JP2019519646A - 微孔性フィルムおよびそれから作製された物品 - Google Patents

微孔性フィルムおよびそれから作製された物品 Download PDF

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Abstract

0.957g/cc〜0.970g/ccの密度、0.2〜10g/10分のメルトインデックス、6.0以上の分子量分布Mw,cc/Mn,cc、および500,000g/mol以上のMz,absを有する75重量%以上の高密度ポリエチレン樹脂を含む微孔性フィルムであって、縦方向に配向され、50gミル/(100in・日)を超える正規化水蒸気透過速度を示す、微孔性フィルム。

Description

本開示の実施形態は、一般に、微孔性フィルム、ならびに衛生用品および医療用品を作製するための微孔性フィルムの用途に関する。
ポリエチレンフィルムは、例えば、おむつのバックシート等の衛生吸収剤製品に広く使用されている。おむつのバックシートは、通気性または非通気性に分類することができる。通気性フィルムは、水蒸気に対して透過性であり、液体に対して不浸透性であるフィルムとして説明することができる。通気性のバックシートは、典型的には、5重量%を超えるCaCO(もしくは他の無機充填剤)で充填されている、および/または微小空洞化されている。しかしながら、衛生吸収剤製品市場における激しい競争により、フィルム製造業者は、機械的特性性能の改善および更なるダウンゲージを可能にする能力等の、コストを削減し製品性能を向上させることができる差別化技術を追求するようになった。
したがって、液体水の漏出を防止しながら高い水蒸気透過率を可能にするために、非常に薄いゲージ、高い空隙率を有する代替の通気性フィルムを製造する一方で、衛生吸収剤用途において良好な加工性および機械的特性を確保することが望まれている。
したがって、代替の改良された通気性フィルムが望まれている。
本明細書の実施形態において、微孔性フィルムが開示されている。微孔性フィルムは、0.957g/cc〜0.970g/ccの密度、0.2〜10g/10分のメルトインデックス、6.0以上の分子量分布Mw,cc/Mn,cc、500,000g/mol以上のMz,absを有する、75重量%以上の高密度ポリエチレン樹脂を含み、微孔性フィルムは、縦方向に配向され、50gミル/(100in・日)を超える正規化水蒸気透過率を示す。
本明細書の実施形態においてさらに開示されるのは、微孔性フィルムを備える通気性バックシートである。微孔性フィルムは、0.957g/cc〜0.970g/ccの密度、0.2〜10g/10分のメルトインデックス、6.0以上の分子量分布Mw,cc/Mn,cc、500,000g/mol以上のMz,absを有する、75重量%以上の高密度ポリエチレン樹脂を含み、微孔性フィルムは、縦方向に配向され、50gミル/(100in・日)を超える正規化水蒸気透過率を示す。
本明細書の実施形態においてさらに開示されるのは、微孔性フィルムを製造する方法である。この方法は、0.955g/cc〜0.970g/ccの密度、0.2〜10g/10分のメルトインデックス、6.0以上の分子量分布Mw,cc/Mn,cc、およびトリプル検出器GPCにより測定される500,000g/mol以上のMz,absを有する75重量%以上の高密度ポリエチレン樹脂を含む微孔性フィルムを提供することと;10℃〜50℃の範囲の温度で、25%〜150%の冷延伸のパーセンテージ、
まで前記フィルムを縦方向に冷延伸することと;冷延伸の後に、90℃〜110℃の範囲の温度で、50%〜500%の熱延伸のパーセンテージ、
まで前記フィルムを縦方向に熱延伸することとを含む。
実施形態の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲を含む本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識される。上記および以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。この説明は、請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
ここで、微孔性フィルム(以下、「フィルム」と称する)およびラミネートの実施形態を詳細に参照するが、その例は以下でさらに説明される。本明細書に記載のフィルムは非弾性であり、水蒸気透過のための剛性、靭性、および空隙率の適切なバランスを有するフィルムバックシートを製造するために使用することができる。しかしながら、これは、本明細書において開示された実施形態の例示的な実装に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。例えば、フィルムは、布状のバックシート、医療用ガウン、医療用ドレープ、テーブルカバーを製造するために使用することができ、全てが本実施形態の範囲内であることは明らかである。フィルムは、単層フィルムであってもよく、または多層フィルムであってもよい。本明細書において使用される場合、「多層フィルム」は、少なくとも部分的に連続しており、好ましくは、任意選択ではあるが同一の広がりを有する2つ以上の層を有するフィルムを指す。本明細書において使用される場合、フィルムの「非弾性」とは、元の長さL0、第1の延伸長さL1(L1≧1.5×L0)、および延伸応力解放後の第2の弛緩長さL2を有するフィルムを指し、フィルムは、(L1−L2)/(L1−L0)<0.3のときに非弾性であり、(L1−L2)/(L1−L0)≧0.3のときに弾性である。
本明細書の実施形態において、フィルムは、高密度ポリエチレン(HDPE)を含む。フィルムは、フィルム中に存在するポリマーの総重量の75〜100パーセント、80〜100パーセント、85〜100パーセント、90〜100パーセント、95〜100パーセント、97〜100パーセント、99〜100パーセント、または100パーセントのHDPEを含む。
