JP2019513867A

JP2019513867A - ポリアルキレンオキシド基及び第四級窒素原子を含むコポリマー

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Publication number: JP2019513867A
Application number: JP2018553118A
Authority: JP
Inventors: フローレス−フィゲロア，アーロン; リュベナッカー，マルティン; ドブラヴァ，ライナー; ヴィリコンラートブリム，マルクス; ベックー，ディーター; ヒュールスケッター，フランク; ワード，グレン; グッドウィン，ジェームス; カスバートソン，メリッサ; シャラ，ステファノ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2019-05-30
Also published as: RU2736718C2; ES2808285T3; US20190359751A1; CN108884197A; BR112018070486A2; US10815327B2; RU2018139015A; CA3018136A1; MX2018012317A; PL3440121T3; EP3440121A1; EP3440121B1; KR20180135894A; RU2018139015A3; WO2017174468A1

Abstract

【課題】ポリアルキレンオキシド基及び第四級窒素原子を含むコポリマーを提供する。【解決手段】（Ａ）６０〜９９質量％の式Ｉ【化１】（式中、変数は以下の意味を有する：Ｘは、Ｙが−Ｏ−である場合−ＣＨ２−又は−ＣＯ−であり；Ｙが−ＮＨ−である場合−ＣＯ−であり；Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；Ｒ１は、水素又はメチルであり；Ｒ２は、同一又は異なるＣ２〜Ｃ６−アルキレンラジカルであり、ブロック状に又は無作為に配置されてよく；Ｒ３は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；ｎは、２５〜７５の整数である）の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー、（Ｂ）式ＩＩａからＩＩｄ【化２】のモノマーからなる群から選択される１〜４０質量％の少なくとも１つの四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー（式中、変数は以下の意味を有する：Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はベンジルであり；Ｒ’は、水素又はメチルであり；Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；Ａは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり；Ｘ＿は、ハライド、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート及びＣ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである）、（Ｃ）０〜１０質量％のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー、並びに（Ｄ）０〜３０質量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを共重合した形態で含み、＞１００，０００の平均分子量Ｍｗを有するコポリマー。

Description

本発明は、
（Ａ）６０〜９９質量％の式Ｉ

（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは、Ｙが−Ｏ−である場合−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−であり；
Ｙが−ＮＨ−である場合−ＣＯ−であり；
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
Ｒ^１は、水素又はメチルであり；
Ｒ^２は、同一又は異なるＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンラジカルであり、直鎖状又は分岐状でよく、ブロック状に又は無作為に配置されてよく；
Ｒ^３は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり；
ｎは、２５〜７５、好ましくは４５〜７０、より好ましくは４５〜６５、より好ましくは５０〜６５、最も好ましくは５１〜６５の整数である）
の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー、
（Ｂ）１〜４０質量％の少なくとも１つの四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ）０〜１０質量％のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー、並びに
（Ｄ）０〜３０質量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー
を共重合した形態で含み、＞１００，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有する新規コポリマーに関する。

これらのコポリマーは、自動食器洗浄機（ＡＤＷ）組成物、手洗い食器洗浄組成物、及び硬質表面洗浄剤に有用である。

洗浄工程において、一次的洗浄性と二次的洗浄性との間には区別がつけられる。一次的洗浄性は、繊維製品から汚れを実際に除去することを意味すると理解される。二次的洗浄性は、落ちた汚れが洗浄液から布に再付着する結果から生じる影響を防止することを意味すると理解される。洗濯操作を重ねるにつれて繊維品はますます灰色化し、油断のならないこの灰色化工程はほとんど不可逆的である。綿製の繊維品を灰色化から保護するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩がしばしば洗剤に添加される。ポリアクリル酸及びアクリル酸−マレイン酸共重合体も、灰色化抑制作用を有する。しかし、前記ポリマーの作用は、泥を含有する汚れに対しては、満足のいくものではない。

