KR20180135894A - 폴리알킬렌 옥시드기 및 4차 질소 원자를 포함하는 공중합체 - Google Patents

폴리알킬렌 옥시드기 및 4차 질소 원자를 포함하는 공중합체 Download PDF

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마르틴 뤼베나커
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마르쿠스 빌리 콘라트 브림
디터 뵈크
프랑크 휠스쾨터
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제임스 굿윈
멜리사 커스벗슨
스테파노 스치알라
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Abstract

공중합된 형태로, 하기 (A) 내지 (D) 를 포함하며, 평균 분자량 Mw 이 > 100,000 인 공중합체:
(A) 적어도 하나의 화학식 I 의 모노에틸렌성 불포화 폴리알킬렌 옥시드 단량체 60 내지 99 중량%
Figure pct00011

[식 중, 변수는 하기 의미를 가짐:
X 는, Y 가 -O- 인 경우, -CH2- 또는 -CO- 이고;
Y 가 -NH- 인 경우, -CO- 이며;
Y 는 -O- 또는 -NH- 이고;
R1 은 수소 또는 메틸이고;
R2 는 블록형으로 또는 무작위로 배열될 수 있는, 동일하거나 상이한 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
n 은 25 내지 75 의 정수임],
(B) 화학식 IIa 내지 IId 의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 4차화된 질소-함유 모노에틸렌성 불포화 단량체 1 내지 40 중량%
Figure pct00012

[식 중, 변수는 하기 의미를 가짐:
R 은 C1-C4-알킬 또는 벤질이고;
R' 는 수소 또는 메틸이고;
Y 는 -O- 또는 -NH- 이고;
A 는 C1-C6-알킬렌이고;
X- 는 할라이드, C1-C4-알킬 술페이트, C1-C4-알킬술포네이트 및 C1-C4-알킬 카르보네이트임],
(C) 음이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 10 중량%, 및
(D) 다른 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%.

Description

폴리알킬렌 옥시드기 및 4차 질소 원자를 포함하는 공중합체
본 발명은, 공중합된 형태로, 하기 (A) 내지 (D) 를 포함하며, 평균 분자량 Mw 이 > 100,000 인 신규한 공중합체에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 화학식 I 의 모노에틸렌성 불포화 폴리알킬렌 옥시드 단량체 60 내지 99 중량%
Figure pct00001
[식 중, 변수는 하기 의미를 가짐:
X 는, Y 가 -O- 인 경우, -CH2- 또는 -CO- 이고;
Y 가 -NH- 인 경우, -CO- 이며;
Y 는 -O- 또는 -NH- 이고;
R1 은 수소 또는 메틸이고;
R2 는, 선형 또는 분지형일 수 있고 블록형으로 또는 무작위로 배열될 수 있는, 동일하거나 상이한 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
n 은 25 내지 75, 바람직하게는 45 내지 70, 더욱 바람직하게는 45 내지 65, 더욱 바람직하게는 50 내지 65, 및 가장 바람직하게는 51 내지 65 의 정수임],
(B) 적어도 하나의 4차화된 질소-함유 모노에틸렌성 불포화 단량체 1 내지 40 중량%,
(C) 음이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 10 중량%, 및
(D) 다른 비(非)이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%.
이러한 공중합체는 자동 식기세척기용 (ADW) 조성물, 핸드 식기세척용 조성물, 및 경질 표면 세정제에서 유용하다.
세척 과정에서, 1차 세정력과 2차 세정력은 구분된다. 1차 세정력은, 직물 제품으로부터 오염의 실질적 제거를 의미하는 것으로 이해된다. 2차 세정력은, 세척액으로부터 분리된 오염의 패브릭 상에의 재침착의 결과로서 발생하는 영향의 예방을 의미하는 것으로 이해된다. 직물은 세척 작업에서 세척 작업으로 갈수록 점점 회색이 되고, 이러한 서서히 진행되는 회색화 (graying) 과정은 거의 반대로 되돌릴 수가 없다. 면으로 제조된 직물이 회색화되는 것을 보호하기 위하여, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 의 소듐 염이 종종 세제에 첨가된다. 폴리아크릴산 및 아크릴산-말레산 공중합체 또한 회색화-저해 작용을 갖는다. 하지만, 상기 중합체의 작용은 점토-함유 오염에 대해서는 만족스럽지 못하다.
