CN109312093A - 制备可膨胀的含聚乳酸的颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可膨胀的含聚乳酸的颗粒的方法，其包括以下步骤：a)熔化并混合以下组分：i)基于组分i至iii的总重量计，65至95重量％的聚乳酸，其中聚乳酸由以下比例的组分组成：ia)65至95重量％的含有0.3％至5重量％的D‑乳酸的聚乳酸，和ib)5至3重量％的含有10％至18重量％的D‑乳酸的聚乳酸；ii)基于组分i至iii的总重量计，15至35重量％的脂族聚酯，所述聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯‑共‑己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯‑共‑癸二酸丁二醇酯；iii)基于组分i至iii的总重量计，0至2重量％的增容剂；iv)基于组分i至iii的总重量计，0.1至5重量％的添加剂，b)借助静态或动态混合器在至少140℃的温度下将以下组分混入聚合物熔体中：v)基于组分i至iv的总重量计，1至7重量％的有机发泡剂和vi)0.01至5重量％的共发泡剂，其选自氮气、二氧化碳、氩气、氦气及其混合物，c)通过带有穿孔的模板排出，所述穿孔在模具出口处的直径为不大于1.5mm，和d)在1至21bar的压力下，将含有发泡剂的熔体直接在模板外水下造粒。

Description

制备可膨胀的含聚乳酸的颗粒的方法
本发明涉及一种制备可膨胀的含聚乳酸的颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)熔化并混合以下组分：
i)基于组分i至iii的总重量计，65至95重量％的聚乳酸，其中聚乳酸由以下组分组成：ia)65至95重量％的含有0.3％至5％D-乳酸的聚乳酸，和ib)5至35重量％的含有10％至18％D-乳酸的聚乳酸；
ii)基于组分i至iii的总重量计，15至35重量％的脂族聚酯，所述聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯；
iii)基于组分i至iii的总重量计，0至2重量％的增容剂；和
iv)基于组分i至iii的总重量计，0.1至5重量％的添加剂，
b)借助静态或动态混合器在至少140℃的温度下将以下组分混入聚合物熔体中：
v)基于组分i至iv的总重量计，1至7重量％的有机发泡剂和
vi)0.01至5重量％的共发泡剂，其选自氮气、二氧化碳、氩气、氦气及其混合物，
c)通过带有穿孔的模板排出，所述穿孔在模具出口处的直径为至多1.5mm，和
d)在1至21bar的压力下，直接在模板下游将含有发泡剂的熔体水下造粒。
制备可膨胀的含聚乳酸的颗粒(可模制的含聚乳酸的泡沫)的方法记载于WO2001/012706、特别是WO 2011/086030中。然而，其中描述的可膨胀的含发泡剂的、含聚乳酸的颗粒的储存期并不完全令人满意。
WO 2008/130226和JP2007 169394记载了密度为10至100g/l的膨胀的或可膨胀的可模制泡沫，其已经预发泡并且可以用发泡剂后浸渍。储存期对于那些可模制的泡沫并不是特别重要，因为当其被运输到最终用户(储存期)时，其不含或几乎不含发泡剂。
本发明的目的是提供一种制备具有改善的储存期的可膨胀的含发泡剂的、含聚乳酸的颗粒的简单方法。
因此，发现了前言中描述的方法。
下文更详细地描述本发明的方法。
步骤a)中制备的含聚乳酸的聚合物通常是以下组分的混合物：
i)基于组分i至iii的总重量计，65至95重量％、优选70至79.9重量％的聚乳酸，其中聚乳酸由以下组分组成：ia)65至95重量％、优选80至95重量％的含有0.3％至5％D-乳酸的聚乳酸，和ib)5至35重量％、优选5至20重量％的含有10％至18％D-乳酸的聚乳酸；
ii)基于组分i至iii的总重量计，15至35重量％、优选20至29.9重量％的至少一种聚酯，其选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯；
iii)基于组分i至iii的总重量计，0至2重量％、优选0.1至1重量％的增容剂，优选过氧化物或基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基的共聚物，和
iv)基于组分i至iii的总重量计，0至5重量％、优选0.1至1重量％的一种或多种成核剂，优选滑石粉。
聚乳酸以ia)65至95重量％的具有0.3％至5％D-乳酸的半结晶聚乳酸，和ib)5至35重量％的具有10％至18％D-乳酸的无定形聚乳酸的混合物形式用作组分i)。
优选使用具有以下性能特征的半结晶聚乳酸：