ＷＯ−Ａ−９３／２２３５８には、少なくとも５０質量％のアニオン性モノマー、例えばアクリル酸及び最大で５０質量％までのオレフィン性不飽和第四級アンモニウム化合物のコポリマーをベースとする化粧品剤用の増粘剤及び分散剤が記載されている。コポリマーは、さらなるコモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルを含むことができ、アルキレンオキシドと反応したアルコールの（メタ）アクリル酸エステルも、可能なコモノマーとして特定される。しかし、ステアリルメタクリレートをコモノマーとして含むコポリマーのみが明示的に開示されており、そして多くても２．４質量％の量である。

ＷＯ−００／３９１７６には、アニオン性、カチオン性及び非イオン性モノマーのコポリマーを、化粧品製剤及び医薬品製剤のための増粘剤又はレオロジー改良剤として使用する方法が開示されている。アルコキシル化アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、可能な非イオン性コモノマーとして記載されているが、それらは少量でしか存在してはならず、そうでなければコポリマーのガラス転移温度が低下することが指摘されている。

さらに、ＷＯ−０１／０５８７４には、ポリアミンのアルコキシル化及びそれに続く四級化及び硫酸化によって得られ、繊維品から泥含有汚れを除去するのに適した双性イオン性ポリアミンが記載されている。

最後に、ＤＥ−Ａ−１００６２３５５には、表面処理のためのアニオン性、カチオン性及び水不溶性の非イオン性モノマーのコポリマーが開示されている。対応して、前記非イオン性モノマーはアルキレンオキシドブロックを有さず、コポリマー中のそれらの割合は多くても１６質量％である。

ＷＯ−Ａ−９３／２２３５８ＷＯ−００／３９１７６ＷＯ−０１／０５８７４ＤＥ−Ａ−１００６２３５５

本発明の目的は、全体的に有利な適用特性を特徴とし、特に改善された一次的及び二次的洗浄性を有し、容易にかつ安定して自動食器洗浄機（ＡＤＷ）用の、手洗い食器洗浄用の、及び硬質表面洗浄用の固体及び液体洗剤配合物に組み込むことができるポリマー洗剤添加剤を提供することである。

本発明によると、この目的は、
（Ａ）６０〜９９質量％の式Ｉ

（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは、Ｙが−Ｏ−である場合−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−であり；
Ｙが−ＮＨ−である場合−ＣＯ−であり；
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
Ｒ^１は、水素又はメチルであり；
Ｒ^２は、同一又は異なるＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンラジカルであり、直鎖状又は分岐状でよく、ブロック状に又は無作為に配置されてよく；
Ｒ^３は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり；
ｎは、２５〜７５、好ましくは４５〜７０、より好ましくは４５〜６５、より好ましくは５０〜６５、最も好ましくは５１〜６５の整数である）
の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））、
（Ｂ）１〜４０質量％の少なくとも１つの四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｂ））、
（Ｃ）０〜１０質量％のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｃ））、並びに
（Ｄ）０〜３０質量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｄ））
を共重合した形態で含み、
＞１００，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有する新規コポリマーによって達成されることが見出された。一実施形態では、本発明のコポリマーは、＞１００，０００〜１，０００，０００の、＞１００，０００〜７５０，０００の、＞１００，０００〜５００，０００の、＞１００，０００〜４００，０００の、又は＞１００，０００〜３００，０００の質量平均分子量Ｍ_ｗを有する。質量平均分子量の上限は、本発明のコポリマーの所望の粘度に依存し、粘度は質量平均分子量が増加するにつれて増加する。

本発明の文脈において、質量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎは、好ましくは、当該分野で既知であり、ここでさらに記載し、例示するように、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定する。これに関連して、ＳＥＣ分離条件は、好ましくは、３つの親水性ビニルポリマーネットワークゲルカラムで、０．１％（ｗ／ｗ）トリフルオロ酢酸／０．１ＭＮａＣｌの存在する蒸留水中３５℃である。較正は、好ましくは、分子量Ｍ_ｗ＝６２０〜Ｍ_ｗ＝２．０７０．０００を有する狭分散性ポリ（２−ビニルピリジン）−標準（ＰＳＳ社、ドイツ）を用いて行われる。