WO-A-93/22358 에는, 적어도 50 중량% 의 음이온성 단량체, 예컨대 아크릴산, 및 50 중량% 이하의 올레핀성 불포화 4차 암모늄 화합물의 공중합체를 기반으로 하는, 미용 제제용 분산제 및 증점제가 기재되어 있다. 상기 공중합체는, 추가의 공단량체로서, (메트)아크릴 에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서 알킬렌 옥시드와 반응시킨 알코올의 (메트)아크릴 에스테르가 또한 가능한 공단량체로서 명시되어 있다. 하지만, 공단량체로서 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체만이 명백하게 개시되어 있으며, 그리고 최대 2.4 중량% 의 양으로만 개시되어 있다.
WO-00/39176 에는, 미용 및 약학 제제용 레올로지 (rheology) 개선제 또는 증점제로서의, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 공중합체의 사용이 개시되어 있다. 알콕실화된 알코올의 (메트)아크릴 에스테르가 가능한 비이온성 공단량체로서 열거되어 있지만, 이는 단지 소량으로만 존재해야 한다는 점이 지적되어 있는데, 그렇지 않으면 공중합체의 유리 전이 온도가 저하되기 때문이다.
또한, WO-01/05874 에는, 폴리아민의 알콕실화, 및 후속 4차화 및 황산화에 의해 수득되고, 직물로부터 점토-함유 오염의 제거에 적합한, 쯔비터이온성 (zwitterionic) 폴리아민이 기재되어 있다.
최종적으로, DE-A-100 62 355 에는, 표면 처리를 위한 음이온성, 양이온성 및 수불용성 비이온성 단량체의 공중합체가 개시되어 있다. 따라서, 상기 비이온성 단량체는 알킬렌 옥시드 블록을 갖지 않고, 공중합체 중 이의 비율은 최대 16 중량% 이다.
본 발명의 목적은, 전반적으로 유리한 적용 특성을 특징으로 하고, 특히 개선된 1차 및 2차 세정력을 갖고, 자동 식기세척기용 (ADW), 핸드 식기세척용 및 경질 표면 세정용 고체 및 액체 세제 제형에 용이하고 안정되게 혼입될 수 있는, 중합체성 세제 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 목적이, 공중합된 형태로, 하기 (A) 내지 (D) 를 포함하며, 평균 분자량 Mw 이 > 100,000 인 공중합체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다:
(A) 적어도 하나의 화학식 I 의 모노에틸렌성 불포화 폴리알킬렌 옥시드 단량체 (단량체 (A)), 60 내지 99 중량%
Figure pct00002
[식 중, 변수는 하기 의미를 가짐:
X 는, Y 가 -O- 인 경우, -CH2- 또는 -CO- 이고;
Y 가 -NH- 인 경우, -CO- 이며;
Y 는 -O- 또는 -NH- 이고;
R1 은 수소 또는 메틸이고;
R2 는, 선형 또는 분지형일 수 있고 블록형으로 또는 무작위로 배열될 수 있는, 동일하거나 상이한 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
n 은 25 내지 75, 바람직하게는 45 내지 70, 더욱 바람직하게는 45 내지 65, 더욱 바람직하게는 50 내지 65, 및 가장 바람직하게는 51 내지 65 의 정수임],
(B) 적어도 하나의 4차화된 질소-함유 모노에틸렌성 불포화 단량체 (단량체 (B)), 1 내지 40 중량%,
(C) 음이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (단량체 (C)), 0 내지 10 중량%, 및
(D) 다른 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (단량체 (D)), 0 내지 30 중량%.
하나의 구현예에서, 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 은 > 100,000 내지 1,000,000, > 100,000 내지 750,000, > 100,000 내지 500,000, > 100,000 내지 400,000, 또는 > 100,000 내지 300,000 이다. 중량 평균 분자량의 상한은 본 발명의 공중합체의 목적하는 점도에 따라 달라지며, 여기서 점도는 중량 평균 분자량이 증가함에 따라 증가한다.
본 발명의 맥락에서, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 당업계에 공지되고 본원에 추가로 기재 및 예시된 바와 같은, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. 이러한 맥락에서, SEC 분리 조건은 바람직하게는 35℃ 에서, 0.1% (w/w) 트리플루오로아세트산/0.1 M NaCl 존재 하 증류수 중의, 3 개의 친수성 비닐중합체 네트워크 겔 컬럼이다. 보정은 바람직하게는 분자량 Mw = 620 내지 Mw = 2,070,000 인 PSS (Germany) 사의 좁게 분포된 폴리(2-비닐피리딘)-표준을 이용하여 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 공중합체는, 공중합된 성분 (A) 로서, 화학식 I 의 모노에틸렌성 불포화 폴리알킬렌 옥시드 단량체를 포함하며, 식 중 변수는 하기 의미를 갖는다:
X 는 -CO- 이고;
Y 는 -O- 이고;
R1 은 수소 또는 메틸이고;
R2 는 블록형으로 또는 무작위로 배열된, 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형 C2-C4-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 에틸렌이고;
R3 은 메틸이고;
n 은 5 내지 30 의 정수임.