·熔体体积速率(根据ISO 1133在190℃和2.16kg下的MVR)为0.5至15ml/10分钟，优选1至9ml/10分钟，特别优选2至8ml/10分钟；
·熔点低于180℃；
·玻璃化转变温度(Tg)高于40℃；
·水含量小于1000ppm；
·残留单体含量(丙交酯)小于0.3％；
·分子量大于50000道尔顿。
优选的聚乳酸例如为购自NatureWorks的以下物质：2003D、4032D、4042D和4043D、3251D、3052D且特别是8051D，以及8052D。8051D和8052D为购自NatureWorks的具有以下产品特性的聚乳酸：Tg：65.3℃，Tm：153.9℃，MVR：6.9[ml/10分钟]，Mw：186000，Mn：107000，小于5％含量的D-乳酸。此外，这些产品的酸值相对较高。
无定形聚乳酸具有大于10％含量的D-乳酸，但通常不多于18％。特别合适的无定形聚乳酸可以使用购自NatureWorks的商标4060D获得，其含有11％至13％的D-乳酸。购自NatureWorks的聚乳酸的其他实例为Ingeo 6302D、6362D和10361D。
组分ii是选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯的脂族聚酯。
脂族聚酯由Showa Highpolymers以Bionolle销售，以及由Mitsubishi以GSPla或BioPBS销售。WO 2010/034711描述了相对近期的发展。
脂族聚酯根据DIN 53728的特性粘度通常为150至320cm3/g，优选为150至250cm3/g。
根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积速率)通常为0.1至70cm3/10min，优选0.8至70cm3/10min，特别为1至60cm3/10min。
根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01至3mg KOH/g，优选0.01至2.5mg KOH/g。
所用的优选的聚酯ii包含：
a)基于组分a至b计，80至100mol％、优选90至99.5mol％的丁二酸；
b)基于组分a至b计，0至20mol％、优选0.5至10mol％的己二酸或癸二酸；
c)基于组分a至b计，85至100mol％、优选98至100mol％的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
d)基于组分a至c的总重量计，0至15重量％、优选0.1至2重量％的扩链剂和/或交联剂，其选自：多官能异氰酸酯，例如优选六亚甲基二异氰酸酯；异氰脲酸酯；噁唑啉；环氧化物；和/或至少三元醇，例如优选丙三醇。
下文将更详细地描述增容剂iii)。
术语过氧化物是指例如由Akzo以商标Trigonox销售的产品，例如Trigonox 301。
术语环氧化物特别是指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基的共聚物。带有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的共聚物具有大于20重量％、特别优选大于30重量％、尤其优选大于50重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，基于共聚物计。这些聚合物中的环氧当量(EEW)优选为150至3000g/当量，特别优选为200至500g/当量。聚合物的平均分子量(重均)MW优选为2000至25000，特别是3000至8000。聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400至6000，特别是1000至4000。多分散性(Q)通常为1.5至5。上述类型的含环氧基的共聚物例如由BASF Resins BV以商标ADR销售。特别合适的增容剂是ADR 4368或Joncryl ADR 4468C或Joncryl ADR 4468HP。
基于组分i)至iii)的总重量计，增容剂的添加量为0至2重量％，优选0.1至1重量％。
术语组分iv)是指0.01至5重量％的一种或多种以下添加剂：稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。特别地，如已经提及的，优选使用0.2至1重量％的成核剂，基于组分i)和ii)计。
术语成核剂特别是指滑石粉、白垩、炭黑、石墨、硬脂酸钙或硬脂酸锌、聚-D-乳酸、N,N'-亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)或聚乙醇酸。特别优选滑石粉作为成核剂。