本発明による好ましいコポリマーは、共重合成分（Ａ）として、式Ｉのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマーを含み、その変数は以下の意味を有する：
Ｘは、−ＣＯ−であり；
Ｙは、−Ｏ−であり；
Ｒ^１は、水素又はメチルであり；
Ｒ^２は、ブロック状に又は無作為に配置された同一又は異なる直鎖状又は分岐状のＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンラジカルであり、好ましくはエチレン、１，２−又は１，３−プロピレン又はその混合物であり、特に好ましくはエチレンであり；
Ｒ^３は、メチルであり；
ｎは、５〜３０の整数である。

式Ｉに対応して、モノマー（Ａ）は例えば、
− （メタ）アクリル酸と、末端がキャップされておらず、一端がアルキルラジカルでキャップされ、一端がアミノ化されている、又は一端がアルキルラジカルでキャップされ、一端がアミノ化されているポリアルキレングリコールとの反応生成物；
− 末端がキャップされていない、又は一端がアルキル、フェニル又はアルキルフェニルラジカルでキャップされているポリアルキレングリコールのアルキルエーテルである。

好ましいモノマー（Ａ）は、（メタ）アクリレート及びアリルエーテルであり、アクリレート及び主にメタクリレートが特に好ましい。

挙げることができるモノマー（Ａ）の特に適切な例は：
− メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド及びエチルポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、いずれも３〜５０個の、好ましくは３〜３０個の、特に好ましくは５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有し、メチルポリエチレングリコールアクリレートが好ましく、メチルポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい；
− エチレングリコールアリルエーテル及びメチルエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル及びメチルプロピレングリコールアリルエーテル、いずれも３〜５０個の、好ましくは３〜３０個の、特に好ましくは５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有する。

本発明によるコポリマー中のモノマー（Ａ）の割合は、６０〜９９質量％、好ましくは６５〜９０質量％である。

本発明によるコポリマーに適切なモノマー（Ｂ）は、式ＩＩａからＩＩｄ

を有するモノマーである。

これらの式の変数は、次の意味を有する：
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はベンジル、好ましくはメチル、エチル又はベンジルであり；
Ｒ’は、水素又はメチルであり；
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−及び１，２−プロピレン又は１，４−ブチレンであり；
Ｘ^＿は、ハライド、例えばイオダイド及び好ましくはクロライド又はブロマイド、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルサルフェート、好ましくはメチルサルフェート又はエチルサルフェート、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホネート、好ましくはメチルスルホネート又はエチルスルホネート、及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルカーボネートである。

本発明の一実施形態では、モノマー（Ｂ）について、式ＩＩａによるモノマーが好ましい。

挙げることができる好ましいモノマー（Ｂ）の特定の例には：
− ３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド及び３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド；
− １−メチル−４−ビニルピリジニウムクロライド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムメチルサルフェート及び１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロライド；
− メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド及びメチルサルフェート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド及びメチルサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチルアクリレートエチルサルフェート、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリレートクロライド及び−メチルサルフェート及びトリメチルアンモニウムプロピルメタクリレートクロライド及びメチルサルフェート；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロライド及びジエチルジアリルアンモニウムクロライド
が含まれる。

非常に特に好ましいモノマー（Ｂ）には、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルサルフェート及びジメチルジアリルアンモニウムクロライドが含まれる。

本発明によるコポリマーは、１〜４０質量％の、好ましくは３〜３０質量％のモノマー（Ｂ）を含む。

（Ａ）の（Ｂ）に対する質量比は、好ましくは≧２：１である。

一般的に且つ疑念を回避するために、ここで使用しているように及び他に特に明記しない限り、用語「モノエチレン性不飽和モノマー」において、副詞の「モノエチレン性」とは、「不飽和」を指す。すなわち、本発明によるモノマー（Ｂ）は、モノエチレン性不飽和であるモノマーを意味するが、モノマー中にエチル基が１個だけであることは必要とされない。

任意のモノマー（Ｃ）として、本発明によるコポリマーはアニオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。

適切なモノマー（Ｃ）は、例えば：
− 好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα、β−不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸；
− 好ましくは４〜６個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン鎖、例えばイタコン酸及びマレイン酸、その無水物、例えば無水マレイン酸；
− エチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｍ−及びｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−ブタンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸アクリレート、エタンスルホン酸アクリレート、プロパンスルホン酸アクリレート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及び１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；
− エチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸並びにｍ−及びｐ−スチレンホスホン酸；
− Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートの酸性ホスフェートエステル、例えばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
である。

