JP2019520508A - 排気システム - Google Patents

Abstract

リーンＮＯｘトラップ及び、４０％以上のプレコートされた気孔率を有し、且つ、酸化触媒ゾーンを含むウォールフローモノリス基材を備える、内燃エンジンのための排気システムであって、酸化触媒ゾーンが第１の担体上に充填された白金族金属を含み、第１の担体が少なくとも１種の無機酸化物と、亜鉛化合物とを含む排気システム。【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関（ＩＣ）エンジンのための排気システム、そのような排気システムにおける使用のための触媒モノリス基材、そのような触媒モノリス基材の作製方法、及び排気ガスの処理方法に関する。

内燃機関は、潜在的な汚染源である。内燃機関からの汚染物質の排出を削減することが望ましい。欧州連合や米国など世界各国では、様々な発生源、特に内燃機関からの大気中への汚染物質の排出を削減するために、ますます厳しい環境規制が施行されており、また、さらなる規制も計画されている。

懸念される汚染物質には、ＮＯ_ｘ、一酸化炭素、微粒子、炭化水素、硫化水素及びアンモニアが含まれる。内燃機関からの排出物を削減するために提案された、いくつかの解決策が存在している。

国際公開第２０１０／００４３２０号は、ＮＯｘ吸収体触媒を備える入口チャネルと窒素還元剤での窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を備える出口チャネルとを有するウォールフロー型フィルターが下流に続いており、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための触媒を含む第１の基材モノリスを備えている、リーンバーン内燃機関のための排気システムを開示している。

国際公開第２０１２／１７５９４８号は、さまざまな汚染物質を処理するための内燃機関のための、リーンＮＯｘトラップ及び触媒化基材を備えた排気システムを開示している。触媒化基材は第１のゾーンと第２のゾーンとを有し、第１のゾーンは担体に充填された白金族金属を含み、第２のゾーンはゼオライトに充填された銅又は鉄を含む。第１のゾーン又は第２のゾーンは、卑金属酸化物か、又は無機酸化物に充填された卑金属を付加的に含む。

国際公開第２００５／０１４１４６号は、単一モノリスを使用する触媒配置と、リーン条件下で運転される内燃機関の排気ガスを浄化する方法とを開示している。薄壁多孔質担体は、一方の面に窒素酸化物貯蔵触媒でコーティングされ、もう一方の面にはＳＣＲ触媒でコーティングされる。

窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）は、例えば空気中の窒素がＩＣエンジン内の酸素と反応したときに、生成されうる。そのような窒素酸化物は、一酸化窒素及び／又は二酸化窒素を含みうる。

ＮＯ_Ｘ排出物を削減するための触媒法の一つは、内燃機関内で生成されたＮＯ_Ｘを効率的に窒素へ変換する酸化触媒を有するリーンＮＯ_Ｘトラップであるが、トラップが飽和すると排気ガス中の一部のＮＯ_Ｘがスリップする可能性がある。懸念されるいくつかの副生成物は、リーンＮＯ_Ｘトラップによっても生成されることがあり、例えば非選択的還元経路はアンモニアの生成をもたらしうる。

ＮＯ_Ｘを窒素と水に変換することによってＮＯ_Ｘ排出物を減少させるために、いくつかの選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が開発されてきた。活性ＳＣＲは、排気ガス流に添加され、触媒上へ吸着されるようになる還元剤（例えば、アンモニア又は尿素のような窒素還元剤）を使用する。通常、窒素還元剤はアンモニアに変化し、ＳＣＲ触媒の存在下でいくつかの反応が生じ、ＮＯ_Ｘが元素の窒素と水に変換されるという結果が生じる。

国際公開第２０１５／０３６７９７号は、内燃機関からの排気ガスを処理するための活性選択的触媒還元を用いる排気システムと、そのような排気ガスを処理するための方法とを開示している。

受動的ＳＣＲは、排気ガス流に還元剤を添加するための別個の装置を必要とせず、リーンＮＯ_Ｘアドソーバトラップ（ＬＮＴ）及び／又は選択的触媒還元触媒を使用することができる。排気ガスがリーン条件（低い燃料／酸素比）で生成されるとき、ＮＯ_ＸはＬＮＴ上に吸着される。ＬＮＴは、リッチ化された（高い燃料／酸素比）排気ガス（エンジンマネジメントシステムの制御下で生成される）に断続的に接触させることにより、再生される。そのようなリッチ化は、吸着されたＮＯ_Ｘの脱着及びＬＮＴに存在する還元触媒上のＮＯ_Ｘの還元を促進する。リッチ化された排気ガスはまた、ＮＯｘからアンモニア（ＮＨ_３）を生成する。このアンモニアは下流のＳＣＲ触媒に吸着することができ、ひいてはリーン排気ガス状態でＬＮＴを通過してスリップするＮＯ_ｘの還元に利用可能である。ＳＣＲ触媒の効率は、ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比及び温度による。