HDPEは、エチレンホモポリマーまたはエチレンと1種以上のアルファ−オレフィンコモノマーとの共重合体であってもよい。使用されるコモノマーの量は、本開示を把握している当業者には明らかなように、温度および圧力等の処理条件、ならびにテロマー等の存在または非存在等の他の要因を考慮して、HDPEおよび選択される特定のコモノマーの所望の密度に依存する。本明細書の実施形態において、HDPEは、エチレンから誘導される単位を50重量%超、および1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を30重量%未満含む。さらなる実施形態において、HDPEは、(a)55%以上、例えば60%以上、65%以上、70%以上、75%以上、80%以上、85%以上、90%以上、92%以上、95%以上、97%以上、98%以上、99%以上、99.5%以上、50%超〜99%、50%超〜97%、50%超〜94%、50%超〜90%以下、70%〜99.5%、70%〜99%、70%〜97%、70%〜94%、80%〜99.5%、80%〜99%、80%〜97%、80%〜94%、80%〜90%、85〜99.5%、85%〜99%、85%〜97%、88%〜99.9%、88%〜99.7%、88%〜99.5%、88%〜99%、88%〜98%、88%〜97%、88%〜95%、88%〜94%、90%〜99.9%、90%〜99.5%、90%〜99%、90%〜97%、90%〜95%、93%〜99.9%、93%〜99.5%、93%〜99%、または93%〜97%(重量)の、エチレンから誘導される単位;および(b)任意選択で、30パーセント未満、例えば25パーセント未満、または20パーセント未満、18%未満、15%未満、12%未満、10%未満、8%未満、5%未満、4%未満、3%未満、2%未満、1%未満、0.1〜20%、0.1〜15%、0.1〜12%、0.1〜10%、0.1〜8%、0.1〜5%、0.1〜3%、0.1〜2%、0.5〜12%、0.5〜10%、0.5〜8%、0.5〜5%、0.5〜3%、0.5〜2.5%、1〜10%、1〜8%、1〜5%、1〜3%、2〜10%、2〜8%、2〜5%、3.5〜12%、3.5〜10%、3.5〜8%、3.5〜7%、または4〜12%、4〜10%、4〜8%、または4〜7%(重量)の、a−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。コモノマー含量は、核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を用いて、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,498,282号に記載のような13C NMR分析によって測定することができる。
好適なコモノマーは、典型的には20個以下の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーを含み得る。1種以上のアルファ−オレフィンは、C3−C20アセチレン性不飽和モノマーおよびC4−C18ジオレフィンからなる群から選択されてもよい。選択されたモノマーは、望ましくは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を破壊しないモノマーであることは当業者には理解されよう。例えば、アルファ−オレフィンコモノマーは、3〜10個の炭素原子または3〜8個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および4−メチル−1−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。1種以上のアルファ−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンからなる群から選択され得、または、代替として、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、HDPEは、オクテン、ヘキセン、またはブテンコモノマーの1つ以上から誘導される単位を0重量%超30重量%未満含む。
HDPEは、当技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成、例えば、並列、直列、および/またはそれらの任意の組合せでの流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器等を使用して、気相、液相もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組合せにより作製され得る。いくつかの実施形態において、ガスまたはスラリー相反応器が使用される。いくつかの実施形態において、HDPEは、並列または直列デュアル反応器モードで動作する溶液プロセスにおいて作製される。本明細書に記載のHDPEを作製するために使用される触媒は、チーグラー・ナッタ、メタロセン、拘束幾何、シングルサイト触媒、またはクロム系触媒を含み得る。HDPEは、単峰性、二峰性、および多峰性であってもよい。市販されている例示的なHDPE樹脂には、例えばThe Dow Chemical Company(Midland、MI)から入手可能なUNIVAL(商標)DMDA−6400 NT7樹脂が含まれる。他の典型的なHDPE樹脂は、US7,812,094に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
例示的な一実施形態において、HDPEは、ビス−ヒドロカルビルシリルクロメートおよびヒドロカルビルアルミニウム化合物の担持反応生成物で構成される触媒系の存在下で、エチレンおよび1種以上のアルファ−オレフィンを共重合させることによって作製され得る。重合は、気相プロセスである。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、US5、137,994に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。ビス−ヒドロカルビルシリルクロメートは、ビス−トリアリールシリルクロメートであってもよい。ビス−トリアリールシリルクロメートの例には、ビス−トリフェニルシリルクロメート;ビス−トリトリルシリルクロメート;ビス−トリキシリルシリルクロメート;ビス−トリナフチルシリルクロメート;ビス−トリエチルフェニルシリルクロメート;ビス−トリメチルナフチルシリルクロメート;およびビス−アダマンチルクロメートが挙げられる。追加の好適な共重合条件(例えば、Al:Cr比、触媒量、酸素量、水素量、モノマーに対するコモノマーの比、エチレンの分圧、重合温度および圧力等)は、US6,022,933に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の実施形態において、HDPEは、0.957g/cm〜0.970g/cmの密度を有する。