アニオン性モノマー（Ｃ）は、遊離酸の形態又は塩の形態で、特にアルカリ金属及びアンモニウムの形態で、特にアルキルアンモニウム、塩の形態で存在することができ、好ましくは塩がナトリウム塩である。

好ましいモノマー（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸であり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

本発明によるポリマー中のモノマー（Ｃ）の割合は、最大で３９質量％まで、好ましくは最大で３０質量％まで、より好ましくは最大で２０質量％まで、より好ましくは最大で１０質量％までであることが可能である。この文脈における成分（Ｃ）の最小含量は、０質量％、好ましくは少なくとも３質量％であり得る。例えば、本発明によるポリマーは、３〜３０質量％の成分（Ｃ）を含有してよい。

モノマー（Ｃ）が本発明によるポリマー中に存在する場合、（Ｂ）の（Ｃ）に対する質量比は、好ましくは≧２：１、より好ましくは≧２．５：１である。本発明の特定の一実施形態において、（Ｂ）の（Ｃ）に対する質量比は、全体としてカチオン性正味電荷を有するコポリマーをもたらす。

任意のモノマー（Ｄ）として、本発明によるコポリマーは、さらなる非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。

適切なモノマー（Ｄ）には、例えば：
− モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と、一価Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルコール、特にＣ_１〜Ｃ_１６−アルコールとのエステル；及びモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と、二価Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコールとのヒドロキシアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
− モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルアミン及びジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミンとのアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド；
− 飽和Ｃ_２〜Ｃ_３０−カルボン酸、特にＣ_２〜Ｃ_１４−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル２−エチルヘキサノエート及びビニルラウレート；
− ビニルＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルエーテル、特にビニルＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル２−エチヘキシルエーテル、及びビニルオクタデシルエーテル；
− Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム；
− 脂肪族及び芳香族オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、Ｃ_４〜Ｃ_２４−α−オレフィン、特にＣ_４〜Ｃ_１６−α−オレフィン、例えばブチレン、イソブチレン、ジイソブテン、スチレン及びα−メチルスチレン、並びに活性二重結合を有するジオレフィン、例えば、ブタジエン；
− 不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタアクリロニトリル
が含まれる。

好ましいモノマー（Ｄ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。

モノマー（Ｄ）が本発明によるコポリマー中に存在する場合、その割合は最大で３０質量％まででよい。

本発明によるコポリマーは、＞１００，０００の質量平均分子量Ｍ_ｗを有する。一実施形態では、本発明のコポリマーは、＞１００，０００〜１，０００，０００、＞１００，０００〜７５０，０００、＞１００，０００〜５００，０００、＞１００，０００〜４００，０００又は＞１００，０００〜３００，０００の質量平均分子量Ｍ_ｗを有する。質量平均分子量の上限は、本発明のコポリマーの所望の粘度に依存し、その粘度は平均分子量が増加するにつれて増加する。

本発明によるコポリマーは、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）、並びに所望により（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のフリーラジカル重合により製造することができる。

四級化モノマー（Ｂ）の代わりに、対応する第三級アミンを使用することも可能である。この場合、四級化は、得られたコポリマーをアルキル化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルサルフェート及びジアルキルカーボネートなど、又はベンジルハライド、例えばベンジルクロライドなどと反応させることによって、重合後に実施する。挙げることができる適切なアルキル化剤の例は、メチルクロライド、ブロマイド及びイオダイド、エチルクロライド及びブロマイド、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

アニオン性モノマー（Ｃ）は遊離酸の形態で、又は塩基で部分的に又は完全に中和した形態のいずれかで、重合に使用することができる。中和に適切な塩基は無機塩基、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属カーボネート及びヒドロゲンカーボネート及びアンモニア、及び有機塩基、例えばアミン、特にアルコールアミンである。列挙され得る特定の例は、ナトリウムヒドロキシド溶液、カリウムヒドロキシド溶液、ナトリウムカーボネート、ナトリウムヒドロゲンカーボネート、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。