화학식 I 에 상응하여, 단량체 (A) 는, 예를 들어 하기이다:
- 말단 캡핑되지 않거나, 한쪽 말단이 알킬 라디칼로 말단 캡핑되어 있거나, 한쪽 말단이 아민화되어 있거나, 또는 한쪽 말단이 알킬 라디칼로 말단 캡핑되어 있고 한쪽 말단이 아민화되어 있는 폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 반응 생성물;
- 말단 캡핑되지 않거나, 또는 한쪽 말단이 알킬, 페닐 또는 알킬페닐 라디칼로 말단 캡핑되어 있는 폴리알킬렌 글리콜의 알킬 에테르.
바람직한 단량체 (A) 는 (메트)아크릴레이트 및 알릴 에테르이고, 여기서 아크릴레이트 및 주로 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
언급될 수 있는 단량체 (A) 의 특히 적합한 예는 하기와 같다:
- 각각 3 내지 50 개, 바람직하게는 3 내지 30 개 및 특히 바람직하게는 5 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는, 메틸폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 메틸폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 메틸폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 메틸폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 에틸폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 에틸폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 에틸폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 및 에틸폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 여기서 메틸폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트가 바람직하고, 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트가 특히 바람직함;
- 3 내지 50 개, 바람직하게는 3 내지 30 개 및 특히 바람직하게는 5 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는, 에틸렌 글리콜 알릴 에테르 및 메틸에틸렌 글리콜 알릴 에테르, 프로필렌 글리콜 알릴 에테르 및 메틸프로필렌 글리콜 알릴 에테르.
본 발명에 따른 공중합체 중 단량체 (A) 의 비율은, 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량% 이다.
본 발명에 따른 공중합체에 적합한 단량체 (B) 는, 화학식 IIa 내지 IId 를 갖는 단량체이다:
Figure pct00003
.
이러한 화학식에서 변수는 하기 의미를 갖는다:
R 은 C1-C4-알킬 또는 벤질, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 벤질이고;
R' 는 수소 또는 메틸이고;
Y 는 -O- 또는 -NH- 이고;
A 는 C1-C6-알킬렌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C2-C4-알킬렌, 특히 1,2-에틸렌, 1,3- 및 1,2-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌이고;
X- 는 할라이드, 예컨대 요오다이드 및 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드, C1-C4-알킬 술페이트, 바람직하게는 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트, C1-C4-알킬술포네이트, 바람직하게는 메틸술포네이트 또는 에틸술포네이트, 및 C1-C4-알킬 카르보네이트임.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단량체 (B) 에 대하여, 화학식 IIa 에 따른 단량체가 바람직하다.
언급될 수 있는 바람직한 단량체 (B) 의 구체예에는, 하기가 포함된다:
- 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트, 3-에틸-1-비닐이미다졸륨 에틸 술페이트, 3-에틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드 및 3-벤질-1-비닐이미다졸륨 클로라이드;
- 1-메틸-4-비닐피리디늄 클로라이드, 1-메틸-4-비닐피리디늄 메틸 술페이트 및 1-벤질-4-비닐피리디늄 클로라이드;
- 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드 및 메틸 술페이트, 트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드 및 메틸 술페이트, 디메틸에틸암모늄 에틸 아크릴레이트 에틸 술페이트, 디메틸에틸암모늄에틸 메타크릴레이트 에틸 술페이트, 트리메틸암모늄 프로필 아크릴레이트 클로라이드 및 메틸 술페이트, 및 트리메틸암모늄 프로필 메타크릴레이트 클로라이드 및 메틸 술페이트;
- 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 및 디에틸디알릴암모늄 클로라이드.
매우 특히 바람직한 단량체 (B) 에는, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 디메틸에틸암모늄 에틸메타크릴레이트 에틸 술페이트 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드가 포함된다.
본 발명에 따른 공중합체는, 단량체 (B) 를 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량% 포함한다.
(A) 대 (B) 의 중량비는 바람직하게는 ≥ 2:1 이다.
일반적으로 및 의심의 여지를 피하기 위하여, 본원에 사용된 바 및 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 용어 "모노에틸렌성 불포화 단량체" 에서, 부사 "모노에틸렌성(의)" 은 "불포화" 를 수식한다. 즉, 본 발명에 따른 단량체 (B) 는 모노에틸렌성 불포화인 단량체를 의미하지만, 단량체 중에 단지 하나의 에틸기만이 존재할 수 있다고 요구되는 것은 아니다.