ＮＯ_ｘトラップは、標準運転中に高濃度の硫黄を貯蔵することができる。この硫黄は、ＮＯ_ｘトラップの性能を維持するために定期的に除去する必要がある。高温リーン／リッチサイクルを用いて触媒を脱硫する。しかし、この方法は、Ｈ_２Ｓの環境への放出を引き起こす。Ｈ_２Ｓは現在規制されている汚染物質ではないものの、硫化水素の排出を削減する手段を提供することは有益であろう。

国際公開第２０１４／０８０２２０号は、脱硫酸中にリーンＮＯ_Ｘトラップ内で形成された硫化水素ガスを制御するための、モノリス基材上のゾーン化（ｚｏｎｅｄ）触媒を開示している。

しかしながら、触媒の良好な酸化性能を維持し、かつ、微粒子の良好な濾過を維持しながら、Ｈ_２Ｓ放出を削減することは困難である。

米国特許出願公開第２０１１／００１４０９９号は、硫化水素ブロック機能を有する触媒活性微粒子フィルターを開示している。

米国特許出願公開第２００８／２１４３９０号は、硫化水素の放出を抑制することができる、排ガスを浄化するための触媒を開示している。

米国特許出願公開第２００９／０８２１９９号は、ＩＣエンジンからの排気ガスを浄化するのに適した、特に硫化水素の排出を低減することができる触媒を開示している。白金族金属触媒及び酸化物は、ＰＧＭ触媒の劣化／被毒を回避するために、この開示においては分離されていると記載されている。

多層又は厚い触媒はフィルタ−基材内のチャネル及び孔を塞ぐ傾向があるため、フィルター基材上での使用のための、触媒ウオッシュコート中のＨ_２Ｓ還元材料とＰＧＭの分離は、フィルター基材の気孔率を著しく低下させる可能性がある。気孔率の低下は、粒子フィルターとしてのフィルター基材の有効性を低下させる傾向がある。

特に新しい規制がＩＣエンジンからの排出物の許容レベルを低下させるにつれて、例えば微粒子、炭化水素及びＣＯなどの他の汚染物質の触媒除去の有効性を低下させることなくＨ_２Ｓの排出を削減する必要性が引き続き存在する。

本発明の目的は、これらの問題に対処することである。

したがって本発明は、第１の態様において、内燃機関の排気システムであって、排気システムがリーンＮＯ_ｘトラップ及び、４０％以上のプレコートされた気孔率（好ましくは４０％から７５％の範囲のプレコートされた気孔率）を有するウォールフローモノリス基材を含み、基材が、第１の担体に充填された白金族金属を含む酸化触媒ゾーンを有する酸化触媒ゾーンを含み、第１の担体が少なくとも１種の無機酸化物と、亜鉛化合物とを含む排気システムを提供する。

このような排気システムはＮＯ_ｘ、Ｈ_２Ｓ、微粒子、ＣＯ及び炭化水素の排出を減少させるため、これは非常に有益である。

第１の担体における亜鉛化合物の使用は、亜鉛化合物がＰＧＭウオッシュコート中のＰＧＭと組み合わされた場合でさえ、驚くことにＣＯ及び炭化水素（ＨＣ）の効率的な酸化を維持しながら、Ｈ_２Ｓスリップの良好な低減をもたらす。意外なことに、亜鉛はＰＧＭを被毒させない。したがって、Ｚｎの使用により、背圧を容認できないほどに増加させることなく、酸化触媒を１つのウオッシュコート層内のウォールフローフィルターに適用することが可能になる（すなわちゾーニングなしで）。したがって、亜鉛化合物は、フィルターの任意の適切な位置で使用されうる。これは、最近のより困難な車両ＩＣエンジン走行試験サイクルであっても良好な微粒子フィルタリングと組み合わせて有効な酸化触媒活性を提供するために、比較的高い気孔率を有するウォールフローモノリス基材の使用が可能になることから、非常に有利である。さらに、亜鉛化合物の使用は、他の金属化合物（例えばＭｎ）よりも、ＨＣ及びＣＯ酸化に関する低いライトオフ温度を提供するので有利である。