0.957g/cm〜0.970g/cmの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書において開示される。例えば、いくつかの実施形態において、HDPEは、0.957、0.958、0.960、0.962、または0.965g/cmの下限から0.968、0.967、0.965、0.963、0.962または0.960g/cmの上限までの範囲の密度を有してもよい。他の実施形態において、HDPEは、0.957〜0.967g/cm、0.957〜0.970g/cm、0.960〜0.967g/cm、0.955〜0.965g/cm、0.960〜0.965g/cm、または0.955〜0.963g/cmの密度を有してもよい。さらなる実施形態において、HDPEは、0.960〜0.965g/cm3の密度を有してもよい。密度は、ASTM D792、方法B(変位によるプラスチックの密度および比重(相対密度)の標準試験方法)に従って測定され得る。
本明細書に記載の実施形態において、HDPEは、0.2g/10分〜10g/10分のメルトインデックスI2を有する。少なくとも0.2g/10分から10g/10分の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書において開示される。例えば、いくつかの実施形態において、HDPEは、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.4、3.5、4.0または4.5g/10分の下限値から、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5または1.0g/10分の上限値の範囲のメルトインデックスIを有してもよい。他の実施形態において、HDPEは、0.2g/10分〜8g/10分、0.2g/10分〜6g/10分、または0.2g/10分〜5g/10分のメルトインデックスIを有してもよい。さらなる実施形態において、HDPEは0.2g/10分〜2.0g/10分のメルトインデックスIを有してもよい。さらなる実施形態において、HDPEは、0.2g/10分〜1.0g/10分のメルトインデックスIを有してもよい。メルトインデックスIは、ASTM D1238(190℃および2.16kg)に従って測定され得る。
本明細書に記載の実施形態において、HDPEは、6.0以上の分子量分布(Mw,cc/Mn,cc)を有する。Mw,ccは、従来の較正による重量平均分子量であり、Mn,ccは、従来の較正による数平均分子量である。6.0以上の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書において開示される。例えば、HDPEは、65、7.0、7.5または8.0以上のMw,cc/Mn,ccを有してもよい。いくつかの実施形態において、HDPEは、7.0〜20.0のMw,cc/Mn,ccを有してもよい。他の実施形態において、HDPEは7.0〜15.0のMw,cc/Mn,ccを有してもよい。
本明細書に記載の実施形態において、HDPEは500,000グラム/モル以上のMz,absを有する。Mz,absは、光散乱検出器によって測定された絶対z平均分子量である。500,000グラム/モル以上の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書において開示される。例えば、HDPEは、600,000グラム/モル以上のMz,absを有してもよい。いくつかの実施形態において、HDPEは、700,000グラム/モル以上のMz,absを有してもよい。さらなる実施形態において、HDPEは、500,000グラム/モル以上から2,000,000グラム/モルの上限値までのMz,absを有してもよい。さらなる実施形態において、HDPEは、500,000グラム/モル以上から1,000,000グラム/モルの上限値までのMz,absを有してもよい。さらなる実施形態において、HDPEは、500,000グラム/モル以上から800,000グラム/モルの上限値までのMz,absを有してもよい。
本明細書に記載のさらなる実施形態において、HDPEは、1×10以下の分子量を有する5重量%超の分子を有してもよい。本明細書に記載のさらなる実施形態において、HDPEは、1×10以下の分子量を有する5重量%超〜20重量%の分子を有してもよい。本明細書に記載のさらなる実施形態において、HDPEは、1×10以下の分子量を有する6重量%超〜20重量%の分子を有してもよい。本明細書に記載のさらなる実施形態において、HDPEは、1×10以下の分子量を有する7重量%超〜20重量%の分子を有してもよい。本明細書に記載のさらなる実施形態において、HDPEは、1×10以下の分子量を有する10重量%超〜20重量%の分子を有してもよい。本明細書に記載のさらなる実施形態において、HDPEは、1×10以下の分子量を有する15重量%超〜20重量%の分子を有してもよい。これは、従来のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定され得る。
本明細書に記載の微孔性フィルムは、ポリプロピレン、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー、エチレン/ビニルアルコール(EVOH)コポリマー、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、配向ポリプロピレン(OPP)、エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、エチレン/アクリル酸(EAA)コポリマー、エチレン/メタクリル酸(EMAA)コポリマー、ポリアクリルイミド、ブチルアクリレート、ペルオキシド(例えばペルオキシオレフィンのようなペルオキシポリマー)、シラン(例えば、エポキシシラン)、反応性ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、オレフィンブロックコポリマー、プロピレンコポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、イオノマー、およびグラフト変性ポリマー(例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン)等の1種以上の追加的なポリマーをさらに含んでもよい。1種以上の追加的なポリマーは、フィルム中に存在するポリマーの総重量を基準として25重量%、20重量%、15重量%、12重量%、10重量%、8重量%、5重量%、3重量%、2重量%、1重量%、または0.5重量%以下の量で存在してもよい。
