させることができる。造粒のため、例えば圧力印加される水中造粒、回転するナイフによる造粒および調温液体のスプレー霧化による冷却が挙げられる。この方法の実施のために適した装置構成は、例えば:
i) 押出機−スタティックミキサー−冷却器−造粒機
ii) 押出機−造粒機
である。
i) 押出機−スタティックミキサー−冷却器−造粒機
ii) 押出機−造粒機
である。
さらに、この構成は、添加物、例えば固体または熱に敏感な添加材料の導入のために、サイド押出機を有していてよい。
発泡剤含有のポリマー溶融物は、原則として、140〜300℃の範囲内、好ましくは160〜270℃の範囲内の温度でノズルプレートを通して送出される。
市場性のある顆粒サイズを得るために、ノズル出口でのノズル穿孔の直径(D)は、0.1〜2mmの範囲内、好ましくは0.1〜1.2mmの範囲内、特に好ましくは0.1〜0.8mmの範囲内にあることが好ましい。したがって、ストランド拡張後でも、顆粒サイズは2mm未満、ことに0.2〜1.4mmの範囲内に適切に調節することができる。
ストランド拡張は、分子量分布によることを除いて、ノズル形状によって影響を及ぼすことができる。ノズルプレートは、好ましくは少なくとも2のL/Dの比率を有する複数の穿孔を有し、ここで長さ(L)は、ノズル領域の直径が最大でノズル出口での直径(D)に一致するノズル領域を表す。好ましくは、L/Dの比率は3〜20の範囲内にある。
一般に、ノズルプレートのノズル入口での穿孔の直径(E)は、ノズル出口での直径(D)よりも少なくとも二倍の大きさであることが好ましい。
ノズルプレートの一実施形態は、円錐状の取込口および180°未満、好ましくは30〜120°の入口角αを有する穿孔を有する。他の実施形態の場合に、ノズルプレートは、円錐状の排出口および90°未満、好ましくは15〜45°の出口角βを有する穿孔を有する。ポリマーの適切な顆粒サイズ分布を作成するために、ノズルプレートは、多様な出口直径(D)の穿孔を備えていてよい。ノズル形状の多様な実施形態は、互いに組み合わされていてもよい。
原則として、顆粒は、0.1〜2mmの範囲の平均直径、および横断面積1mm2当たり50〜300の空洞を有する。水中造粒における温度の低下により、嵩密度を580〜750kg/m3、好ましくは580〜720kg/m3の範囲に低減することができる。さらに、こうして製造された膨張可能なポリ乳酸含有顆粒は、高められた貯蔵安定性を有する。本発明により製造された顆粒の高められた貯蔵安定性は、ことにa)有機発泡剤vと補助発泡剤viとの組合せを使用することによる予備核生成する方法、およびb)記載された狭い混合比率での半結晶質および非晶質の成分iの混合物の使用に起因する。この顆粒は、数週間後でも問題なく発泡させることができる。
空洞を形成する揮発性、液状/ガス状の補助発泡剤vi)の使用により、膨張可能な顆粒中の気泡構造を調節することができ、それにより後の発泡工程を改善し、かつ気泡サイズを制御することができる。
この空洞モルホロジーを調節する方法は、予備核生成ということもでき、この場合、空洞は本質的に補助発泡剤vi)により形成される。
空洞を形成する補助発泡剤vi)は、本来の発泡剤v)とはポリマー内でのその可溶性の点で区別される。製造の際に、まず発泡剤v)および補助発泡剤vi)はポリマー内に十分に高い圧力で完全に溶かされる。引き続き、圧力を、好ましくは短時間で低下させ、それにより補助発泡剤vi)の溶解度を低下させる。それにより、ポリマーマトリックス内で相分離が起こり、かつ予備核生成された構造が生じる。本来の発泡剤v)は、そのより高い溶解度および/またはそのより低い拡散速度に基づいて、大部分がポリマー中に溶解したままである。この系の強すぎる核生成を抑制しかつ本来の発泡剤v)の外方拡散を減少させるために、圧力低下と同時に、好ましくは温度低下を実施する。これは、最適な造粒条件との関連で補助発泡剤vi)により達成される。
好ましくは、補助発泡剤vi)は少なくとも80質量%が、膨張可能な熱可塑性粒子から、25℃、常圧および50%の相対湿度での貯蔵の際に24h以内に抜け出る。膨張可能な熱可塑性粒子内での補助発泡剤vi)の溶解度は、好ましくは0.1質量%未満である。全ての場合において、予備核生成の際に使用される補助発泡剤vi)の添加される量は、存在するプロセス条件での最大溶解度を上回ることが好ましい。したがって、好ましくは、ポリマー中で低いが十分な溶解度を有する補助発泡剤vi)が使用される。これには、ことに、低い温度および圧力で多くのポリマー中での溶解度が低下するガス、例えば窒素、二酸化炭素、空気または希ガス、特に好ましくは窒素が含まれる。しかしながら、他の液状の添加物も考えられる。