임의적 단량체 (C) 로서, 본 발명에 따른 공중합체는 음이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
적합한 단량체 (C) 는, 예를 들어 하기이다:
- α,β-불포화 모노카르복실산 (바람직하게는 탄소수 3 내지 6 임), 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산임;
- 불포화 디카르복실산 (바람직하게는 탄소수 4 내지 6 임), 예컨대 이타콘산 및 말레산, 이의 무수물, 예컨대 말레산 무수물;
- 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 비닐술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 메트알릴술폰산, 메타크릴술폰산, m- 및 p-스티렌술폰산, (메트)아크릴아미도메탄술폰산, (메트)아크릴아미도에탄술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-부탄술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 메탄술폰산 아크릴레이트, 에탄술폰산 아크릴레이트, 프로판술폰산 아크릴레이트, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산 및 1-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산;
- 에틸렌성 불포화 포스폰산, 예컨대 비닐포스폰산, 및 m- 및 p-스티렌포스폰산;
- C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리(C2-C4-알킬렌) 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 산성 포스페이트 에스테르.
음이온성 단량체 (C) 는 유리 산의 형태로 또는 염 형태로, 특히 알칼리 금속 및 암모늄, 특히 알킬암모늄 염의 형태로 존재할 수 있으며, 바람직한 염은 소듐 염이다.
바람직한 단량체 (C) 는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 비닐포스폰산이며, 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.
본 발명에 따른 중합체 중 단량체 (C) 의 비율은, 39 중량% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다. 이러한 맥락에서 성분 (C)의 최소 함량은 0%, 바람직하게는 적어도 3 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체는 성분 (C) 를 3 내지 30 중량% 함유할 수 있다.
단량체 (C) 가 본 발명에 따른 중합체 중에 존재하는 경우, (B) 대 (C) 의 중량비는 바람직하게는 ≥ 2:1, 더욱 바람직하게는 ≥ 2.5:1 이다. 본 발명의 하나의 특정 구현예에서, (B) 대 (C) 의 중량비는 전체적으로 순 (net) 양이온성 전하를 갖는 공중합체를 유도한다.
임의적 단량체 (D) 로서, 본 발명에 따른 공중합체는 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 단량체 (D) 에는, 예를 들어 하기가 포함된다:
- 모노에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산과, 1가 C1-C22-알코올, 특히 C1-C16-알코올의 에스테르; 및 모노에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산과, 2가 C2-C4-알코올의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트;
- 모노에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산과, C1-C12-알킬아민 및 디(C1-C4-알킬)아민의 아미드, 예컨대 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-tert-옥틸(메트)아크릴아미드 및 N-운데실(메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴아미드;
- 포화 C2-C30-카르복실산, 특히 C2-C14-카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 비닐 라우레이트;
- 비닐 C1-C30-알킬 에테르, 특히 비닐 C1-C18-알킬 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르 및 비닐 옥타데실 에테르;
- N-비닐아미드 및 N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프로락탐;
- 지방족 및 방향족 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, C4-C24-α-올레핀, 특히 C4-C16-α-올레핀, 예를 들어 부틸렌, 이소부틸렌, 디이소부텐, 스티렌 및 α-메틸스티렌, 및 또한 활성 이중 결합을 갖는 디올레핀, 예를 들어 부타디엔;
- 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴.
바람직한 단량체 (D) 는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 메틸 에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이다.
단량체 (D) 가 본 발명에 따른 공중합체 중에 존재하는 경우, 이의 비율은 30 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 은 > 100,000 이다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 은 > 100,000 내지 1,000,000, > 100,000 내지 750,000, > 100,000 내지 500,000, > 100,000 내지 400,000, 또는 > 100,000 내지 300,000 이다. 중량 평균 분자량의 상한은 본 발명의 공중합체의 목적하는 점도에 따라 달라지며, 여기서 점도는 중량 평균 분자량이 증가함에 따라 증가한다.
본 발명에 따른 공중합체는 단량체 (A) 및 (B), 및 목적하는 경우 (C) 및/또는 (D) 의 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
4차화된 단량체 (B) 대신, 상응하는 3차 아민이 사용될 수도 있다. 이러한 경우, 4차화는 중합 후, 수득한 공중합체를, 알킬화제, 예컨대 알킬 할라이드, 디알킬 술페이트 및 디알킬 카르보네이트, 또는 벤질 할라이드, 예컨대 벤질 클로라이드와 반응시킴으로써 수행된다. 언급될 수 있는 적합한 알킬화제의 예는, 메틸 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 에틸 클로라이드 및 브로마이드, 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
음이온성 단량체 (C) 는 유리 산의 형태로, 또는 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로 중합에 사용될 수 있다. 중화에 적합한 염기는, 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소염, 및 암모니아, 및 유기 염기, 예컨대 아민, 특히 알코올 아민이다. 열거될 수 있는 구체예는 하기와 같다: 수산화소듐 용액, 수산화포타슘 용액, 탄산소듐, 탄산수소소듐, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민.