モノマーのフリーラジカル重合は、すべての既知の方法に従って実施することができ、溶液重合及び乳化重合処理が好ましい。

重合は、有利には水中で行われる。しかし、水と極性有機溶媒との混合物を、又は極性有機溶媒を単独で、反応媒体として使用することも可能である。

適切な有機溶媒の例は、脂肪族及び脂環式一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール、多価アルコール、例えばグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール、並びにグリセロール、多価アルコールのアルキルエーテル、例えば、前述の二価アルコールのメチル及びエチルエーテル、エーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、並びにケトン、例えばアセトンである。

適切な重合開始剤は、熱的又は光化学的に分解（光開始剤）してフリーラジカルを形成する化合物である。

熱活性化可能な重合開始剤の中では、分解温度が２０〜１８０℃の、特に５０〜９０℃の範囲の開始剤が好ましい。特に好ましい熱開始剤の例は、無機ペルオキソ化合物、例えばペルオキソジサルフェート（アンモニウム及び好ましくはナトリウムペルオキソジサルフェート）、ペルオキソサルフェート、ペルカーボネート及びヒドロゲンペルオキシド；有機ペルオキソ化合物、例えばジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドである。

適切な光開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン及びその誘導体である。

重合開始剤は、重合すべき材料の要件に従い、通常、いずれの場合も重合すべきモノマーに基づいて０．０１〜１５質量％の量で、好ましくは０．５〜５質量％で使用され、個別に又は互いに組み合わせて有利な相乗効果を活用して使用することができる。

本発明によるコポリマーのモル質量を制限するために、慣用の調節剤を重合中に添加することができる。例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸及びナトリウムジサルファイト、又はホスファイト化合物、例えばナトリウムハイポホスファイトなどである。調節剤の適切な量は、重合すべきモノマーを基準として、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。

重合温度は、一般に１０〜２００℃、特に５０〜１００℃である。
重合は大気圧下で行うことが好ましい。しかし、それはまた、発生する自生的圧力の下で閉鎖系で実施することもできる。

本発明によるコポリマーは、硬質表面の洗浄にすばらしく適している。

本発明によるコポリマーは、特に、自動食器洗浄機（ＡＤＷ）用の、手洗い食器洗浄用の、及び硬質表面洗浄用の固体及び液体洗剤の添加剤として特に有用である。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明を前記実施例に記載された実施形態に限定するものと解釈されるべきではない。

すべての登録商標は、他に特に明記しない限り、２０１５年１月１日現在の化合物／組成物を表す。

コポリマーの合成
ＧＰＣ（ＳＥＣ）法：
ポリマーの質量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の技術によって決定した。ＳＥＣ分離条件は、３つの親水性ビニルポリマーネットワークゲルカラムで、０．１％（ｗ／ｗ）トリフルオロ酢酸／０．１ＭＮａＣｌの存在する蒸留水中３５℃であった。較正は、分子量Ｍ_ｗ＝６２０〜Ｍ_ｗ＝２．０７０．０００を有する狭分散性ポリ（２−ビニルピリジン）−標準（ＰＳＳ社、ドイツ）を用いて行った。

例Ｐ１：
ＭＰＥＧ−ＭＡ／ＱＶＩ、８０／２０質量％、ＥＯ単位約４５個
４Ｌの攪拌容器中に水（８３８．５ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃まで加熱した。水（１２．１５ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（１．３５ｇ、和光純薬工業株式会社製）の溶液を４時間かけて添加し、分子量約２０００ｇ／ｍｏｌを有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、１０８０ｇ、ＶｉｓｉｏｍｅｒＭＰＥＧ２００５ＭＡＷ、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（「ＱＶＩ」、４５％、３００ｇ、ＢＡＳＦＳＥ社製）の溶液を３時間かけて添加した。流れが両方とも終了した後、重合混合物をこの温度でさらに３０分間維持した。続いて、水（３０．３８ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（３．３８ｇ）の溶液を１５分間かけて添加して１時間撹拌し、次いで放置して室温まで冷却した。ＧＰＣから、Ｍ_ｗ＝１４３，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭ_ｎ＝３０，３００ｇ／ｍｏｌの値を得た。