亜鉛化合物の特に好適な例は、亜鉛酸化物、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛及び水酸化亜鉛、又はこれらのうちの２種以上の混合物である。

第１の担体の無機酸化物は、セリウム化合物、好ましくはセリウム酸化物、又はセリウムとジルコニウムとの混合酸化物を含みうる。したがって、第１の担体の無機酸化物は、概してセリア単独よりも熱的に耐性のあるセリア−ジルコニア混合酸化物を含みうる。

代替的又は付加的に、第１の担体は、アルミナ及び／又はアルミネートを含みうる。

好ましい第１の担体は、アルミナおよびセリア−ジルコニア混合酸化物（好ましくは＜２５ミクロン、より好ましくは＜１５ミクロンの粒径ｄ９０に粉砕されたもの）を含む。

第１の担体に用いることができるその他の好適な無機酸化物の例には、スピネル、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、及びこれらの組み合わせが含まれる。無機酸化物は、アルミネート、例えばアルミン酸マグネシウムを含みうる。

第１の担体の無機酸化物は通常、好ましくは１μｍから２５μｍ、より好ましくは２μｍから２０μｍ、さらに一層好ましくは２μｍから１５μｍ、又は２μｍから１２μｍ、最も好ましくは４μｍから１０μｍの範囲の粒径（例えばｄ_９０粒径）を有する粒子状の無機酸化物を含む。

第１の担体は、亜鉛の重量を基準にして５から５００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは５０から４００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１００から３５０ｇ／ｆｔ^３、最も好ましくは１５０から３００ｇ／ｆｔ^３の範囲の充填量で亜鉛化合物を含みうる。

白金族金属（ＰＧＭ）は、白金、パラジウム及びロジウム、又はこれらの混合物から選択されうる。好ましい白金族金属は、０．５：１から７：１、好ましくは１：１から６：１、より好ましくは１：１から４：１、最も好ましく１３：１から３：１の範囲のＰｔ：Ｐｄ重量比で白金とパラジウムとの混合物を含みうる。これは、酸化触媒ゾーンに有効な触媒を提供することができる。

酸化触媒ゾーンにおける総白金族金属充填量は、５から１００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは５から５０ｇ／ｆｔ^３の範囲、より好ましくは５から４０ｇ／ｆｔ^３の範囲、さらに一層好ましくは５から２５ｇ／ｆｔ^３の範囲、最も好ましくは７から１５ｇ／ｆｔ^３の範囲であることが好ましい。

通常、ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率は、４０％以上、４１％以上、４２％以上、好ましくは４３％以上である。４７％以上、４９％以上、５１％以上、５５％以上、及び５９％以上、６０％以上、６１％以上、又は６２％以上のより高い気孔率もまた有用でありうる。一般に、ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率は、７５％以下、通常は７０％以下、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、さらに一層好ましくは５５％以下、最も好ましくは４９％以下である。ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率は、４０％から６０％、４１％から５５％、４２％から５０％、又は４２％から４５％の範囲であってもよい。

上記の比較的高い気孔率が、酸化触媒ゾーンと排気ガスとの相互作用ひいては変換を効率的に促進して、モノリス基材内のチャネル壁を通る良好な排気ガス流を可能にするのだが、亜鉛含有酸化触媒の有利な性質ゆえに背圧を許容できないほどに増加させることはないため、これは非常に有利である。

それは、酸化触媒ゾーンが少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物をさらに含む場合、有用でありうる。最も好ましくは、アルカリ土類金属化合物は、バリウム化合物を含む。（各）アルカリ土類金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムの酸化物、炭酸塩及び／若しくは水酸化物又はこれらの化合物の２種以上の混合物を含みうる。

アルカリ土類金属種は触媒の調製中に酸化物として存在しうるが、空気又はリーンエンジン排気ガスの存在下では、アルカリ土類金属種、例えばバリウムのいくらか又は大部分が酸化物、炭酸塩及び／又は水酸化物の形態でありうる。

通常、第１の担体は、存在する場合、９０から２００ｇ／ｆｔ^３の充填量でアルカリ土類金属（好ましくはバリウム）を含みうる。

有利には、酸化触媒ゾーンは、ウォールフローフィルター内の触媒層の厚さを減少させるために単一層として適用することができ、それにより高気孔率ウォールフローフィルター内の背圧を低減することができる。