단량체의 자유 라디칼 중합은 모든 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 바람직한 것은 용액 중합 및 에멀젼 중합의 방법이다.
중합은 유리하게는 물에서 수행된다. 하지만, 물과 극성 유기 용매 또는 극성 유기 용매들의 혼합물이 그 자체로 반응 매질로서 사용될 수도 있다.
적합한 유기 용매의 예는, 지방족 및 지환족 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올, 다가 알코올, 예를 들어 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 및 글리세롤, 다가 알코올의 알킬 에테르, 예를 들어 상기 다가알코올 메틸 및 에틸 에테르, 에테르 알코올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, 및 케톤, 예컨대 아세톤이다.
적합한 중합 개시제는 열적으로 또는 광화학적으로 (광개시제) 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 화합물이다.
열적으로 활성화 가능한 중합 개시제 중에서, 20 내지 180℃, 특히 50 내지 90℃ 범위의 분해 온도를 갖는 개시제가 바람직하다. 특히 바람직한 열적 개시제의 예는, 무기 퍼옥소 화합물, 예컨대 퍼옥소디술페이트 (암모늄, 및 바람직하게는 소듐 퍼옥소디술페이트), 퍼옥소술페이트, 과탄산염 및 과산화수소; 유기 퍼옥소 화합물, 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨릴) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드 및 아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드.
적합한 광개시제의 예는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 디알킬 케톤 및 이들의 유도체이다.
중합 개시제는 중합하고자 하는 재료의 요건에 따라, 통상적으로 각각의 경우 중합하고자 하는 단량체를 기준으로, 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 사용되며, 개별적으로, 또는 유리한 시너지 효과를 이용하기 위하여 서로 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 몰 질량을 제한하기 위하여, 중합 동안 통상의 조절제, 예를 들어 메르캅토 화합물, 예컨대 메르캅토에탄올, 티오글리콜산 및 소듐 디술파이트, 또는 포스파이트 화합물, 예컨대 소듐 하이포포스파이트가 첨가될 수 있다. 조절제의 적합한 양은, 중합하고자 하는 단량체를 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
중합 온도는 일반적으로 10 내지 200℃, 특히 50 내지 100℃ 이다.
중합은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다. 하지만, 발생하는 자발적 압력 하에서 폐쇄된 시스템에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 경질 표면 세정에 탁월하게 적합하다.
본 발명에 따른 공중합체는 특히 자동 식기세척기용 (ADW), 핸드 식기세척용 및 경질 표면 세정용 고체 및 액체 세제를 위한 첨가제로서 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이는 본 발명을 이러한 실시예에 기재된 임의의 구현예에 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
실시예
본원에 언급된 모든 상표명은, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 2015 년 1 월 1 일자의 화합물/조성물을 나타낸다.
공중합체 합성
GPC(SEC) 방법:
중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn 을 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 기법으로 측정하였다. SEC 분리 조건은, 35℃ 에서, 0.1% (w/w) 트리플루오로아세트산/0.1 M NaCl 존재 하 증류수 중의, 3 개의 친수성 비닐중합체 네트워크 겔 컬럼이었다. 보정은 분자량이 Mw = 620 내지 Mw = 2,070,000 인 PSS (Germany) 사의 좁게 분포된 폴리(2-비닐피리딘)-표준을 이용하여 수행하였다.
실시예 P1:
MPEG-MA/QVI, 80/20 wt%, EO 단위 약 45 개
4 L 교반식 용기에, 물 (838.5 g) 을 충전하고, 질소 흐름 하에서 90 ℃ 까지 가열하였다. 물 (12.15 g) 중의 Wako V50 (1.35 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 의 용액을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 분자량이 약 2000 g/mol 인 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (50%, 1080 g, Visiomer MPEG 2005 MA W, Evonik Industries) 및 3-메틸-1-비닐-1H-이미다졸륨-메틸-술페이트 ("QVI" 45%, 300 g, BASF SE) 의 용액을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 두 개의 스트림이 모두 완료된 후, 중합 혼합물을 이러한 온도에서 추가 30 분 동안 유지시켰다. 이어서, 물 (30.38 g) 중의 Wako V50 (3.38 g) 의 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. GPC 는 Mw = 143,000 g/mol 및 Mn = 30,300 g/mol 의 값을 제공하였다.
