JP2019502007A - アスファルト改質及び再生のためのオイルゲル - Google Patents

Abstract

本発明は、特定のスチレン系ブロックコポリマー、バイオ系油又はバイオ系油ブレンド及び酸化防止剤系からなる、アスファルト再生剤である。バイオ系油又はバイオ系油ブレンドは２３０℃を超える引火点を有し、アスファルト再生剤は、６．８／秒の剪断速度での測定時に１８０℃にて２０００ｃＰ未満の最大粘度を有する。本発明の別の実施形態は、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ、アスファルト再生剤並びに架橋剤を含む及び含まないバージンアスファルトの、舗装組成物である。最後に、本発明は、上述のアスファルト再生剤組成物を製造し、これをＲＡＰ及び新しいアスファルトとブレンドする方法を含む。アスファルト再生剤、水及び乳化剤を含むエマルションも記載及び特許請求されている。

Description

本発明は、スチレン系ブロックコポリマー、該スチレン系ブロックコポリマーを完全に溶解可能であるバイオ系油又はバイオ系油ブレンド、並びに回収されたアスファルト舗装からのアスファルトバインダの改質及び再生に有用な酸化防止剤系を含むアスファルト再生剤（オイルゲル）である。舗装用途向けのアスファルトは、好ましくは、回収アスファルト舗装材（ＲＡＰ）及び／又はリサイクルアスファルトシングル（ＲＡＳ）、バージンアスファルト（ピッチ及び／又は砂／骨材）である。アスファルト再生剤は、回転粘度が非常に低いため、アスファルト再生剤を通常の処理条件にて圧送可能な状態に維持しながら、バージンアスファルト／ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ組成物中に通常より多いポリマー添加量を包含できるようにする。アスファルト再生剤は、高ビニルジブロックコポリマーと、高ビニル直鎖トリブロックコポリマー、高ビニルマルチアームブロックコポリマー又はこの混合物のいずれかとを、ジブロックコポリマーの直鎖トリブロックコポリマー、マルチアームブロックコポリマー又はこれの混合物に対する、１：１を超える比率で含有するスチレン系ブロックコポリマーであって、このコポリマーは、少なくとも１ブロックのモノアルケニルアレーン及び少なくとも１ブロックの共役ジエンを含む。アスファルト再生剤はバージンアスファルトと共に使用可能であるが、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳと比較して、バージンアスファルト混合物は経済的ではない。

本発明の最も広い範囲は、上記スチレン系ブロックコポリマー及び後述するバイオ系油又はバイオ系油ブレンド及び酸化防止剤系からなるアスファルト再生剤である。本発明の別の実施形態は、以下に詳細に記載する架橋剤などの他の任意成分を含む、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ、バージンアスファルト並びにアスファルト再生剤の組成物である。最後に、本発明はまた、バージンアスファルト、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ並びに任意に架橋剤と混合されたアスファルト再生剤を含む舗装組成物の製造方法にも関する。

アスファルト再生剤の別の有用な用途は、舗装用途向けの、シーリング、コーティング及びマイクロサーフェシングなどのエマルション用途向けである。エマルション組成物は、上記のアスファルト再生剤並びに水、架橋、及び乳化剤などの他の追加成分を有する。

Ｋｌｕｔｔｚらの、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣに譲渡された米国特許第７，７２８，０７４号明細書は、高温混合アスファルト舗装用ビチューメンバインダと均一に混合するためのブロックコポリマーを開示している。ブロックコポリマーは、ジブロック及びトリブロックスチレン系ブロックコポリマーとの混合物であり、ジブロックとトリブロックの比は１：１を超える。この特許は参照により本明細書に組み入れられている。

先行技術の組成物では、２０〜３０重量％の回収アスファルトを使用することが既知である。これらの組成物は、油を用いてＲＡＰ（回収アスファルト舗装材）を再生する。Ｐｏｎｃｅｌｅｔらの、Ｓｈｅｌｌ ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第８，１３３，３１６号明細書には、ＲＡＰをバージンアスファルト組成物と混合する方法が記載されている。加熱されたＲＡＰは、最大１０重量％の鉱物油又はナタネ油若しくはパーム油などの植物油、又は動物油と混合される。その後、混合物をバージンアスファルト組成物（アスファルト及び砂利／砂）と混合する。バイオ系油もスチレン系ブロックコポリマーも開示されていない。