本明細書に記載のフィルムは、任意の数のプロセスを介して作製され得る。例示的なプロセスは、フィルムをインフレーションフィルムとして作製することを含んでもよい。いくつかの実施形態において、フィルムは多層フィルムであってもよい。多層フィルムは、共押出されてもよく、それによって、第1の層が第2の層に共押出される。
フィルムの全体的な厚さは特に限定されないが、いくつかの実施形態において、20ミル未満であってもよい。20ミル未満の全ての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書において開示される。例えば、いくつかの実施形態において、フィルムの全体的な厚さは、15ミル、10ミル、8ミル、6ミル、4ミル、2ミル、または1.5ミル未満であってもよい。さらなる実施形態において、フィルムの全体的な厚さは、0.1〜6ミル、0.1〜4ミル、0.1〜2ミルであってもよい。さらなる実施形態において、フィルムの全体的な厚さは0.1〜1.5ミルであってもよい。
本明細書に記載のフィルムは、38℃および100%相対湿度でASTM D6701−01に従って測定して、50g・ミル/100in・日超の正規化水蒸気透過率を有するために、ある特定の細孔サイズおよび空隙率を有する微孔性フィルムである。さらなる実施形態において、フィルムは、38℃および100%相対湿度でASTM D6701−01に従って測定して、100g・ミル/100in・日超の標準化水蒸気透過率を有する。
本明細書に記載の微孔性フィルムは縦方向に配向される。微孔性フィルムは、縦方向に冷延伸し、冷延伸後、縦方向に熱延伸することにより配向され得る。冷延伸パーセンテージは25%〜150%であってもよく、式Iを用いて決定される。
冷延伸は、10℃〜50℃の範囲の温度で行うことができる。熱延伸パーセンテージは、50%〜500%であってもよく、式IIを用いて決定される。
熱延伸は、90℃〜110℃の範囲の温度で行うことができる。
いくつかの実施形態において、微孔性フィルムを製造する方法は、本明細書に記載の微孔性フィルムを提供することと、10〜50℃の範囲の温度で25〜150%の冷延伸パーセンテージまでフィルムを縦方向に冷延伸することとを含む。冷延伸パーセンテージは、上記式Iを用いて決定される。冷延伸後、90℃〜110℃の範囲の温度で50%〜500%の熱延伸率までフィルムを縦方向に熱延伸する。熱延伸パーセンテージは、上記式IIを用いて決定される。
本明細書に記載のフィルムは、高い水蒸気透過率の透湿性フィルムを作製するために、CaCO等の充填剤の添加を使用しない。したがって、本明細書に記載のフィルムは、フィルム中に存在するポリマーの総重量を基準として、5重量%未満の充填剤を含む。典型的な充填剤としては、これらに限定されないが、CaCO、粘土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、タルク、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、多孔質ガラスビーズ、多孔性ポリマービーズ、セラミックビーズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪灰石ウィスカー、木粉、リグニン、デンプン、粘度、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンナノ繊維、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。さらなる実施形態において、本明細書に記載のものは、フィルム中に存在するポリマーの総重量を基準にして、3重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、または0.5重量%未満の充填剤を含む。
本明細書に記載のフィルムは、酸化防止剤(例えば、Ciba Geigyによって供給されるIRGANOX(登録商標)1010またはIRGANOX(登録商標)1076等のヒンダードフェノール系化合物)、ホスファイト(例えば、同じくCiba Geigyによって供給されるIRGAFOS(登録商標)168)加工助剤、UV光安定剤、熱安定剤、顔料、着色剤、静電気防止添加剤、難燃剤、スリップ剤、ブロッキング防止添加剤、殺生物剤、抗菌剤、および清澄化剤/核形成剤(例えば、HYPERFORM(商標)HPN−20E、MILLAD(商標)3988、MILLAD(商標)NX 8000、Milliken Chemicalから入手可能)等の他の添加剤を組み込んでもよい。他の添加剤は、それらの所望の目的を達成するために当該技術分野で典型的に使用されるレベルでフィルムに含めることができる。いくつかの例において、1種以上の添加剤が、フィルムの全ポリマー重量を基準として0〜10重量%、フィルムの全ポリマー重量を基準として0〜5重量%、フィルムの全ポリマー重量を基準として0.001〜5重量%、フィルムの全ポリマー重量を基準として0.001〜3重量%、フィルムの全ポリマー重量を基準として0.05〜3重量%、またはフィルムの全ポリマー重量を基準として0.05〜2重量%の範囲の量で含まれる。本明細書の実施形態において、充填剤が他の用途、例えば着色剤または顔料を有する場合、それらはなお5重量%未満の総量で存在するであろう。
ラミネート
ラミネートも本明細書に記載されている。ラミネートは、本明細書で前述したような微孔性フィルムと、フィルムに少なくとも部分的に結合された不織基材とを備える。本明細書において使用される場合、「不織基材」は、不織ウェブ、不織布、および個々の繊維または糸が間に置かれるが規則的または反復的な様式ではない任意の不織構造を含む。本明細書に記載の不織基材は、例えば、エアレイド法、メルトブロー法、スパンボンド法、ボンディングされたカードウェブ法を含むカーディング法等の様々な方法によって形成することができる。