炭黑、白垩和石墨也可理解为颜料；它们像氧化铁和其他着色颜料一样可以添加到可模制的泡沫中，以建立所需的颜色。通过添加购自BASF Color Solutions的包含炭黑、氧化铁和黄色颜料的色母料可有利地获得纸状外观。颜料iv-2通常以0.1至1重量％的浓度使用，基于反应混合物计。
组分iv)可包含本领域技术人员已知但对本发明不是必需的其他成分。实例是常规用于塑料技术的其他物质，例如稳定剂；润滑剂和脱模剂，如硬脂酸盐(特别是硬脂酸钙)；增塑剂，如柠檬酸酯(特别是乙酰基柠檬酸三丁酯)，甘油酯，如三乙酸甘油酯(triacetylglycerol)，或乙二醇衍生物；表面活性剂，如聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂和染料。
发泡剂可理解为另外的组分v)。
含发泡剂的聚合物熔体通常包含一种或多种均匀分布的发泡剂，其总比例为2至10重量％，优选3至7重量％，基于含发泡剂的聚合物熔体计。合适的发泡剂为常规用于EPS的物理发泡剂，例如具有2至7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚、酰胺或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、正戊烷或特别是异戊烷。还优选正戊烷和异戊烷的混合物。
选择所添加的发泡剂的量以使可膨胀颗粒具有膨胀能力α，定义为预发泡前的堆积密度为500至800kg/m3，优选为580至750kg/m3，预发泡后的堆积密度为至多125kg/m3，优选8至100kg/m3。
当使用填料时，可产生590至1200kg/m3的堆积密度，取决于填料的性质和用量。
为了制备本发明的可膨胀颗粒，将发泡剂混入聚合物熔体中。该方法包括以下步骤：A)熔体制备，B)混合，C)输送，和D)造粒。这些步骤中的每一个均可在塑料加工中已知的设备或设备组合中实施。静态或动态混合器(例如挤出机)适用于混合过程。聚合物熔体可以通过熔化聚合物颗粒而直接制备。如果需要，可以通过冷却器降低熔体的温度。可能的造粒方法例如为加压水下造粒以及使用旋转叶片并通过喷雾控温液体进行冷却的造粒。适合于进行所述方法的设备布置的实例为：
i)挤出机-静态混合器-冷却器-造粒机
ii)挤出机-造粒机。
此外，所述布置还可具有辅助挤出机，用于引入添加剂，例如固体或热敏性附加物质。
当含发泡剂的聚合物熔体通过模板输送时，其温度通常为140至300℃，优选160至270℃。
为了获得可市售的颗粒尺寸，模头出口处的模具穿孔的直径(D)应为0.1至2mm，优选0.1至1.2mm，特别优选0.1至0.8mm。这允许在模具膨胀后对颗粒尺寸进行受控调节，小于2mm，特别为0.2至1.4mm。
模具膨胀不仅可受分子量分布影响而且可受模具的几何形状影响。模板优选具有L/D比至少为2的穿孔，其中长度(L)是指直径最多等于模具出口处的直径(D)的模具区域。L/D比优选为3至20。
模板的模具入口处的穿孔的直径(E)通常应至少是模具出口处的直径(D)的两倍。
模板的一个实施方案具有这样的穿孔，其具有锥形进入部分且进入部分的角度α小于180°、优选为30°至120°。在另一个实施方案中，模板具有这样的穿孔，其具有锥形出口部分且出口部分的角度β小于90°，优选为15°至45°。为了制备特定颗粒尺寸分布的聚合物，模板可配备不同出口直径(D)的穿孔。模具几何形状的各种实施方案也可彼此组合。
颗粒通常具有0.1至2mm的平均直径和50至300腔/mm2的横截面积。水下造粒期间的温度降低可将堆积密度降低至580至750kg/m3，优选580至720kg/m3。此外，由此制备的可膨胀的含聚乳酸的颗粒具有增长的储存期。本发明制备的颗粒的储存期增长特别归因于a)通过使用有机发泡剂v)和共发泡剂vi)的组合进行的预成核过程，和b)以所述窄的混合比使用半结晶和无定形组分i)的混合物。几周后，颗粒仍可毫无困难地发泡。
通过使用挥发的、液态/气态的形成空腔的共发泡剂vi)，可在可膨胀颗粒中建立可用于改善随后的发泡过程和控制泡孔尺寸的泡孔结构。
建立这种空腔形态的过程也可以称为预成核，其中空腔基本上由共发泡剂vi)形成。
形成空腔的共发泡剂vi)与实际的发泡剂v)的不同之处在于其在聚合物中的溶解度。在制备过程中，发泡剂v)和共发泡剂vi)最初在足够高的压力下完全溶解在聚合物中。然后，优选在短时间内降低压力，从而降低共发泡剂vi)的溶解度。因此，在聚合物基质中建立相分离，并产生预成核结构。实际的发泡剂v)主要保持溶解在聚合物中，因为它具有更高的溶解度和/或更低的扩散速率。在减压的同时，优选降低温度以防止体系过度成核并减少实际的发泡剂v)向外扩散。这通过共发泡剂vi)与理想的造粒条件一起实现。