例Ｐ２：
ＭＰＥＧ３０００、ＲＤ１９９５１７、ＧＭ０００６−５３を有するＡＤＷ；ＭＰＥＧ−ＭＡ／ＱＶＩ、８０／２０質量％、ＥＯ単位約６５個
２Ｌの攪拌容器中に水（３７４．９ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃まで加熱した。水（１２．３１ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（０．６５ｇ、和光純薬工業株式会社製）の溶液を４時間かけて添加し、分子量約３０００ｇ／ｍｏｌを有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、５１８．４ｇ）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（４５％、１４４ｇ、ＢＡＳＦＳＥ社製）の溶液を３時間かけて添加した。流れが両方とも終了した後、重合混合物をこの温度でさらに３０分間維持した。続いて、水（３０．７８ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（１．６２ｇ）の溶液を１時間かけて添加し、次いで放置して室温まで冷却した。ＧＰＣから、Ｍ_ｗ＝１３８，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭ_ｎ＝１０，９００ｇ／ｍｏｌの値を得た。

例Ｐ３：
８０／２０ＭＰＥＧ−ＭＡ／ＱＶＩ、ＥＯ単位約４５個
２Ｌの攪拌容器中に水（１５２．６１ｇ）及びナトリウムハイポホスファイトモノヒドレート（０．６１ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃まで加熱した。水（２１．１４ｇ）中のナトリウムペルオキソジサルフェート（２．３５ｇ）の溶液を４時間かけて添加し、分子量約２０００ｇ／ｍｏｌを有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、６４８ｇ）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（４５％、１８８．１ｇ）の溶液を３時間かけて添加した。流れが両方とも終了した後、重合混合物をこの温度でさらに３０分間維持した。続いて、水（１８．２３ｇ）中のナトリウムペルサルフェート（２．０３ｇ）の溶液を１５分間かけて添加して１時間撹拌し、次いで放置して室温まで冷却した。ＧＰＣから、Ｍ_ｗ＝１１６，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭ_ｎ＝４，１９０ｇ／ｍｏｌの値を得た。

コポリマーＣ：
８０／２０ＭＰＥＧＥＯ４５／ＱＶＩ、ＭＷ１００，０００
４Ｌの攪拌容器中に水（２８０．８ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃まで加熱した。水（２４．００ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（２．４０ｇ、和光純薬工業株式会社製）の溶液を４時間かけて添加し、分子量約２０００ｇ／ｍｏｌを有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、３８４．００ｇ、ＶｉｓｉｏｍｅｒＭＰＥＧ２００５ＭＡＷ、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（４５％、１０６．６７ｇ、ＢＡＳＦＳＥ社製）の溶液を３時間かけて添加した。流れが両方とも終了した後、重合混合物をこの温度でさらに３０分間維持した。続いて、水（１２．００ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（１．２０ｇ）の溶液を１５分間かけて添加して１時間撹拌し、次いで放置して室温まで冷却した。ＧＰＣから、Ｍｗ＝１００，０００ｇ／ｍｏｌの値を得た。

コポリマーＤ：
８０／２０ＭＰＥＧＥＯ４５／ＱＶＩ、ＭＷ１７９，０００
４Ｌの攪拌容器中に水（３１２．４５ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃まで加熱した。水（２６．４６ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（０．２７ｇ、和光純薬工業株式会社製）の溶液を４時間かけて添加し、分子量約２０００ｇ／ｍｏｌを有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、４３２．００ｇ、ＶｉｓｉｏｍｅｒＭＰＥＧ２００５ＭＡＷ、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（４５％、１２０．００ｇ、ＢＡＳＦＳＥ社製）の溶液を３時間かけて添加した。流れが両方とも終了した後、重合混合物をこの温度でさらに３０分間維持した。続いて、水（１３．５０ｇ）中のＷａｋｏＶ５０（１．３５ｇ）の溶液を１５分間かけて添加して１時間撹拌し、次いで放置して室温まで冷却した。ＧＰＣから、Ｍｗ＝１７９，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｎ＝３２，９００ｇ／ｍｏｌの値を得た。