不織布ウェブは、スパンボンドウェブ、カードウェブ、エアレイドウェブ、スパンレースウェブ、またはメルトブローンウェブ等の単一のウェブを含んでもよい。しかしながら、不織布を作製するために使用される様々なプロセスおよび材料に関連する相対的な強さおよび弱さのために、特性のより良いバランスを達成するために、2層以上の複合構造がしばしば使用される。そのような構造は、スパンボンド層およびメルトブローン層からなる2層構造の場合はSM、3層構造の場合はSMS、または、より一般的にはSXnS構造(Sはスパンボンド層であり、Xは、独立して、スパンボンド層、カード層、エアレイド層、スパンレース層、またはメルトブローン層であってもよく、nは任意の数であってもよいが、実用目的では一般に5未満である)等、様々な層を指定する文字によってしばしば特定される。そのような複合構造体の構造的完全性を維持するために、これらの層は互いに結合されなければならない。結合の一般的な方法には、熱カレンダー点結合、接着ラミネーション、超音波結合、および当業者に知られている他の方法が含まれる。これらの構造の全てが、本発明において使用され得る。
物品
本明細書には、物品も記載される。物品は、本明細書において前述したフィルムまたはラミネートを備える。いくつかの実施形態において、通気性バックシートは、本明細書で前述したような微孔性フィルムを備える。他の実施形態において、通気性バックシートは、ラミネートを備える。物品は、様々な衛生および医療用途に使用することができる。いくつかの実施形態において、物品は、おむつ、トレーニングパンツ、および大人用失禁用品、または他の同様の吸収性衣類用品を含むことができる。他の実施形態において、物品は、医療用ドレープ、ガウン、および外科用スーツを含むことができ、または他の布地(織物または不織物)物品を含むことができる。
試験方法
密度
密度:密度測定のための試料は、ASTM D1928に従って調製される。ポリマー試料を、190℃および30,000psi(207MPa)で3分間、次いで21℃および207MPaで1分間圧縮する。測定は、ASTM D792、方法Bを使用して、試料の圧縮から1時間以内に行う。
メルトインデックス
メルトインデックス(I)は、ASTM D−1238、手順B(条件190℃/2.16kg)に従って測定することができる。
水銀ポロシメトリー
水銀ポロシメトリー分析は、Micromeritics Autopore IV 9520で行った。水銀分析の前に、試料を真空下、室温で機械的に脱ガスし、試料の表面から物理吸着した種(すなわち水分)を除去した。
試験条件は、Hg充填圧力0.50psia、Hg接触角130°、Hg表面張力485dyn/cm、Hg密度13.53g/mL、30分間の排気時間、5ccバルブを有する小口径ペネトロメータ(固体タイプ:0.392ステム体積)、30秒の平衡時間、92ポイントの圧力テーブル(侵入75回+押出し圧力ポイント17回)、機械的排気<50−μmHgを含む。低圧から高圧へのクロスオーバーポイントは約46psia(3.8um)で収集された。使用された圧力テーブルは、対数尺度で0.5から60,000psiaの圧力の均一な増分分布を可能にするように生成され、直径0.003〜400μmの細孔サイズを検出するために使用される。水銀は、真空から最大約60,000psiaの圧力まで徐々に圧力が増加するにつれて、より小さい細孔に押し込まれる。
装置が適切に機能していることを検証するために、シリカ−アルミナ基準材料、ロットA−501−46を分析した。基準試料の報告された中央細孔直径(体積)は0.0072±0.0005μmである。Autoporeは、中央最高直径(体積)を0.0072μmと報告した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
本明細書において使用されるGPC技術(従来のGPCおよび光散乱GPC)では、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー(3D−GPCまたはTDGPC)システムを使用した。このシステムは、Precision Detectors(Now Agilent Technologies)の2角レーザー光散乱(LS)検出器Model 2040、IR5赤外線検出器、およびPolymerCharからの4毛細管粘度計検出器を備えたPolymerChar(バレンシア、スペイン)GPC−IR高温クロマトグラフィーで構成された。データ収集は、PolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて行った。このシステムは、Agilent Technologies(CA、USA)のオンライン溶媒脱気装置も装備していた。
GPCカラムセットからの溶出液は、IR5検出器、LS検出器、次いで粘度計検出器の順序で直列に配置された各検出器を通過した。多重検出器オフセットの決定のための系統的手法は、Balke、Moureyらによって公開されたもの(Mourey and Balke,Chromatography Polym.,Chapter12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.,Chapter13,(1992))と一致する様式で行われ、式(5)の後の段落における以下の光散乱(LS)GPCのセクションにおいて概説されるように、トリプル検出器ログ(MWおよび固有粘度)結果の最適化は、広範なポリエチレン標準を使用して得られた。
4つの20ミクロン混合細孔サイズのパッキング(「Mixed A」、Agilent Technologies)を分離に使用する。PolymerChar Autosampler炉コンパートメントを160℃で低速振とうしながら3時間操作し、カラムコンパートメントを150℃で操作した。試料は、「2ミリグラム/ミリリットル」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、「200ppmの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)」を含有する1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であった。溶媒を窒素でスパージした。注入量は200マイクロリットルであった。GPCを通る流速を1ml/分に設定した。この試験のために、従来のGPCデータおよび光散乱GPCデータを記録した。
従来のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