酸化触媒のウオッシュコート充填量は、０．０５から３．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、好ましくは０．１から２．０ｇ／ｉｎ^３でありうる。

本発明の排気システムは、モノリス基材上に選択的触媒還元ゾーンをさらに含み、選択的触媒還元ゾーンは、第２の担体上に充填された銅又は鉄を含み、第２の担体はモレキュラーシーブを含むことが有利でありうる。

モレキュラーシーブは、ベータゼオライト（ＢＥＡ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）（例えば、Ｘゼオライト又は、ＮａＹ及びＵＳＹを含むＹゼオライト）、Ｌゼオライト、チャバサイト、ＺＳＭゼオライト（例えばＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−４８（ＭＲＥ））、８個の四面体原子からなる最大開孔（maximum pore opening）を有する、いわゆる小細孔モレキュラーシーブ、好ましくはＣＨＡ、ＥＲＩ若しくはＡＥＩ、ＳＳＺゼオライト（例えばＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３９）、フェリエライト（ＦＥＲ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、クリノプチロライト（ＨＥＵ）、シリカライト、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ（例えばＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）などのメタロアルミノホスフェートを含む）、メソ多孔性ゼオライト（例えばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）又はこれらの混合物から選択され；より好ましくは、ゼオライトはベータゼオライト（ＢＥＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、又はＣＨＡ、ＥＲＩ及びＡＥＩから選択され；最も好ましくは、アルミノシリケートＣＨＡ又はＡＥＩである。

選択的触媒還元ゾーンが存在する場合、そのウオッシュコート充填量は、０．５から３．０ｇ／ｉｎ^３（ゼロライト及びＣｕ（又はＦｅ）の重量に基づく）でありうる。Ｃｕは選択的触媒還元ゾーンに存在することが好ましい。

酸化触媒ゾーン及び選択的触媒還元ゾーン（存在する場合）は、各々同じモノリスウォールフロー基材の異なる部分上にあってもよい。これは、排気システム内、例えば車両の排気システム内に制限領域が存在する場合、特に有利であり、コンパクト且つさほど複雑ではないシステムを提供することを可能にする。

ウォールフローモノリスを使用する大きな利点は、モノリスが、微粒子排出を非常に効果的に減少させるフィルター基材として作用することである。ウォールフローモノリス基材は通常、入口端部と出口端部との間に延在する軸長を有し、入口端部と、出口端部と、ウォールフロー基材の内壁によって画定された複数のチャネルとを含む。ウォールフロー型フィルターのチャネルは、チャネルが開口入口端部及び閉口出口端部を有する入口チャネルと、閉口入口端部及び開口出口端部を有する出口チャネルとを含むように、入口端部又は出口端部のいずれかから交互に塞がれている。これは、排気ガス流が入口端部からチャネルに入り、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口端部へ通じる異なるチャネルからフィルターを出ることを確実なものにする。排気ガス流内の粒子は、フィルター内に効果的に捕捉される。

酸化触媒ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の一方の端部からそのチャネル内に配置されてよく、選択的触媒還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の他方の端部からそのチャネル内に配置されてよい。

酸化触媒ゾーンと選択的触媒還元ゾーンが同じモノリスウォールフロー基材の部分上にある場合、酸化触媒ゾーンはモノリス基材の軸長の１０％から９０％にわたって延在し、選択的触媒還元ゾーンは９０％から１０％にわたって延在する。

酸化触媒ゾーンの軸長と選択的触媒還元ゾーンの軸長は、モノリス基材の軸の全長の２０％以下だけ重なりうる。

酸化触媒ゾーンの端部と選択的触媒還元ゾーンの開始部との間には、モノリス基材の軸長にわたって間隙が存在しうる。

好ましくは、ウォールフローモノリス基材は、入口チャネルを有する入口端部と、出口チャネルを有する出口端部とを含み、酸化触媒ゾーンは、モノリス基材の入口端部の入口チャネルの壁上及び／若しくは壁内に、且つ／又はモノリス基材の出口端部の出口チャネルの壁内にある。