在25℃、大气压力和50％相对湿度下储存期间，至少80重量％的共发泡剂vi)优选在24h内从可膨胀的热塑性珠粒中逸出。共发泡剂vi)在可膨胀的热塑性珠粒中的溶解度优选低于0.1重量％。在所有情况下，在预成核过程中，所使用的共发泡剂vi)的添加量应超过在普通的工艺条件下的最大溶解度。因此，优选使用在聚合物中具有低但足够的溶解度的共发泡剂vi)。其中，特别是气体例如氮气、二氧化碳、空气和稀有气体，特别优选氮气，在低温和低压下，其在许多聚合物中的溶解度降低。但是，还可以使用其他液体添加剂。
特别优选使用惰性气体，例如氮气和二氧化碳。这两种气体不仅具有合适的物理性质，而且具有成本低、可用性好、易于处理和不反应或惰性性能。例如，在几乎所有情况下，在这两种气体的存在下，都不会发生聚合物的降解。气体本身从大气中获得，因此它们也对环境无害。
本文中，共发泡剂vi)的用量应该：(a)足够小以在用于造粒的熔融浸渍期间在熔融温度和熔融压力下溶解；(b)足够大以在造粒水压和造粒温度下从聚合物中分离，并成核。在一个优选的实施方案中，所用的至少一种发泡剂在室温和大气压力下呈气态。
特别优选使用滑石粉作为成核剂iv)，以及使用氮气作为共发泡剂vi)。
可膨胀的颗粒的运输和储存可尤其通过使用金属桶和木托纸箱(octabin)来实现。当使用桶时需要考虑的因素是，共发泡剂vi)的释放有时会增加桶中的压力。因此，优选使用开口包如木托纸箱或桶作为包装物，其允许通过从桶中渗透气体而消散压力。本文特别优选桶，其允许共发泡剂vi)向外扩散并最小化或防止实际的发泡剂v)向外扩散。这可通过例如选择适合于发泡剂和相应地共发泡剂vi)的密封材料实现。优选的是，密封材料对共发泡剂vi)的渗透性比密封材料对发泡剂v)的渗透性高至少20倍。
例如通过添加少量氮气和/或二氧化碳，预成核过程可在可膨胀的含发泡剂的颗粒中建立泡孔形态。在本文中，珠粒中心的平均泡孔尺寸大于周边区域；在珠粒的周边区域密度更高。因此，使发泡剂损失最小。
通过预成核，可以在预发泡后实现明显更好的泡孔尺寸分布和减小的泡孔尺寸。此外，实现最小堆积密度所需的发泡剂的量更少，并且材料具有改善的储存期。当向熔体中加入少量氮气或二氧化碳时，这可导致在恒定的发泡剂含量下预发泡时间显著缩短或在相同发泡时间和最小泡沫密度下发泡剂的量显著减少。此外，预成核提高了产品的均匀性和工艺稳定性。
此外，与具有相同组成和致密(即非泡孔)结构的颗粒相比，本发明的聚合物颗粒通过发泡剂可以显著更快地实现进一步浸渍。首先，扩散时间较短；其次，发泡过程所需的发泡剂的量小于直接浸渍体系的情况。
最后，预成核过程可以降低所需的发泡剂含量以实现特定的密度，并因此可降低模制品或块料生产中的脱模时间。这允许降低进一步加工的成本并提高产品质量。
预成核原理可用于用于制备可膨胀珠粒的悬浮技术和熔融浸渍技术。优选在熔融挤出方法中使用，其中在加入共发泡剂vi)之后，在排出负载发泡剂的熔体后，通过压力辅助的水下造粒实现造粒。如上所述，颗粒的微观结构可以通过选择造粒参数和共发泡剂vi)来控制。
使用相对大量的、例如基于含发泡剂的聚合物熔体计1至5重量％的共发泡剂vi)，可以降低熔体温度或熔体粘度，因此显著提高生产量。这也允许使用相对温和的条件将热敏性附加物质(例如阻燃剂)掺入聚合物熔体中。对可膨胀的热塑性珠粒的组成不产生改变，因为在熔体挤出过程中，共发泡剂基本上从材料中损失。优选通过使用CO2来利用该效果。在N2的情况下，对粘度的影响较小。因此，氮气主要用于建立所需的泡孔结构。
用于可膨胀的热塑性聚合物珠粒的造粒的液体填充室优选在20至80℃、特别优选30至60℃的温度下运作。
为了使聚乳酸的热降解最少，还有利的是在该方法的所有步骤中使机械能和热能的引入最少。螺杆通道的平均剪切速率应较低；优选剪切速率低于250/秒，优选低于100/秒，并且温度低于270℃，并且在步骤c)和d)中还优选2至10分钟的短停留时间。在没有冷却步骤的情况下停留时间通常为1.5至4分钟，并且在提供冷却步骤的情况下，该时间通常为5至10分钟。泵如齿轮泵可用于输送和排出聚合物熔体。
通过用甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆最终的可膨胀颗粒，可以改善可加工性。
本发明的可膨胀颗粒比包含低分子量增塑剂的颗粒表现出更少的结块，并且在储存期间很好地保留戊烷。本发明的可膨胀颗粒可以在第一步中通过热空气或蒸汽预发泡，以得到密度为8至100kg/m3的泡沫珠粒，并且可以在第二步骤中在封闭的模具中焊接，以得到模塑泡沫。
通过本发明方法制备的颗粒具有高的生物降解性和良好的发泡性能。就本发明而言，如果所述物质或物质混合物根据DIN EN 13432显示出至少90％的生物降解百分比程度，则该物质或物质混合物符合“可生物降解”特征。