従来のGPCでは、IR5検出器(「測定センサ」)を使用し、GPCカラムセットは、21の狭い分子量分布のポリスチレン標準を測定することによって較正した。標準物質の分子量(MW)は580g/mol〜8,400,000g/molの範囲であり、標準物質は6種の「カクテル」混合物に含まれていた。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも10個の分離を有していた。標準混合物は、Polymer Laboratories(現Agilent Technologies)から購入した。ポリスチレン標準は、1,000,000g/mol以上の分子量について「50ミリリットルの溶媒中0.025グラム」、および1,000,000g/mol未満の分子量について「50ミリリットルの溶媒中0.05グラム」で調製された。ポリスチレン標準を、30分間穏やかに撹拌しながら80℃で溶解させた。狭い標準混合物を最初に、分解を最小限に抑えるために最高分子量成分を減少させる順序で測定した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式1を用いてポリエチレン分子量に変換した(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters、6、621(1968)に記載の通り):
MWPE=A×(MWPS (式1)
式中、MWは、示されるようにポリエチレン(PE)またはポリスチレン(PS)の分子量であり、Bは1.0に等しい。A値が標準基準材料(SRM)1475aについて52,000MWPEを生じるように、Aは約0.38〜約0.44の範囲であってもよいことが、当業者に知られている。分子量分布(MWDまたはMw/Mn)および関連する統計値等の分子量値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、ここではWilliamsおよびWardの修正された方法として定義される。数平均分子量、重量平均分子量およびz平均分子量は、以下の式から計算される。
式中、Mn,cc、Mw,cc、およびMz,ccは、それぞれ従来の較正から得られた数平均分子量、重量平均分子量およびz平均分子量である。wは、保持容量Vで溶出されたポリエチレン分子の重量分率である。Mcc,iは、従来の較正(式(1)参照)を用いて得られた保持容量Vで溶出されたポリエチレン分子の分子量である。
従来の較正では、wは、lg(Mcc,i)に対してプロットされ得る。10,000以下の分子量を有する分子の重量分率は、以下のように計算される。
光散乱(LS)GPC
LS GPCには、Precision Detector PDI2040検出器Model 2040 15°角を使用した。分子量データは、Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))およびKratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))によって公開されたものと合致する様式で得られた。分子量の決定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの1つから誘導される、質量検出器(IR5)面積および質量検出器定数から得た。計算分子量は、以下に述べるポリエチレン標準のうちの1つ以上から誘導される光散乱定数、および0.104の屈折率濃度係数、dn/dcを用いて得られた。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、約50,000g/molを超える分子量を有する直鎖状標準から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者によって説明される方法を使用して、または代替として標準基準材料(SRM)1475a(国立標準技術研究所(NIST)から入手可能)等の好適な線形標準の公表された値を使用して達成され得る。クロマトグラフィー濃度は、第2ウイルス係数効果(分子量に対する濃度効果)の考慮を排除するのに十分に低いと仮定される。
3D−GPCにより、より高い正確性および精度のための「ピーク面積法」(検出器較正の後に面積を質量および質量−分子量の積に関連付ける)を使用して、以下の式(5)および(6)を用いて絶対重量平均分子量(「Mw,abs」)および絶対z平均分子量(「Mz,abs」)が決定される。「LS.Area」および「Concentration.Area」は、クロマトグラフ/検出器の組合せにより生成される。
式中は、Cは、保持容量Vでの溶離液中のポリエチレン分子の濃度でありMabs,iは、保持容量Vでのポリエチレン分子の絶対分子量であり、ΣLS(LS.Area)は、光散乱の全応答であり、ΣC(Concentration.Area)は、全濃度である。
各LSプロファイルについて、x軸(log MWcc−GPC)(ccは従来の検量線を指す)は以下のように決定される。最初に、ポリスチレン標準(上記を参照)を使用して保持容量を「log MWPS」に較正する。次に、式(1)(MWPE=A×(MWPS)を使用して、「log MWPS」を「log MWPE」に変換する。「log MWPE」スケールは、実験の項のLSプロファイルのx軸として機能する(log MWPEはlog MW(cc−GPC)に等しい)。各LSプロファイルのy軸は、注入された試料質量によって正規化されたLS検出器応答である。まず、SRM1475aまたは同等物等の直鎖ホモポリマーポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を、溶出体積の関数として分子量および固有粘度の両方に対して従来の較正(「cc」)を用いて決定した。
GPC溶出曲線の低分子量領域において、酸化防止剤または他の添加剤の存在によって引き起こされることが知られている顕著なピークの存在は、ポリマー試料の数平均分子量(Mn)の過小評価を引き起こし、Mw/Mn(Mwは重量平均分子量である)と定義される試料多分散性の過大評価を与える。したがって、真のポリマー試料分子量分布は、この余分なピークを排除することによってGPC溶出から計算することができる。このプロセスは、液体クロマトグラフィー分析でのデータ処理手順におけるピーク除去特性として一般的に説明されている。このプロセスにおいて、この添加剤ピークは、GPC溶出曲線から試料分子量計算が行われる前に、GPC溶出曲線から除去される。
インフレーションフィルムの示差走査熱量測定(DSC)