酸化触媒ゾーンは、選択的触媒ゾーンの上流又は下流にあってよいが、好ましくは上流にある。酸化触媒ゾーンは通常、ウォールフローモノリス基材の入口端部の入口チャネル上に存在し、選択的触媒還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の出口端部の出口チャネル上に存在する。ＳＣＲゾーンは酸化触媒ゾーンよりも冷えた位置にあることが有利であることから、この配置は、より高温の排気システムにおいて特に好ましい。このような比較的冷えた条件下では、ＳＣＲゾーンは、アンモニアスリップを低減するのにより効果的である。

ウォールフローモノリス基材の細孔は、９μｍから２５μｍの範囲の直径（平均細孔径（ＭＰＳ））を有することが好ましい。この範囲の細孔直径は、触媒及び担体をチャネルの壁に適用することができるウオッシュコートコーティングに適しており、背圧を許容できないほどに増加させることなく、触媒活性のための比較的広い表面積を可能にする。ＭＰＳは、水銀ポロシメトリーにより決定されうる。

本発明は、第２の態様において、触媒ウォールフローモノリス基材を提供し、ウォールフローモノリス基材はその上に酸化触媒ゾーンを有し、４０％以上のプレコートされた気孔率を有し、酸化触媒ゾーンは第１の担体上に充填された白金族金属を含み、第１の担体は少なくとも１種の無機酸化物と、亜鉛化合物とを含む。

本発明の第２の態様の任意の好ましい特徴は、第１の態様の任意の好ましい特徴に相当する。

通常、ゾーンは、ウオッシュコート方式を使用して基材上に堆積されうる。ウオッシュコート方式を使用してモノリス基材を調製するための一般的な方法は、下記に記載される。

ウオッシュコーティングは、好ましくは、（例えば水中で）固体粒子をスラリー化し、平均直径（例えばｄ_９０）が２０ミクロン未満の粒径を有するように担体を作製することにより、行われる。スラリーは、好ましくは、４から４０重量パーセント、より好ましくは６から３０重量パーセントの固体を含有する。例えば安定剤又は促進剤などの付加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物としてスラリー内に取り込まれうる。次いで、基材は、所望の充填量の触媒物質が基材上に堆積されるように、スラリーで１回又は複数回コーティングされうる。

白金族金属は、白金族化合物（例えば硝酸白金）の含浸、吸着又はイオン交換を含むあらゆる既知の手段によって担体コート基材モノリスに添加されうるが、簡便には、可溶性の白金族金属塩としてウオッシュコートスラリーに添加される。

したがって本発明は、第３の態様において、触媒化モノリス基材を製造する方法を提供し、該方法は、４０％以上のプレコートされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材を提供すること、白金族金属源と、少なくとも１種の無機酸化物を含む第１の担体と、亜鉛化合物源とを有する酸化触媒ゾーンウオッシュコートを調製すること、及び酸化触媒ゾーンウオッシュコートをモノリス基材の第１の部分に適用することを含む。

第４の態様では、本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、第１の態様による排気システムに断続的にリッチになるリーン排気ガスを含む排気ガスを通すことを含む方法を提供する。

用語「リーン」及び「リッチ」は、エンジンにおける燃料燃焼の化学量論的なポイント、すなわち炭化水素と酸素から二酸化炭素と水になる、燃料を完全に燃焼させる空気対燃料重量比に関連する。リーン排気ガスは、空気がこの化学量論的なポイントを超えている場合に形成され、リッチ排気ガスは、燃料が超過している場合に形成される。

第５の態様では、本発明は、第１の態様による排気システムを備えた圧縮点火エンジンを提供する。

第６の態様では、本発明は、第５の態様による圧縮点火エンジンと排気システムとを備える車両を提供する。

本発明の上記及び他の特性、特徴及び利点は、本発明の原理を説明する例としての添付の図面及び実施例と併せ、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

本明細書を通じて「態様」という表現は、その態様に関連して記載された特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの態様に含まれることを意味する。よって、本明細書の様々な箇所における「一態様において」という語句の出現は、必ずしも全てが同じ態様に言及しているのではなく、異なる態様に言及していることもある。さらに、本発明の任意の態様の特定の特徴、構造又は特性は、一又は複数の態様において、本開示から当業者に明らかであるように、任意の適切な方法で組み合わせることができる。

本明細書で提供される説明では、多くの具体的な詳細が述べられている。しかしながら、本発明は、これらの具体的な詳細なしに実施されうることが理解される。他の例において、よく知られた方法、構造及び技術は、本明細書の理解を不明瞭にしないために詳細に示されていない。