上記に列挙していない例に使用する全てのポリマーは、これらの例と同様に調製する。

食器洗浄の実施例
以下の食器洗浄組成物、本発明によるコポリマーを含む組成物Ａ、Ｃ及びＥ、並びに本発明の範囲外の比較参考例としての組成物Ｂ及びＤを調製した。該組成物は、二重区画の水溶性の袋を重ね合わせて作製した。一方の区画は固体組成物を、他方の区画は液体組成物を含有した。

ＭＧＤＡメチルグリシンジ酢酸のトリナトリウム塩、ＢＡＳＦ社供給
スルホン化ポリマーＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社供給のＡｃｕｓｏｌ５８８
漂白活性化剤テトラアセチルエチレンジアミン
漂白触媒ペンタアミノコバルトアセテートニトレート
非イオン性界面活性剤１ＰｌｕｒａｆａｃＳＬＦ１８０、ＢＡＳＦ社供給
非イオン性界面活性剤２ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ７、ＢＡＳＦ社供給
ＨＥＤＰ１−ヒドロキシエタン１，１−ジホスホン酸
例Ｐ１のポリマーＥＯ４５個を有する８０質量％のＭＰＥＧ及び２０質量％のＱＶＩ、Ｍｗ１４３，０００
コポリマーＤＥＯ４５個を有する８０質量％のＭＰＥＧ及び２０質量％のＱＶＩ、Ｍｗ１７９，０００
コポリマー３ＥＯ４５個を有する９５質量％のＭＰＥＧ及び５質量％のＱＶＩ、Ｍｗ１０，８００（本発明の範囲外）

本発明の利点を実証するために、グラス及びプラスチック製タンブラーに残った染みの数を数え、表１に示す自動食器洗浄機用洗浄組成物を使用し、グラス及びタンブラーを食器洗浄機で５回洗浄した。組成物Ｂ及びＤは比較例である（組成物Ｂ及びＤは、請求項の範囲外の質量平均分子量を有するコポリマーを含む）。組成物Ａ、Ｃ及びＥは、本発明による組成物である。

試験方法
汚れ１は、以下の手順で調製する：

１．上記に詳述した各成分の適切な量を秤量する。
２．ジャガイモデンプンに水を加え、ゲルが形成されるまで平鍋で加熱する。平鍋を室温で一晩放置して冷ます。
３．ケチャップとマスタードをボウルに加え、ＢｌｉｘｅｒＣｏｕｐｅ５ＶＶ（速度６）を使用して完全に混ざるまで１分間激しく混合する。
４．電子レンジ（全出力７５０Ｗ）で、マーガリン（１分）、ラード（２分）及びベーキングスプレッド（１分）を個別に溶かし、室温まで冷却（１５分）した後、合わせて激しく混合する。
５．小麦粉と安息香酸をボウルに加え、激しく混合する。
６．卵（大）５〜６個をボウルに割り入れ、激しく混合する（１分）。
７．卵２１９ｇをボウルに秤量する。植物油２１９ｇを卵に加え、ハンドブレンダーを使用してかき混ぜる（１分間）。
８．クリームと牛乳をボウルに入れて混ぜる（１分）。
９．すべての材料を一緒に大きな容器に加え、激しく混合する（１０分）。
１０．この混合物の５０ｇ分をプラスチック製のつぼに秤量して凍らせる。

マーガリン−牛乳汚れを以下のように調製する：

１．Ｓｔｏｒｋ社マーガリンを平鍋に入れ、ゆっくりと加熱しマーガリンを溶かす。
２．ゆっくりと粉乳を加え連続的に攪拌する。
３．混合物を冷まし、固化したら、ハンドブレンダーで混合して混合物を均質化する。
４．冷蔵庫に保管する。

組成物当たり３個のＬｉｂｂｅｙ社製の新品のグラスを、標準的な食器洗浄洗剤で洗浄した後、食品グレードのクエン酸粉末２０ｇで酸性洗浄した。洗浄は両方とも、軟水（３ＵＳｇｐｇ）を用いて通常の５０℃サイクルで行った。