特に好ましくは、窒素および二酸化炭素のような不活性ガスが使用される。この両方のガスは、その適切な物理特性の他に、低いコスト、良好な調達性、簡単な取り扱い性、および反応不活性もしくは不活性の挙動により優れている。例えば、この両方のガスの存在で、ほぼ全ての場合にポリマーの分解は生じない。このガス自体は大気から得られるため、これらはまた環境的に中立な挙動を有する。
この場合、補助発泡剤vi)の使用される量は、(a)造粒までの溶融物注入の際の所定の融点および溶融圧力で溶解するために十分に低く、(b)造粒水圧および造粒温度でポリマーから凝離しかつ核生成するために十分に高いことが好ましい。好ましい実施形態の場合に、使用される発泡剤の少なくとも1つは室温でかつ常圧下でガス状である。
特に好ましくは、核生成剤iv)としてのタルクを、補助発泡剤vi)としての窒素と組み合わせて使用する。
膨張可能な顆粒の輸送および貯蔵のために、とりわけ金属バレルおよびバルクボックスを使用する。バレルを使用する場合、補助発泡剤vi)の放出により、場合によりバレル内で圧力が生じることがあることに留意しなければならない。したがって、包装手段として、好ましくは、バレルからガスの浸透により圧力低下が可能であるバルクボックスおよびバレルのような開放型コンテナを使用することができる。この場合、補助発泡剤vi)の外方拡散を可能にしかつ本来の発泡剤v)の外方拡散を最小化もしくは抑制するバレルが特に好ましい。これは、例えば、発泡剤もしくは補助発泡剤vi)に関する封止材料の調節により可能にすることができる。好ましくは、補助発泡剤vi)に対する封止材料の透過性は、発泡剤v)についての封止材料の透過性よりも少なくとも20倍高い。
予備核生成により、例えば少量の窒素および/または二酸化炭素の添加により、膨張可能な発泡剤含有の顆粒中で気泡モルホロジーを調節することができる。粒子の中心での平均気泡サイズは、この場合、周辺領域内よりも大きくてよく、密度は粒子の周辺領域においてより高くてよい。それにより、発泡剤損失はできる限り最少化される。
予備核生成により、明らかにより良好な気泡サイズ分布、および予備発泡の後の気泡サイズの低減を達成することができる。さらに、最小の嵩密度を達成するために必要な量の発泡剤はより少なく、かつ材料の貯蔵安定性は改善される。少量の窒素または二酸化炭素を溶融物内へ添加する場合、一定の発泡剤含有率での予備発泡時間の明らかな短縮、または同じ発泡時間および最小の発泡密度で発泡剤の量の明らかな低減を生じることができる。さらに、予備核生成により、製品均一性およびプロセス安定性は改善される。
本発明によるポリマー顆粒を発泡剤で改めて含浸することは、さらに、同一の組成およびよりコンパクトの、つまり気泡のない構造を有する顆粒の場合よりも明らかにより迅速に可能である。一方で、拡散時間はより短くなり、他方で、直接含浸された系と同様に、発泡のためにより少ない発泡剤の量が必要である。
最終的に、予備核生成により、所定の密度を達成するために必要である発泡剤含有率は低減され、それにより成形品製造もしくはブロック製造の際の離型時間を短縮することができる。したがって、継続加工コストを低減し、かつ製品品質を改善することができる。
予備核生成の原理は、懸濁技術についても、膨張可能な粒子の製造のための溶融物含浸技術についても利用することができる。補助発泡剤vi)の添加が発泡剤を含む溶融物の排出後に圧力支援された水中造粒により達成される溶融物押出法においての適用が好ましい。造粒パラメータおよび補助発泡剤vi)の選択により、上述のように顆粒の微細構造を制御することができる。
発泡剤含有のポリマー溶融物を基準として、例えば1〜5質量%の範囲内の補助発泡剤vi)の比較的高い量の場合、融点および溶融物粘度の低下、およびそれにより明らかな処理量の向上が可能である。それにより、熱的に不安定な添加材料、例えば難燃剤を、ポリマー溶融物に温和に混和することも可能である。膨張可能な熱可塑性粒子の組成物はそれにより変化しない、というのも補助発泡剤は溶融物押出の際にほぼ抜け出るためである。この効果を利用するために、好ましくはCO2が使用される。N2の場合、粘度に関する効果はより低い。したがって、窒素は、主に所望の気泡構造の調節のために使用される。
膨張可能な熱可塑性ポリマー粒子を造粒するための液体充填された室は、好ましくは20〜80℃の範囲、特に好ましくは30〜60℃の範囲の温度で運転される。
ポリ乳酸の熱分解をできる限り低く保つために、さらに、全ての方法工程において機械的および熱的エネルギー導入をできる限り低く保つことが合理的である。スクリュー通路内での平均剪断速度は、低いことが好ましく、好ましくは剪断速度は250/sec未満、好ましくは100/sec未満に、かつ温度は270℃未満に、短い滞留時間は、工程c)およびd)において2〜10分の範囲内に維持される。滞留時間は、冷却工程なしに、原則として1.5〜4分であり、冷却工程が予定されている場合に、原則として5〜10分である。ポリマー溶融物は、加圧ポンプ、例えばギアポンプにより送出され、かつ排出されてよい。