試料を秤量し、アルミニウム密閉(P/N 900793.901パンおよび900794.901蓋)DSCパンに密封した。試料重量は、各試料について約2〜5mgであった。オートサンプラー、50ml/分の窒素パージ、および機械的な冷却装備を用いて、TA Instruments Q2000 DSC(示差走査熱量計)(P/N 970001.901)(S/N 2000.0884)で試料を走査した。勾配試料の運転パラメータは、加熱−冷却−加熱サイクルの間、10℃/分で0℃〜200℃であった。Universal Analysis V4.7Aソフトウェアを使用して、走査を分析した。終了した走査試料はいかなる顕著な重量損失も示さなかった。
水蒸気透過率(WVTR)測定
フィルムのWVTRは、ASTM D6701−01に従って、38℃および100%相対湿度(RH)でMOCON 101Kを用いて試験した。各延伸フィルム片に対して、WVTR試験のために延伸フィルムの中央領域から1つの試験片を切断した。2つの試験片を試験して、各試料の平均WVTR値を得た。MOCON 101Kの検出下限は32g/(100インチ・日)である。「NM」は、試料のWVTRが低すぎてMOCON 101Kユニットで正確に測定できないことを意味する。
正規化WVTRは、以下の式に従って得られた:
正規化WVTR=WVTR×フィルムの厚さ。
比較HDPE Cプロセス条件
比較HDPE樹脂Cについて、反応環境に導入する前に、全ての原材料(モノマーおよびコモノマー)ならびにプロセス溶媒(狭い沸点範囲、高純度イソパラフィン溶媒)をモレキュラーシーブで精製した。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されなかった。反応器モノマー供給ストリームを、機械的圧縮機を介して、反応圧力より高い圧力まで加圧した。溶媒およびコモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力より高い圧力まで加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒で手動でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧した。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御した。新鮮なコモノマー供給物(必要に応じて)を機械的に加圧し、反応器の供給ストリーム中に注入した。
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続攪拌タンク反応器(CSTR)と同様の液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなっていた。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素および触媒成分供給物の独立した制御が可能であった。反応器への全新鮮供給ストリーム(溶媒、モノマー、コモノマー、および水素)は、供給ストリームを熱交換器に通すことによって温度制御された。重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器容積で、2つの場所で反応器に注入された。新鮮供給物を制御し、各インジェクターは全新鮮供給物質量流量の半分を受容した。
触媒成分は、特別に設計された注入針を通して重合反応器に注入され、反応器に注入する前に1つの混合触媒/共触媒供給ストリームに合わせられた。一次触媒成分の供給は、特定の目標で反応器モノマー変換を維持するようにコンピュータ制御された。共触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給された。新鮮な各注入位置(供給物または触媒のいずれか)の直後に、供給ストリームを循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合した。反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器を通して、また特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させた。反応器ループ周りの循環は、ポンプにより提供された。最終的な反応器流出液は、好適な試薬(水)の添加およびそれとの反応により流出液が失活するゾーンに入った。この同じ反応器出口位置に、他の添加剤が添加されてもよい。
触媒の失活および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマーストリームから除去される脱揮発システムに入った。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。非ポリマーストリームは、システムから除去されたエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過した。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環された。少量の溶媒およびコモノマーをプロセスからパージした。反応器内のプロセス条件を表2および3に要約する。
インフレーションフィルム
Collin博士のインフレーションフィルムラインを使用して、1ミルのインフレーションフィルムを作製した。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた3つの25:1L/D単軸スクリュー押出機を含んでいた。単層フィルムを製造するために、同じ材料を3つの押出機に同時に供給した。スクリュー径は、内層には25mm、コア層には30mm、外層には25mmであった。環状ダイは直径60mmであり、二重リップエアリング冷却システムを使用した。ダイリップ間隙は2mmに設定され、ブローアップ比(BUR)は2.5であった。レイフラットは約23〜24cmであった。フロストライン高さは5.5インチに設定された。溶融温度および処理量を以下の表4に示す。
インフレーションフィルムを、真空オーブン(Precision Scientific、CR−00643)内で所定の温度で28インチHgの真空下で一定時間アニールした。アニーリング温度(溶融温度よりも約10〜15℃低い)は、各ポリマーの示差走査熱量測定データによって決定した。