本発明がよりよく理解できるように、以下の添付の図面が参照される。

本発明による第１の排気システムを概略的に示す。 本発明による第２の排気システムを概略的に示す。 実施例による酸化触媒の入口温度の関数としてのＣＯ転化率のグラフを示す。 実施例による酸化触媒の入口温度の関数としてのＨＣ転化率のグラフである。

図１は、本発明の第１の排気システム２を概略的に示す。排気システム２は、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）触媒を形成する第１のモノリス基材４を含む。モノリス基材／リーンＮＯ_Ｘトラップ４のエンジン（図示せず）上流からの排気ガスは、入口１０を通って第１のモノリス基材４に入り、パイプ８を通ってモノリス基材４から出る。排気ガスは、その後、第２のモノリス基材６に入り、その後、出口１２を通って出る。出口１２の下流には他の触媒ゾーンが存在してもよく、又は、排気ガスは大気へ放出されてもよい。

第２のモノリス基材６は、３００セル／平方インチ、壁厚１０ミル（数千インチ）及び４２％の気孔率を有する２．５リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材である。ウォールフロー基材は、基材を軸方向に通り抜ける多くの小さく、平行な薄壁チャネルを備えたハニカム構造を有し、ウォールフロー基材のチャネルは交互に塞がれており、それにより、排気ガス流は入口から入口チャネルへ入り、その後、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口へ通じる異なるチャネルからフィルターを出ることが可能になる。第２のモノリス基材６は、白金族金属及び、＜１５ミクロンの粒径ｄ_９０に粉砕されたアルミナとセリア−ジルコニアとの混合酸化物の担体からなる酸化触媒ゾーンと、第２のモノリス基材６の入口端部の入口チャネルの両壁の上と第２のモノリス基材６の出口端部の出口チャネルの壁の上に設けられている亜鉛酸化物とを含有する。図１の排気システムは、後述の実施例２に記載のように製造されたウォールフローモノリス酸化触媒を用いて製造することができる。

図２は、本発明の第２の排気システム１３を概略的に示す。排気システム１３は、リーンＮＯ_Ｘトラップ触媒を形成する第１のモノリス基材１４を含む。図１にあるように、第１のモノリス基材／リーンＮＯ_Ｘトラップ１４のエンジン（図示せず）上流からの排気ガスは、入口２０を通って第１のモノリス基材１４に入り、パイプ１８を通って第１のモノリス基材１４から出る。排気ガスは、その後、第２のモノリス基材１６に入り、その後パイプ１９を通って第３のモノリス基材１７へ抜け出て、その後出口２２を通る。出口２２の下流では、他の触媒ゾーンが存在してもよく、又は排気ガスが大気へ放出されてもよい。

第２のモノリス基材１６は、チャネルの壁上に設けられた、酸化触媒ゾーンを有するフィルター型ウォールフローモノリス基材である。第３のモノリス基材１７は、選択的触媒還元ゾーンの全体にわたって均一なコーティングを有するフロースルーモノリス基材である。

以下の実施例は、例示としてのみ提供される。

比較実施例１
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンの粒径ｄ_９０に粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを用いて調製された。適切な量の可溶性のＰｔ及びＰｄ塩を添加して、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で１０ｇ／ｆｔ^３の最終的なコーティング済触媒充填量を得、混合物を攪拌して均質化した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１０ミル（数千インチ）及び４２％の気孔率を有する２．５リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材の全容積に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。

実施例２（ＺｎＯ）
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンの粒径ｄ_９０に粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを使用して調製された。適切な量の可溶性のＰｔ及びＰｄ塩を添加して、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で１０ｇ／ｆｔ^３の最終的なコーティング済触媒充填量を得た。Ｚｎ酸化物をスラリーに加え、混合物を攪拌して均質化した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１０ミル（数千インチ）及び４２％の気孔率を有する２．５リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材の全容積に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。コーティングされたフィルターは、２５０ｇ／ｆｔ^３の亜鉛充填量を有した。

比較実施例３（ＭｎＯ_２）
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンの粒径ｄ_９０に粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを用いて調製された。適切な量の可溶性のＰｔ及びＰｄ塩を添加して、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で１０ｇ／ｆｔ^３の最終的なコーティング済触媒充填量を得た。二酸化マンガンをスラリーに加え、混合物を攪拌して均質化した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１０ミル（数千インチ）及び４２％の気孔率を有する２．５リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材の全容積に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。コーティングされたフィルターは、２５０ｇ／ｆｔ^３のマンガン充填量を有した。