Ｓｔ．Ｃｌａｉｒらの、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣに譲渡された米国特許第７，５６０，５０３号明細書は、スチレン系ブロックコポリマー１部及び油３〜２０部のブレンドからなるゲルを開示している。スチレン系ブロックコポリマーは、高ビニルジブロックコポリマーと高ビニルトリブロックコポリマーとの組合せであることができる。

Ｋｌｕｔｔｚらの、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣに譲渡された米国特許第９，１１５，２９６号明細書は、ビチューメンエマルションに関する。スチレン系ブロックコポリマーは、ジブロックとトリブロックスチレン系ブロックコポリマーとの混合物であり、ジブロックとトリブロックの比は１：１を超える。この特許は参照により本明細書に組み入れられている。

新しいアスファルトブレンドにおいてＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）を使用することは、高温での永久変形を改善し、中低温での耐クラック性を改善し、脆弱性による耐経時劣化性を改善することが既知である。それにもかかわらず、業界は、長期持続性の舗装材をもたらす、リサイクルアスファルトをポリマー及び油と共に用いるアスファルトペイメントを絶えず求めている。

米国特許第７，７２８，０７４号明細書 米国特許第８，１３３，３１６号明細書 米国特許第７，５６０，５０３号明細書 米国特許第９，１１５，２９６号明細書

ビチューメン、タール又はピッチとしても既知であるアスファルトは、砂及び／又は骨材の砂利とブレンドされた、粘着性、黒色の高粘度液体形態又は半固体形態の石油（ピッチとして既知である。）である。ピッチは天然鉱床中で発見され得るか、又は石油塔底留分から精製した生成物であってもよい。

ＲＡＰ−回収アスファルト舗装材−は、古い路面から回収され、骨材と経時劣化したバインダ（バインダはピッチ、タール、アスファルトである。）からなる。ＲＡＳ−回収アスファルト屋根用シングルは、アスファルトを含有する古く老朽化した屋根用シングル、微細な石粒及び一般にガラス繊維からなる３次元ウェブから回収される。

アスファルト再生剤は、本明細書に記載するスチレン系ブロックコポリマー、１０重量％までのバイオ系油又はバイオ系油のブレンド、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約３重量％未満の、以下で説明する他の油であって、少なくとも４０重量％の該スチレン系ブロックコポリマーを完全に溶解する能力を有する油及び酸化防止剤系を含む、ブレンドである。バイオ系油及びバイオ系油ブレンドでは、Ｆｌａｓｈ Ｐｏｉｎｔ：ＡＡＳＨＴＯ Ｔ４８−０６又はＡＳＴＭ Ｄ９２−０５ａによって測定して、２３０℃以上の高い引火点温度が好適である。

最も広い意味において、本発明は、上記のスチレン系ブロックコポリマー、バイオ系油（又はバイオ系油ブレンド）及び酸化防止剤系からなるとして定義される、アスファルト再生剤である。

最も広い意味において、本発明の別の実施形態は、アスファルト再生剤、バージンアスファルト（ピッチ及び／又は砂／骨材）、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ並びに任意に架橋剤の、舗装組成物である。

さらに、最も広い意味での本発明は、アスファルト再生剤、バージンアスファルト、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ及び任意の架橋剤をブレンドすることを含む、舗装組成物の製造方法である。

アスファルト再生剤には、満たさねばならない３つの要件、即ち、１）安全性と環境上の懸念から、油は高い引火点（２３０℃以上）を有する必要がある、２）さらなる強度を提供するための、より高濃度のブロックコポリマー（全オイルゲル組成物の４０〜６５重量％）、及び３）圧送可能な状態で維持するための、酸化防止剤系を有する低粘度のアスファルト再生剤（製造時に６．８／秒の剪断速度で測定した場合、１８０℃にて最大粘度２０００ｃＰ）、がある。（再生剤を含まない）舗装組成物は、約３５〜約７５重量％のＲＡＰ及び／又はＲＡＳ並びに７５〜３５重量％のバージンアスファルト（ピッチ及び／又は砂／骨材）を含有することが好ましい。より好ましくは、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳの量は約４０〜約５０重量％であり、バージンアスファルトは約６０〜約５０重量％である（合計は１００重量％である。）。