実施例１
Ｍｉｅｌｅ社食器洗い機を使用し、通常洗浄５０℃の設定でマルチサイクル試験を行った。各サイクルにおいて、洗浄開始時に５０ｇの汚れ１を食器洗浄機に添加し、さらに、５０ｇのマーガリン−牛乳汚れを２つのスチール製平鍋（２５ｇ／平鍋）上に広げ、バラスト（ballast）として一番下のバスケットに加えた。水硬度は２０ＵＳｇｐｇであった。

本発明によるコポリマーを含む組成物Ａを用いて、及び本発明の範囲外の組成物Ｂを用いて、グラスを洗浄した（５サイクル）。連続して５サイクルを実行した後、グラス及びタンブラーを黒色背景に対して写真撮影し、コンピューター支援ソフトウェアを用いて画像を分析して、グラス及びタンブラー上の染みを数えた。染みは、背景に対してより高いグレースケール（４単位）を有する４ピクセルより大きな円形のクラスタとして定義される。

表２からわかるように、本発明の組成物（組成物Ａ）で洗浄したグラス上の染みの数は、比較例の組成物（組成物Ｂ）で洗浄したグラス上の染みの数よりも著しく少ない。

実施例２
北米Ｍａｙｔａｇ社食器洗浄機を用いて２回目のマルチサイクル試験を行った。注入水を５５℃に予熱し、洗浄サイクルを５５℃で通常洗浄に設定した。各サイクルにおいて、洗浄開始時に５０ｇの汚れ１を食器洗浄機に添加し、さらに、５０ｇのマーガリン−牛乳汚れを２つのスチール製平鍋（２５ｇ／平鍋）上に広げ、バラストとして一番下のバスケットに加えた。注入水は、ＣａＣｌ_２及びＭｇＣｌ_２塩で２１ＵＳｇｐｇまでスパイクした脱イオン水であり、Ｃａ：Ｍｇモル比は３：１であった。スチレン／アクリロニトリルタンブラー２個も試験に含め、これらは前処理せずに新品から洗浄した。

連続して５サイクルを実行した後、グラス及びタンブラーを黒色背景に対して写真撮影し、コンピューター支援ソフトウェアを用いて画像を分析して、グラス及びタンブラー上の染みを数えた。染みは、背景に対してより高いグレースケール（４単位）を有する４ピクセルより大きな円形のクラスタとして定義される。

Claims

（Ａ）６０〜９９質量％の式Ｉ

（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは、Ｙが−Ｏ−である場合−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−であり；
Ｙが−ＮＨ−である場合−ＣＯ−であり；
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
Ｒ^１は、水素又はメチルであり；
Ｒ^２は、同一又は異なるＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンラジカルであり、ブロック状に又は無作為に配置されてよく；
Ｒ^３は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり；
ｎは、２５〜７５の整数である）
の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー、
（Ｂ）式ＩＩａからＩＩｄ

のモノマーからなる群から選択される１〜４０質量％の少なくとも１つの四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はベンジルであり；
Ｒ’は、水素又はメチルであり；
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレンであり；
Ｘ^＿は、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルサルフェート、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホネート及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルカーボネートである）、
（Ｃ）０〜１０質量％のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー、並びに
（Ｄ）０〜３０質量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー
を共重合した形態で含み、＞１００，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有するコポリマー。
前記式Ｉ
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは、−ＣＯ−であり；
Ｙは、−Ｏ−であり；
Ｒ^１は、水素又はメチルであり；
Ｒ^２は、エチレン、プロピレン又はその混合物であり；
Ｒ^３は、メチルであり；
ｎは、５１〜６５の整数である）
の少なくとも１種のモノマーを、モノマー（Ａ）として共重合した形態で含む、請求項１に記載のコポリマー。
６０〜９８質量％のモノマー（Ａ）、１〜３９質量％のモノマー（Ｂ）及び１〜３９質量％のモノマー（Ｃ）を共重合した形態で含む、請求項１又は２に記載のコポリマー。
（Ａ）の（Ｂ）に対する質量比が≧２：１であり、前記コポリマーがモノマー（Ｃ）を共重合した形態で含む場合、（Ｂ）の（Ｃ）に対する質量比も≧２：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
前記コポリマーの全体的な正味電荷がカチオン性である、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。