比較実施例４（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）
スラリーは、アンモニアと、＜１５ミクロンの粒径ｄ_９０に粉砕されたセリア−ジルコニア混合酸化物とを使用して調製された。適切な量の可溶性のＰｔ及びＰｄ塩を添加して、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で１０ｇ／ｆｔ^３の最終的なコーティング済触媒充填量を得た。硝酸マンガンをスラリーに加え、混合物を攪拌して均質化した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１０ミル（数千インチ）及び４２％の気孔率を有する２．５リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材の全容積に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。コーティングされたフィルターは、２５０ｇ／ｆｔ^３のマンガン充填量を有した。

Ｈ_２Ｓ模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）手順
実験室用リアクターと模擬排気ガスとを使用して、コーティングされたフィルターのＨ_２Ｓ制御性能が判定された。リーンＮＯ_ｘトラップの脱硫酸化中に生成されたガスの代わりに、リーン排気ガス混合物とリッチ排気ガス混合物とが使用された。全てのサンプルは、１６時間にわたり、８００℃の熱水条件下で事前にエイジングされた。コアサンプルを取り、実験室用リアクターで試験した。リアクターは第１の評価温度まで加熱され、リーンガス混合物は２０秒間にわたりサンプルを通過した。その後、ガス混合物は、２０秒間にわたりリッチガス混合物に切り替えられた。試験中、リーンガス混合物とリッチガス混合物を交替させるこのサイクルが反復された。ガス混合物の濃度は表１に示されており、残部は窒素である。
表１

フィルターサンプルの下流のＨ_２Ｓの濃度は継続的に測定され、Ｈ_２Ｓのピーク濃度が判定された。この値は、Ｈ_２Ｓスリップと呼ばれる。５サイクルのリーン／リッチ運転にわたって測定された平均的なＨ_２Ｓスリップを、各触媒について入口温度の関数として表２に示す。

ＨＣ／ＣＯ酸化ＳＣＡＴ手順
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の触媒化基材モノリスは、ＣＯ及びＨＣ酸化性能について試験された。表３の入口ガス混合物（残部は窒素）を使用して、模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置内で、エイジングされたコア部が試験された。各実施例について試験結果を図３及び４に示す。
表２

表３

ＨＣ及びＣＯ酸化についての実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４のライトオフ温度を以下の表４に示す。
表４

Claims (33)