最後に、本発明は、アスファルト再生剤、ビチューメン、水、架橋剤及び乳化剤を含むアスファルト再生剤エマルションにも関する。スチレン系ブロックコポリマーの量はアスファルト再生剤によって異なるが、一般に、アスファルト再生剤とビチューメンの混合物中に４〜９重量％のスチレン系ブロックコポリマーを有することが望ましい。例えば、アスファルト再生剤が４０重量％のスチレン系ブロックコポリマーである場合、ビチューメン／再生剤混合物中のアスファルト再生剤の量は約１６重量％〜約３６重量％であり、残りはビチューメンである。ビチューメン／再生剤の混合は、約１８０〜２２０℃の温度で約３０分〜約４時間にわたって行われる。次いで、ポリマーを架橋するために、ビチューメン／アスファルト再生剤１００重量％に対して、約０．０５〜約１．０重量％の架橋剤を添加する。次いで、約５０〜６６重量％の架橋ビチューメン／再生剤を５０〜３４重量％の水／乳化剤で乳化させる。水／乳化剤は約０．２〜約３．０重量％の乳化剤を含有する。

以下の図面の説明は、本発明をさらに説明するためだけに過ぎない。

図１は、各種のオイルゲルの粘度プロファイルを示す、温度（℃）に対する粘度（センチポアズ）のグラフである。 図２は、酸化防止剤パッケージあり及びなしの、時間（時）に対する複素粘度の上昇（Ｐａ．ｓ）のグラフである。 図３は、１８０℃での高温保存の１０分後及び９０分後の、各種の酸化防止剤の各種の量に対する粘着性（ニュートン）のグラフである。 図４は、アスファルト再生剤あり及びなしの、２種類の代表的な舗装グレードアスファルトの有効温度（℃）を考慮した、ＡＡＳＨＴＯ Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ（商標）性能グレード判定の効果を示すチャートである。 図５は、ＡＡＳＨＴＯ Ｔ３２４圧縮高温混合アスファルト（ＨＭＡ）のハンブルク・ホイール・トラック試験（Ｈａｍｂｕｒｇ Ｗｈｅｅｌ−Ｔｒａｃｋ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｈｏｔ Ｍｉｘ Ａｓｐｈａｌｔ（ＨＭＡ））に準拠した、車輪の通過回数に対してわだち掘れ深さ（ミリメートル）をプロットすることによって、舗装の適合性を示すチャートである。この図は本発明のいずれの特定の例を示すものではないが、リサイクルアスファルト舗装組成物が従来技術よりも改善されていることを示す試験の概念を理解する上で有用である。 図６は、４種類の組成物に関するハンブルク・ホイール試験の通過数に対する、わだち掘れ深さ（ミリメートル）を示すチャートである。 図７は、４種類の組成物の５０％剛性降下のサイクル数の曲げビームチャートである。

本明細書で記載する範囲が各範囲端の数だけでなく、範囲端の数の間の考えられる各数も含むものとするのは、これがまさに範囲の定義であるためである。

本発明の上記のアスファルト再生剤で使用されるブロックコポリマー組成物は、
（ｉ）１ブロックのモノアルケニルアレーン及び１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、約３０，０００から約７８，０００のピーク分子量及び共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて約３５から約８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマー、並びに
（ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノアルケニルアレーン及び少なくとも１ブロックの共役ジエンを含む１種以上のブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５から約３．０倍であるピーク分子量及び共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて約３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、直鎖トリブロックコポリマー、ジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５から約９．０倍のピーク分子量及び共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位数に基づいて約３５から約８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、マルチアーム結合ブロックコポリマー並びにこれの混合物から選択されるブロックコポリマーを含み、ｉとｉｉとの比は１：１より大きい。