加工性を改善するために、仕上げられた膨張可能な顆粒をグリセリンエステル、帯電防止剤、または粘着防止剤により被覆してよい。
本発明による膨張可能な顆粒は、低分子量の可塑剤を含む顆粒と比較してわずかな粘着性を有し、かつ貯蔵の間に低いペンタン損失量により特徴付けられる。
本発明による膨張可能な顆粒は、第1の工程において熱風または水蒸気により、8〜100kg/m3の範囲内の密度を有する発泡材粒子に予備発泡させ、第2工程において閉じた型内で粒子成形品に溶接させることができる。
本発明による膨張可能な顆粒は、第1の工程において熱風または水蒸気により、8〜100kg/m3の範囲内の密度を有する発泡材粒子に予備発泡させ、第2工程において閉じた型内で粒子成形品に溶接させることができる。
本発明による方法を用いて製造された顆粒は、高い生分解性と同時に、発泡の際に良好な特性を有する。本発明の意味内容で、材料または材料混合物についての「生分解性」の特徴は、この材料または材料混合物が、DIN EN 13432により、少なくとも90%の生分解のパーセントで示す度合いを有する場合に満たされる。
一般に、生分解性は、顆粒またはこの顆粒から製造された発泡材が、適切なかつ検出可能な期間内に崩壊することを引き起こす。この分解は、酵素、加水分解、酸化および/または電磁放射線、例えばUV線の作用により行われてよく、かつ大抵は、大部分が、細菌、酵母、真菌および藻類のような微生物の作用により行われてよい。生分解性は、例えばポリエステルを堆肥と混合し、かつ所定の時間貯蔵することにより定量化することができる。例えば、DIN EN 13432に従って、堆肥化の間にCO2不含の空気を成熟した堆肥に流すことができる。堆肥は、所定の温度プログラムに曝される。この場合、生分解性は、生分解性のパーセントで示す度合いとして、試料の正味CO2排出量(試料なしの堆肥によるCO2排出量の減算後)の、試料の最大CO2排出量(試料の炭素含有率から計算)に対する比率によって定義される。生分解性顆粒は、原則として、堆肥化の数日後にすでに、真菌の生長、亀裂形成および孔形成のような明らかな分解現象を示す。
生分解性を決定するための他の方法は、例えばASTM D 5338およびASTM D 6400−4に記載されている。
実施例
使用した材料:
成分i:
i−1a:4.5%のD乳酸割合を有する、脂肪族ポリエステル、ポリラクチド、NatureWorks社のNatureworks(登録商標)8052 D
i−1b:12%のD乳酸割合を有する、脂肪族ポリエステル、ポリラクチド、NatureWorks社のNatureworks(登録商標)4060 D
成分ii:
ii−1:脂肪族ポリエステル、ポリブチレンスクシナート、MCC社のGSPla FZ91PD
成分iii:
iii−1:BASF SE社のJoncryl(登録商標)ADR 44688 C
成分iv:
iv−1:HP 325 Chinatalk Luzenac
iv−2:カラーマスターバッチ(添加物としてカーボンブラック、酸化鉄およびモノアゾイエロー顔料25%およびキャリアとして脂肪族ポリエステルii−1)BASF Color solutions社のSicoversal(登録商標)
成分v:
v−1:発泡剤:イソペンタン
成分vi:
vi−1:補助発泡剤:窒素(N2)
使用した材料:
成分i:
i−1a:4.5%のD乳酸割合を有する、脂肪族ポリエステル、ポリラクチド、NatureWorks社のNatureworks(登録商標)8052 D
i−1b:12%のD乳酸割合を有する、脂肪族ポリエステル、ポリラクチド、NatureWorks社のNatureworks(登録商標)4060 D
成分ii:
ii−1:脂肪族ポリエステル、ポリブチレンスクシナート、MCC社のGSPla FZ91PD
成分iii:
iii−1:BASF SE社のJoncryl(登録商標)ADR 44688 C
成分iv:
iv−1:HP 325 Chinatalk Luzenac
iv−2:カラーマスターバッチ(添加物としてカーボンブラック、酸化鉄およびモノアゾイエロー顔料25%およびキャリアとして脂肪族ポリエステルii−1)BASF Color solutions社のSicoversal(登録商標)
成分v:
v−1:発泡剤:イソペンタン
成分vi:
vi−1:補助発泡剤:窒素(N2)
比較例1:(成分i−1bなし)
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 75部、成分ii−1 25部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させ、第2段階で閉じた型内で溶接して粒子成形品にした。