1. 内燃機関のための排気システムであって、
   ａ． リーンＮＯ_ｘトラップと、
   ｂ． ４０％以上のプレコートされた気孔率を有し、且つ、酸化触媒ゾーンを含むウォールフローモノリス基材であって、酸化触媒ゾーンが第１の担体上に充填された白金族金属を含み、第１の担体が少なくとも１種の無機酸化物と、亜鉛化合物とを含むウォールフローモノリス基材
   とを備える排気システム。
2. 亜鉛化合物ｉが、亜鉛酸化物、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、又はこれらのうちの２種以上の混合物から選択される、請求項１に記載の排気システム。
3. 無機酸化物がセリウム酸化物を含む、請求項１又は２に記載の排気システム。
4. 第１の担体がアルミナ及び／又はアルミネートをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の排気システム。
5. 第１の担体がアルミナ及びセリア−ジルコニア混合酸化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の排気システム。
6. 亜鉛化合物が１から２５μｍの範囲のｄ_９０に従う粒径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の排気システム。
7. 第１の担体が、５から５００ｇ／ｆｔ^３の範囲の充填量の亜鉛化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の排気システム。
8. 白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びこれらの任意の２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。
9. 白金族金属が、白金とパラジウムの混合物を、０．５：１から７：１、好ましくは１：１から６：１の範囲のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む、請求項８に記載の排気システム。
10. 酸化触媒中の総白金族金属充填量が５から１００ｇ／ｆｔ^３の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の排気システム。
11. ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率が４１％以上、好ましくは４２％以上、より好ましくは４３％以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の排気システム。
12. 酸化触媒ゾーンが少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物をさらに有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の排気システム。
13. 前記又は各アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムの酸化物、炭酸塩及び／若しくは水酸化物又はこれらの化合物の任意の２種以上の混合物を含む、請求項１２に記載の排気システム。
14. 第１の担体が、９０から２００ｇ／ｆｔ^３の範囲の充填量でアルカリ土類金属を含む、請求項１２又は１３に記載の排気システム。
15. 酸化触媒ゾーンが単一層において適用される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の排気システム。
16. 酸化触媒ゾーンのウオッシュコート充填量が０．０５から３．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、好ましくは０．１から２．０ｇ／ｉｎ^３の範囲である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の排気システム。
17. モノリス基材上に選択的触媒還元ゾーンをさらに含み、選択的触媒還元ゾーンは、第２の担体上に充填された銅又は鉄を含み、第２の担体はモレキュラーシーブを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の排気システム。
18. モレキュラーシーブが、ベータオライト（ＢＥＡ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）、Ｌゼオライト、チャバザイト、ＺＳＭゼオライト、８個の四面体原子からなる最大開孔を有する小細孔レキュラーシーブ、好ましくはＣＨＡ、ＥＲＩ又はＡＥＩ、ＳＳＺゼオライト、フェリエライト（ＦＥＲ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、クリノプチロライト（ＨＥＵ）、シリカライト、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、メソ多孔性ゼオライト、及び／又はこれらのうちの任意の２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の排気システム。
19. 選択的触媒ゾーンのウオッシュコート充填量が０．５から３．０ｇ／ｉｎ^３の範囲である、請求項１７又は１８に記載の排気システム。
20. 酸化触媒ゾーンが第１のウォールフローモノリス基材上にあり、選択的触媒還元ゾーンが第２のモノリス基材上にある、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の排気システム。
21. 酸化触媒ゾーン及び選択的触媒還元ゾーンがそれぞれ、同じウォールフローモノリス基材の部分上にある、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の排気システム。
22. 酸化触媒ゾーンが、ウォールフローモノリス基材の一方の端部からそのチャネル内に配置されており、選択的触媒還元ゾーンがウォールフローモノリス基材の他方の端部からそのチャネル内に配置されている、請求項２１に記載の排気システム。
23. 酸化触媒ゾーンがモノリス基材の軸長の１０％から９０％の間にわたって延在し、選択的触媒還元ゾーンがモノリス基材の軸長の９０％から１０％の間にわたって延在する、請求項２２に記載の排気システム。
24. 酸化触媒ゾーンの軸長と選択的触媒還元ゾーンの軸長が、モノリス基材の軸の全長の２０％以下だけ重なっている、請求項２３に記載の排気システム。
25. ウォールフローモノリス基材が、直径を有する細孔を含み、ウォールフローモノリス基材の細孔が９μｍから２５μｍの範囲の直径を有する、請求項１から２４のいずれか一項に記載の排気システム。
26. ウォールフローモノリス基材が、入口チャネルを有する入口端部と、出口チャネルを有する出口端部とを含み、酸化触媒ゾーンが、モノリス基材の入口端部の入口チャネルの壁上及び／若しくは壁内に、且つ／又はモノリス基材の出口端部の出口チャネルの壁内にある、請求項１から２５のいずれか一項に記載の排気システム。
27. 上に酸化触媒ゾーンを有し、４０％以上のプレコートされた気孔率を有する触媒ウォールフローモノリス基材であって、し、酸化触媒ゾーンが第１の担体上に充填された白金族金属を含み、第１の担体が少なくとも１種の無機酸化物と、亜鉛化合物とを含む、触媒ウォールフローモノリス基材。
28. 無機酸化物がセリウム酸化物を含む、請求項２７に記載の触媒ウォールフローモノリス。
29. 触媒化モノリス基材を製造する方法であって、
    ａ． ４０％以上のプレコートされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材を提供すること；
    ｂ． 白金族金属源と、少なくとも１種の無機酸化物を含む第１の担体と、亜鉛化合物源とを含む酸化触媒ゾーンウオッシュコートを調製すること；及び
    ｃ． 酸化触媒ゾーンウオッシュコートをモノリス基材の第１の部分に適用すること
    を含む方法。
30. 工程ｂの無機酸化物がセリウム酸化物を含む、請求項２９に記載の方法。
31. 内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、請求項１から２６のいずれか一項に記載の排気システムに、断続的にリッチになるリーン排気ガスを含む排気ガスを通すことを含む、方法。
32. 請求項１から２６のいずれか一項に記載の排気システムを備えた圧縮点火エンジン。
33. 請求項３２に記載の排気システムと圧縮点火エンジンとを備える車両。
    

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