アニーリングの後、フィルムを5”(縦方向、MD)×6”(横方向、TD)の寸法の断片に切断した。テープを使用して金属シムを縦方向に沿ってフィルムの両端に取り付けた。金属シムは、延伸力をフィルム幅にわたって均一に分布させるために使用された。その後、金属シムを有するフィルムをIwamoto二軸延伸機のグリッド上に装填した。延伸前の元のフィルムの長さは100mmである。このフィルムを、100mm/秒(100%/秒)の速度で、50%の冷間延伸に供した。これは、以下により定義される。
その後、試料室の扉を閉め、試料室を100℃に加熱した後、この温度で1分間保持した。その後、フィルムを、4mm/秒(4%/秒)の速度で固体フィルムに対して300%の熱延伸に供した。これは、以下により定義される。
キャストフィルム
キャストフィルムは、本発明の樹脂1および比較HDPE樹脂Aを使用して、1.25インチKillion一軸スクリュー押出機および約30ミルのダイ間隔を有する8インチ幅キャストダイからなるフィルムキャストライン上に調製された。固体キャストフィルムを作製するために使用した温度プロファイルを、以下の表7に示す。プロセス条件を以下の表8に報告する。本発明1および比較Aフィルムは、それぞれ本発明の樹脂1および比較HDPE樹脂Aから形成された。
キャストフィルムの延伸条件は、インフレーションフィルムと同じ手順に従う。キャストフィルムを、所定の温度で真空オーブン(Precision Scientific、CR−00643)内で28インチHgの真空度で一定時間アニールした。アニーリング温度(溶融温度よりも約10〜15℃低い)は、各ポリマーの示差走査熱量測定データによって決定した。
アニーリング後、フィルムを5”(縦方向、MD)×6”(横方向、TD)の寸法の断片に切断した。テープを使用して金属シムを縦方向に沿ってフィルムの両端に取り付けた。金属シムは、延伸力をフィルム幅にわたって均一に分布させるために使用された。その後、金属シムを有するフィルムをIwamoto二軸延伸機のグリッド上に装填した。延伸前の元のフィルムの長さは100mmである。このフィルムを、100mm/秒(100%/秒)の速度で、50%の冷間延伸に供した。これは、以下により定義される。
その後、試料室の扉を閉め、試料室を100℃に加熱した後、この温度で1分間保持した。その後、フィルムを、4mm/秒(4%/秒)の速度で固体フィルムに対して300%の熱延伸に供した。これは、
により定義される。
本明細書に開示される寸法および値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代わりに、別段の指定がない限り、そのような各寸法は、列挙された値およびその値を取り巻く機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することが意図されている。
相互参照または関連する特許または出願、ならびに本出願が優先権またはその利益を主張する任意の特許出願または特許を含む、本明細書に引用された全ての文書は、明示的に除外されるかまたは限定されない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。任意の文書の引用は、本明細書において開示もしくは請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、もしくは他の任意の参考文献との任意の組み合わせで、そのような発明を教示、示唆または開示することを認めるものではない。さらに、本明細書における用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれる文書における同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する場合、本明細書中のその用語に割り当てられた意味または定義が適用される。
本発明の特定の実施形態を例示し説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の変更および修正を行うことができることが、当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更および修正が包含されることが意図される。

Claims (11)

  1. 0.957g/cc〜0.970g/ccの密度、0.2〜10g/10分のメルトインデックス、6.0以上の分子量分布Mw,cc/Mn,cc、および500,000g/mol以上のMz,absを有する75重量%以上の高密度ポリエチレン樹脂を含む微孔性フィルムであって、
    縦方向に配向され、50gミル/(100in・日)を超える正規化WVTRを示す、微孔性フィルム。
  2. 前記高密度ポリエチレン樹脂が、1×10以下の分子量を有する分子を5重量%超有する、請求項1に記載のフィルム。
  3. 5重量%未満の充填剤を含む、請求項1または2に記載のフィルム。
  4. 95重量%以上の高密度ポリエチレンを含む、請求項1から3のいずれかに記載のフィルム。
  5. 前記フィルムが縦方向に冷延伸され、冷延伸の後に、前記フィルムが縦方向に熱延伸される、請求項1から5のいずれかに記載のフィルム。
  6. 前記冷延伸のパーセンテージ、
    が、25%〜150%である、請求項5に記載のフィルム。
  7. 前記冷延伸が10℃〜50℃の範囲の温度で行われる、請求項5または6に記載のフィルム。
  8. 前記熱延伸のパーセンテージ、
    が、50%〜500%である、請求項5から7のいずれか一項に記載のフィルム。
  9. 前記熱延伸が90℃〜110℃の範囲の温度で行われる、請求項5から8のいずれか一項に記載のフィルム。
  10. 前記請求項のいずれかに記載のフィルムを含む通気性バックシート。
  11. 微孔性フィルムの製造方法であって、
    0.955g/cc〜0.970g/ccの密度、0.2〜10g/10分のメルトインデックス、6.0以上の分子量分布Mw,cc/Mn,cc、およびトリプル検出器GPCにより測定される500,000g/mol以上のMz,absを有する75重量%以上の高密度ポリエチレン樹脂を含む微孔性フィルムを提供することと;
    10℃〜50℃の範囲の温度で、25%〜150%の冷延伸のパーセンテージ、
    まで前記フィルムを縦方向に冷延伸することと;
    冷延伸の後に、90℃〜110℃の範囲の温度で、50%〜500%の熱延伸のパーセンテージ、
    まで前記フィルムを縦方向に熱延伸することを含む方法。
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