この成形品について、DIN−EN 12089により曲げ強度および曲げ仕事量を決定した。
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 75部、成分ii−1 25部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させ、第2段階で閉じた型内で溶接して粒子成形品にした。
この成形品について、DIN−EN 12089により曲げ強度および曲げ仕事量を決定した。
実施例2:(成分i−1b 10%)
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 65部、成分i−1b 10部、成分ii−1 25部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させ、第2段階で閉じた型内で溶接して粒子成形品にした。
この成形品について、DIN−EN 12089により曲げ強度および曲げ仕事量を決定した。
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 65部、成分i−1b 10部、成分ii−1 25部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させ、第2段階で閉じた型内で溶接して粒子成形品にした。
この成形品について、DIN−EN 12089により曲げ強度および曲げ仕事量を決定した。
比較例3:(成分i−1bなし、成分ii−1なし)
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 100部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 100部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
比較例4:(成分ii−1なし)
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 90部、成分i−1b 10部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
イソペンタン(成分v−1)6.7部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 90部、成分i−1b 10部、成分iii−1 0.2部および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
比較例5:(成分i−1bおよび成分vi−1なし)
イソペンタン(成分v−1)6.7部を、成分i−1a 90部、成分i−1b 10部、成分iii−1 0.2部、および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
イソペンタン(成分v−1)6.7部を、成分i−1a 90部、成分i−1b 10部、成分iii−1 0.2部、および成分iv−1 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
実施例6(カラーマスターバッチあり)
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 24.9部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 0.4部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 24.9部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 0.4部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
実施例7:(カラーマスターバッチあり)
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 24.1部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 1.2部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 24.1部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 1.2部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
実施例8:(カラーマスターバッチあり)