실시예 P2:
MPEG 3000, RD199517, GM0006-53 를 갖는 ADW; MPEG-MA/QVI, 80/20 wt%, EO 단위 약 65 개
2 L 교반식 용기에, 물 (374.9 g) 을 충전하고, 질소 흐름 하에서 90 ℃ 까지 가열하였다. 물 (12.31 g) 중의 Wako V50 (0.65 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 용액을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 분자량이 약 3000 g/mol 인 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (50%, 518.4 g) 및 3-메틸-1-비닐-1H-이미다졸륨-메틸-술페이트 (45%, 144 g, BASF SE) 의 용액을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 두 개의 스트림이 모두 완료된 후, 중합 혼합물을 이러한 온도에서 추가 30 분 동안 유지시켰다. 이어서, 물 (30.78 g) 중의 Wako V50 (1.62 g) 의 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 실온까지 냉각시켰다. GPC 는 Mw = 138,000 g/mol 및 Mn = 10,900 g/mol 의 값을 제공하였다.
실시예 P3:
80/20 MPEG-MA/QVI, 약 45 개의 EO 단위
2 L 교반식 용기에, 물 (152.61 g) 및 소듐 하이포포스파이트 모노히드레이트 (0.61 g) 를 충전하고, 질소 흐름 하에서 90℃ 까지 가열하였다. 물 (21.14 g) 중의 소듐 퍼옥소디술페이트 (2.35 g) 의 용액을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 분자량이 약 2000 g/mol 인 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (50 %, 648 g) 및 3-메틸-1-비닐-1H-이미다졸륨-메틸-술페이트 (45 %, 188.1 g) 의 용액을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 두 개의 스트림이 모두 완료된 후, 중합 혼합물을 이러한 온도에서 추가 30 분 동안 유지시켰다. 이어서, 물 (18.23 g) 중의 소듐 퍼술페이트 (2.03 g) 의 용액을 15 min 에 걸쳐 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. GPC 는 Mw = 116,000 g/mol 및 Mn = 4,190 g/mol 의 값을 제공하였다.
공중합체 C:
80/20 MPEG EO45/QVI, MW 100,000
4 L 교반식 용기에, 물 (280.8 g) 을 충전하고, 질소 흐름 하에서 90 ℃ 까지 가열하였다. 물 (24.00 g) 중의 Wako V50 (2.40 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 의 용액을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 분자량이 약 2000 g/mol 인 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (50%, 384.00 g, Visiomer MPEG 2005 MA W, Evonik Industries) 및 3-메틸-1-비닐-1H-이미다졸륨-메틸-술페이트 (45 %, 106.67 g, BASF SE) 의 용액을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 두 개의 스트림이 모두 완료된 후, 중합 혼합물을 이러한 온도에서 추가 30 분 동안 유지시켰다. 이어서, 물 (12.00 g) 중의 Wako V50 (1.20 g) 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. GPC 는 Mw = 100,000 g/mol 의 값을 제공하였다.
공중합체 D:
80/20 MPEG EO45/QVI, MW 179,000
4 L 교반식 용기에, 물 (312.45 g) 을 충전하고, 질소 흐름 하에서 90 ℃ 까지 가열하였다. 물 (26.46 g) 중의 Wako V50 (0.27 g, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 용액을 4 시간에 걸쳐 첨가하고, 분자량이 약 2000 g/mol 인 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (50%, 432.00 g, Visiomer MPEG 2005 MA W, Evonik Industries) 및 3-메틸-1-비닐-1H-이미다졸륨-메틸-술페이트 (45 %, 120.00 g, BASF SE) 의 용액을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 두 개의 스트림이 모두 완료된 후, 중합 혼합물을 이러한 온도에서 추가 30 분 동안 유지시켰다. 이어서, 물 (13.50 g) 중의 Wako V50 (1.35 g) 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. GPC 는 Mw = 179,000 g/mol 및 Mn = 32,900 g/mol 의 값을 제공하였다.
상기 열거되지 않은 실시예에 사용된 모든 중합체는, 이러한 실시예와 유사하게 제조하였다.
식기세척 실시예
하기의 예시적인 식기세척용 조성물을 제조하였다: 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물 A, C, 및 E, 및 본 발명의 범위 외 비교용 참조로서의 조성물 B 및 D. 조성물을 중첩된 이중-구획 수용성 파우치로 제조하였다. 하나의 구획은 고체 조성물을 함유하였고, 다른 하나의 구획은 액체 조성물을 함유하였다.