生物降解性的结果通常是：由其制备的颗粒或泡沫在适当和可检测的时间内分解。降解可以通过酶促、水解或氧化途径，和/或通过暴露于电磁辐射如UV辐射进行，并且通常主要通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类来引起。生物降解性可以例如通过将聚酯与堆肥混合并将其储存一定时间来量化。例如，根据DIN EN 13432，在堆肥化过程中，不含CO2的空气通过成熟的堆肥。堆肥历经确定的温度曲线。本文中，生物降解性定义为生物降解的百分比程度，通过样品释放的CO2的净量(减去在没有样品的情况下由堆肥释放的CO2后)与可由样品释放的最大CO2量(由样品的碳含量计算)之比表示。可生物降解的颗粒通常在堆肥化几天后表现出明显的降解迹象，例如真菌生长、开裂和穿孔。
用于测定生物降解性的其他方法记载在例如ASTM D5338和ASTM D6400-4中。
实施例
使用的材料：
组分i：
i-1a：脂族聚酯，购自NatureWorks的8052D聚丙交酯，其含有4.5％的D-乳酸
i-1b：脂族聚酯，购自NatureWorks的4060D聚丙交酯，其含有12％的D-乳酸
组分ii：
ii-1：脂族聚酯，购自MCC的GSPIa FZ91PD聚丁二酸丁二醇酯
组分iii：
iii-1：购自BASF SE的ADR 44688C
组分iv：
iv-1：购自Luzenac的HP 325 Chinatalk
iv-2：购自BASF Color Solutions的色母料(25％含有炭黑、氧化铁和单偶氮黄色颜料作为添加剂，脂族聚酯ii-1作为载体)
组分v：
v-1：发泡剂：异戊烷
组分vi：
vi-1：共发泡剂：氮气(N2)
比较实施例1：(不含组分i-1b)
在200至240℃的熔融温度下，将6.7份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由75份组分i-1a、25份组分ii-1、0.2份组分iii-1和0.3份组分iv-1制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡，并在第二步中，在封闭的模具中熔化，得到模塑泡沫。
根据DIN EN 12089，在模制品上测定弯曲强度和弯曲能量。
本发明实施例2：(含有10％的组分i-1b)
在200至240℃的熔融温度下，将6.7份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由65份组分i-1a、10份组分i-1b、25份组分ii-1、0.2份组分iii-1和0.3份组分iv-1制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡，并在第二步中，在封闭的模具中熔化，得到模塑泡沫。
根据DIN EN 12089，在模制品上测定弯曲强度和弯曲能量。
比较实施例3：(不含组分i-1b并且不含组分ii-1)
在200至240℃的熔融温度下，将6.7份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由100份组分i-1a、0.2份组分iii-1和0.3份组分iv-1制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡。
比较实施例4：(不含组分ii-1)
在200至240℃的熔融温度下，将6.7份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由90份组分i-1a、10份组分i-1b、0.2份组分iii-1和0.3份组分iv-1制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡。
比较实施例5：(不含组分i-1b和组分vi-1)
在200至240℃的熔融温度下，将6.7份异戊烷(组分v-1)混入由90份组分i-1a、10份组分i-1b、0.2份组分iii-1和0.3份组分iv-1制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
本发明实施例6：(具有色母料)
在200-240℃的熔融温度下，将6.2份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由69.4份组分i-1a、5份组分i-1b、24.9份组分ii-1、0.2份组分iii-1、0.4份组分iv-1和0.3份组分iv-2制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡。
本发明实施例7：(具有色母料)
在200-240℃的熔融温度下，将6.2份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由69.4份组分i-1a、5份组分i-1b、24.1份组分ii-1、0.2份组分iii-1、1.2份组分iv-1和0.3份组分iv-2制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡。