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 23.3部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 2部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 23.3部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 2部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
実施例9:(カラーマスターバッチあり)
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 21.3部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 4部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
イソペンタン(成分v−1)6.2部と窒素(vi−1)0.12部とを、成分i−1a 69.4部、成分i−1b 5部、成分ii−1 21.3部、成分iii−1 0.2部、成分iv−1 4部、および成分iv−2 0.3部からなる溶融物中に200〜240℃の融点で混入した。
この溶融物を、50の穿孔(直径0.65mm)を有するノズルプレートを通して70kg/hの処理量で、かつ260℃の温度で送り出した。圧力印加されかつ温度調節された水中造粒(20bar−40℃)を用いて、狭い顆粒粒度分布を有する予備核生成された顆粒を製造した。
この顆粒を室温または37℃で所定の時間貯蔵し、その後に流動する水蒸気の作用によりこの顆粒を予備発泡させた。
WO 08/130226に記載された方法(予備核生成なしでかつ本発明による成分iiなしの比較例5参照)を用いても、発泡剤含有の膨張可能な顆粒に到達しなかった。WO 11/086030による明らかに改善された方法(比較例1参照)は、発泡剤含有の膨張可能な顆粒を供給し、この顆粒は室温ですでに2週間にわたり貯蔵安定性であるが、輸送の際に十分に短時間起こりかねない比較的高い温度では、この結果はあまり満足いくものではない。実施例2に示すように、本発明による方法は、比較的高い温度でも貯蔵安定性である、発泡剤含有の膨張可能な顆粒を供給する。
さらに、実施例2からの生成物は、実施例1と比較してより良好な機械特性を示す。
さらに、実施例2からの生成物は、実施例1と比較してより良好な機械特性を示す。
Claims (4)
- 工程:
a) 成分:
i) ポリ乳酸、成分i〜iiiの全質量を基準として65〜95質量%、ここで、ポリ乳酸は、按分比でia)0.3〜5%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸65〜95質量%と、ib)10〜18%のD−乳酸割合を有するポリ乳酸5〜35質量%とからなる、
ii) ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−コアジパート、およびポリブチレンスクシナート−コセバカートからなる群から選択される脂肪族ポリエステル、成分i〜iiiの全質量を基準として5〜35質量%、
iii) 相溶化剤、成分i〜iiiの全質量を基準として0〜2質量%、および
iv) 添加物、成分i〜iiiの全質量を基準として0.1〜5質量%
を溶融しかつ混合すること、
b)
v) 有機発泡剤、成分i〜ivの全質量を基準として1〜7質量%、および
vi) 窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物の群から選択される補助発泡剤0.01〜5質量%を
ポリマー溶融物内へスタティックミキサーまたは駆動式ミキサーを用いて少なくとも140℃の温度で混入すること、
c) ノズル出口での直径が最大で1.5mmである穿孔を有するノズルプレートを通して排出すること、および
d) 発泡剤含有の溶融物を、ノズルプレートの直後で、1〜21barの範囲内の圧力で水中で造粒すること
を含む、膨張可能なポリ乳酸含有顆粒の製造方法。 - 水中造粒を20〜80℃で実施することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 工程b)での有機発泡剤としてイソペンタンを使用することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 工程a)での溶融物に、酸化鉄、カーボンブラック、および有機黄色顔料を含むカラーマスターバッチを添加することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
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