Figure pct00004
MGDA 메틸글리신디아세트산의 3소듐 염, BASF 사제
술폰화된 중합체 Acusol 588, Rohm & Haas 사제
표백 활성제 테트라아세틸에틸렌디아민
표백 촉매 펜타아미노 코발트 아세테이트 니트레이트
비이온성 계면활성제 1 Plurafac SLF 180, BASF 사제
비이온성 계면활성제 2 Lutensol TO7, BASF 사제
HEDP 1-히드록시에탄 1,1-디포스폰산
실시예 P1 의 중합체 45 개의 EO 를 갖는 MPEG 80% wt 및 QVI 20%wt, Mw 143,000
공중합체 D 45 개의 EO 를 갖는 MPEG 80% wt 및 QVI 20%wt, Mw 179,000
공중합체 3 45 개의 EO 를 갖는 MPEG 95% wt 및 QVI 5%wt, Mw 10,800 (본 발명의 범위 외)
본 발명의 유익을 입증하기 위하여, 유리잔 및 플라스틱 텀블러 상에 남겨진 스폿 (spot) 의 수를 계수하고, 유리잔 및 텀블러를 표 1 에 제시된 자동 식기세척기용 세정 조성물을 사용하여 식기세척기에서 5 회 세척하였다. 조성물 B 및 D 는 비교예이다 (이들은 청구범위 외 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 포함함). 조성물 A, C 및 E 는 본 발명에 따른 조성물이다.
시험 방법
오염물 1 을 하기 프로토콜에 따라 제조한다:
Figure pct00005
1. 상기 상세화된 각각의 성분의 적절량을 칭량한다.
2. 감자 전분에 물을 첨가하고, 겔이 형성될 때까지 팬을 가열한다. 팬을 실온에서 밤새 냉각시킨다.
3. 케첩과 머스터드를 보울에 넣고, 완전히 배합될 때까지 Blixer Coupe 5VV (속도 6) 를 사용하여 격렬하게 혼합한다 (1 분).
4. 마가린 (1 분), 라드 (lard) (2 분) 및 베이킹 스프레드 (baking spread) (1 분) 를 개별적으로 전자레인지 (최대 전력 750W) 에서 녹이고, 실온까지 냉각 (15 분) 시킨 후, 함께 격렬하게 혼합한다.
5. 밀가루 및 벤조산을 보울에 넣고, 격렬하게 혼합한다.
6. 5-6 개의 큰 달걀을 보울에 깨뜨리고, 격렬하게 혼합한다 (1 분).
7. 달걀 219g 을 보울에 칭량하여 넣는다. 식물성 오일 219g 을 달걀에 넣고, 핸드 블렌더를 사용하여 휘젓는다 (1 분).
8. 크림 및 우유를 보울에서 혼합한다 (1 분)
9. 모든 성분을 함께 큰 그릇에 넣고, 격렬하게 혼합한다 (10 분).
10. 이러한 혼합물의 50g 배치를 플라스틱 포트 (pot) 에 칭량하여 넣고, 동결시킨다.
마가린-우유 오염물을 하기와 같이 제조한다:
Figure pct00006
1. Stork 마가린을 팬에 넣고, 마가린을 서서히 가열하여 녹인다.
2. 분유를 서서히 첨가하고, 계속 저어준다.
3. 혼합물을 냉각시키고, 고형화되면 핸드 블렌더로 혼합하여, 혼합물을 균질하게 만든다.
4. 냉장고에 보관한다.
조성물 당 3 개의 새것인 Libbey 유리잔을 표준 식기세척기용 세제로 세척하고, 이어서 식품 등급 시트르산 분말 20g 으로 산성 세척하였으며; 2 가지 세척 모두 연수 (soft water) (3 US gpg) 를 사용하여, 일반적인 50℃ 사이클에서 수행하였다.
실시예 1
다중 사이클 시험을 Miele 식기세척기를 사용하여, 일반적인 50℃ 세척 설정으로 수행하였다. 각각의 사이클 마다, 오염물 1 50g 을 세척 시작 시 식기세척기에 첨가하고, 부가적으로 마가린-우유 오염물 50g 을 2 개의 강철 팬 (팬 당 25g) 상에 뿌려 이를 밸러스트 (ballast) 로서 하단 바구니 상에 넣었다. 물의 경도는 20 US gpg 였다.
유리잔을 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물 A 및 본 발명의 범위 외 조성물 B 를 이용하여 세척하였다 (5 회 사이클).
5 회의 연속적인 사이클의 실행 후, 유리잔 및 텀블러를 검정색 배경으로 사진촬영하고, 이미지를 컴퓨터 보조 소프트웨어를 사용하여 분석하여, 유리잔 및 텀블러 상의 스폿을 계수하였다. 스폿은 배경보다 큰 그레이 스케일 (gray scale) (4 유닛) 을 갖는 4 픽셀보다 큰 원형 클러스터로서 정의된다.