本发明实施例8：(具有色母料)
在200-240℃的熔融温度下，将6.2份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由69.4份组分i-1a、5份组分i-1b、23.3份组分ii-1、0.2份组分iii-1、2份组分iv-1和0.3份组分iv-2制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡。
本发明实施例9：(具有色母料)
在200-240℃的熔融温度下，将6.2份异戊烷(组分v-1)和0.12份氮气(vi-1)混入由69.4份组分i-1a、5份组分i-1b、21.3份组分ii-1、0.2份组分iii-1、4份组分iv-1和0.3份组分iv-2制成的熔体中。
通过具有50个穿孔(直径0.65mm)的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒(20bar-40℃)制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。
将颗粒在室温或37℃下储存一定时间，然后通过暴露于蒸汽流而预发泡。
CE1 E2 CE3 CE4 CE5
组分i-1a 75 65 100 90 90
组分i-1b 0 10 0 10 10
组分ii-1 25 25 0 0 0
组分iii-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
组分iv-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
组分v-1 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
组分vi-1 0.12 0.12 0.12 0.12 0
生产量(kg/h) 70 70 70 70 70
模板温度(℃) 260 260 260 260 260
水下造粒压力(巴) 20 20 20 20 20
水下造粒温度(℃) 40 40 40 40 40
NA：没有发泡
WO 08/130226中描述的方法(参见比较实施例5，其中没有预成核并且不含本发明的组分ii)不能得到可膨胀的含发泡剂的颗粒。WO 11/086030的显著改进的方法(参见比较实施例1)得到了可膨胀的含发泡剂的颗粒，其在室温下的储存期超过2周，但在较高温度下结果不太令人满意，所述较高温度肯定会在运输期间短暂地发生。如实施例2所示，本发明的方法获得了可膨胀的含发泡剂的颗粒，其在较高温度下也具有良好的储存期。
此外，当实施例2与实施例1相比较时，来自前者的产物具有更好的机械性能。

Claims (4)

1.一种制备可膨胀的含聚乳酸的颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)熔化并混合以下组分：
i)基于组分i至iii的总重量计，65至95重量％的聚乳酸，其中聚乳酸由以下组分组成：ia)65至95重量％的含有0.3％至5％D-乳酸的聚乳酸，和ib)5至35重量％的含有10％至18％D-乳酸的聚乳酸；
ii)基于组分i至iii的总重量计，5至35重量％的脂族聚酯，所述聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯；
iii)基于组分i至iii的总重量计，0至2重量％的增容剂；和
iv)基于组分i至iii的总重量计，0.1至5重量％的添加剂，
b)借助静态或动态混合器在至少140℃的温度下将以下组分混入聚合物熔体中：
v)基于组分i至iv的总重量计，1至7重量％的有机发泡剂和
vi)0.01至5重量％的共发泡剂，其选自氮气、二氧化碳、氩气、氦气及其混合物，
c)通过带有穿孔的模板排出，所述穿孔在模具出口处的直径为至多1.5mm，和
d)在1至21bar的压力下，直接在模板下游将含有发泡剂的熔体水下造粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水下造粒在20至80℃下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)中，将异戊烷用作有机发泡剂。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中在步骤a)中，将包含氧化铁、炭黑和有机黄色颜料的色母料添加到熔体中。
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