Figure pct00007
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물 (조성물 A) 로 세척된 유리잔 상의 스폿의 수는, 비교예 조성물 (조성물 B) 로 세척된 유리잔 상에 있는 수폿의 수보다 유의하게 작다.
실시예 2
2 번째 다중 사이클 시험을 North American Maytag 식기세척기를 사용하여, 55℃ 로 예열된 주입수로 수행하였으며, 세척 사이클은 55℃ 에서의 일반적인 세척으로 설정하였다. 각각의 사이클 마다, 오염물 1 50g 을 세척 시작 시 식기세척기에 첨가하고, 부가적으로 마가린-우유 오염물 50g 을 2 개의 강철 팬 (팬 당 25g) 상에 뿌려 이를 밸러스트로서 하단 바구니 상에 넣었다. 주입수는 CaCl2 및 MgCl2 염 (Ca:Mg 몰비 3:1) 이 첨가된, 21 US gpg 이하의 탈이온수였다.
2 개의 스티렌/아크릴로니트릴 텀블러를 또한 시험에 포함시켰으며, 이들을 전처리하지 않고 새것을 세척하였다.
5 회의 연속적인 사이클의 실행 후, 유리잔 및 텀블러를 검정색 배경으로 사진촬영하고, 이미지를 컴퓨터 보조 소프트웨어를 사용하여 분석하여, 유리잔 및 텀블러 상의 스폿을 계수하였다. 스폿은 배경보다 큰 그레이 스케일 (4 유닛) 을 갖는 4 픽셀보다 큰 원형 클러스터로서 정의된다.
Figure pct00008
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물 (조성물 C) 로 세척된 유리잔 및 플라스틱 텀블러 상의 스폿의 수는, 비교예 조성물 (조성물 D) 로 세척된 유리잔 및 플라스틱 텀블러 상에 있는 수폿의 수보다 유의하게 작다. 조성물 C 로 세척된 유리잔 및 플라스틱 텀블러는 조성물 D 로 세척된 것들보다 우수한 광택을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 공중합된 형태로, 하기 (A) 내지 (D) 를 포함하며, 평균 분자량 Mw 이 > 100,000 인 공중합체:
    (A) 적어도 하나의 화학식 I 의 모노에틸렌성 불포화 폴리알킬렌 옥시드 단량체 60 내지 99 중량%
    Figure pct00009

    [식 중, 변수는 하기 의미를 가짐:
    X 는, Y 가 -O- 인 경우, -CH2- 또는 -CO- 이고;
    Y 가 -NH- 인 경우, -CO- 이며;
    Y 는 -O- 또는 -NH- 이고;
    R1 은 수소 또는 메틸이고;
    R2 는 블록형으로 또는 무작위로 배열될 수 있는, 동일하거나 상이한 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
    R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    n 은 25 내지 75 의 정수임],
    (B) 화학식 IIa 내지 IId 의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 4차화된 질소-함유 모노에틸렌성 불포화 단량체 1 내지 40 중량%
    Figure pct00010

    [식 중, 변수는 하기 의미를 가짐:
    R 은 C1-C4-알킬 또는 벤질이고;
    R' 는 수소 또는 메틸이고;
    Y 는 -O- 또는 -NH- 이고;
    A 는 C1-C6-알킬렌이고;
    X- 는 할라이드, C1-C4-알킬 술페이트, C1-C4-알킬술포네이트 및 C1-C4-알킬 카르보네이트임],
    (C) 음이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 10 중량%, 및
    (D) 다른 비(非)이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합된 형태로, 단량체 (A) 로서, 적어도 하나의 화학식 I 의 단량체를 포함하며, 식 중 변수는 하기 의미를 갖는, 공중합체:
    X 는 -CO- 이고;
    Y 는 -O- 이고;
    R1 은 수소 또는 메틸이고;
    R2 는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물이고;
    R3 은 메틸이고;
    n 은 51 내지 65 의 정수임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합된 형태로, 단량체 (A) 60 내지 98 중량%, 단량체 (B) 1 내지 39 중량% 및 단량체 (C) 1 내지 39 중량% 를 포함하는, 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 대 (B) 의 중량비가 ≥2:1 이고, 공중합체가 공중합된 형태로 단량체 (C) 를 포함하는 경우, (B) 대 (C) 의 중량비가 또한 ≥ 2:1 인, 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 전체적인 순 전하 (net charge) 가 양이온성인, 공중합체.
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