ブロックコポリマーの水素添加は当分野で周知であるが、本発明のブロックコポリマーは、実質的に非水素添加形態である。水素添加スチレン系ブロックコポリマーは避けるべきである。

本発明の好ましい一実施形態では、ジブロックコポリマーは式Ａ−Ｂのジブロックコポリマーであり、直鎖トリブロックコポリマーは式Ａ−Ｂ−Ａのトリブロックコポリマーであり、マルチアーム結合ブロックコポリマーは、式（Ａ−Ｂ）_ｎＸのマルチアーム結合ブロックコポリマーであって、式中、Ａがモノアルケニルアレーンブロックであり、Ｂが共役ジエンブロックであり、ｎが２から６の整数であり、Ｘがカップリング剤の残基であるようなマルチアーム結合ブロックコポリマーである。式（Ａ−Ｂ）_ｎＸのマルチアーム結合ブロックコポリマーを利用する場合、ｎは好ましくは２〜４の整数であり、２が最も好ましい。

モノアルケニルアレーンブロックは、ブロックコポリマーの調製での使用で知られているいずれのモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン又はこれの混合物であってよく、本発明で使用するための最も好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレンであり、スチレンは、実質的に純粋なモノマーとして、又は小さい割合の他の構造的に関連する（複数の）ビニル芳香族モノマーとの混合物中の主要成分、例えばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレンとして、即ち１０重量％までの割合で使用される。本発明では、実質的に純粋なスチレンの使用が最も好ましい。

同様に、共役ジエンブロックは、ブロックコポリマーの調製に使用されることが知られたいずれの共役ジエンであってもよいが、ただし共役ジエンは、４から８個の炭素原子を有する。好ましくは、共役ジエンブロックの調製に使用する共役ジエンは、実質的に純粋なモノマーであるか、又は小さい割合の、１０重量％までの構造的に関連する共役ジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエンを含有する、ブタジエンモノマー又はイソプレンモノマーである。好ましくは、実質的に純粋なブタジエン又は実質的に純粋なイソプレンが共役ジエンブロックの調製に利用され、実質的に純粋なブタジエンが最も好ましい。共役ジエンブロックはブタジエンとイソプレンのモノマーの混合物も含み得ることに留意されたい。

本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で使用する場合、用語「分子量」は、ポリマー又はコポリマーのブロックのｇ／ｍｏｌでの真の分子量を示す。本明細書及び特許請求の範囲で示す分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離される周知の方法であり、最大分子が最初に溶離する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正する。このように較正した、ＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有率及びジエンセグメントのビニル含有率が既知である場合、真の分子量に換算され得る。使用した検出器は、好ましくは複合紫外線及び屈折率検出器である。本明細書で表す分子量は、真の分子量に換算されたＧＰＣトレースのピークにて測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。

各モノアルケニルアレーンブロックのピーク分子量は、約１０，０００〜約２５，０００、好ましくは約１２，０００〜約２０，０００である。別の実施形態において、ピーク分子量は約１４，０００〜約１８，０００である。

本発明で利用される各ジブロックコポリマーは、約３０，０００〜約７８，０００、好ましくは約４８，０００〜約７８，０００のピーク分子量を有する。直鎖トリブロックコポリマー及び／又はマルチアーム結合ブロックコポリマー（ｉｉ）のピーク分子量は、利用されたジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量に依存する。より具体的には、トリブロックコポリマー（ｉｉ）のピーク分子量は、ジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５〜約３．０倍の範囲に及ぶ。好ましくは、ブロックコポリマー（ｉｉ）が直鎖トリブロックコポリマーであるこれらの実施形態において、直鎖トリブロックコポリマーのピーク分子量は、ジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．８〜約２．５倍の範囲に及ぶ。マルチアーム結合ブロックコポリマー（ｉｉ）のピーク分子量は、ジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．５〜約９．０倍の範囲に及ぶ。ブロックコポリマー（ｉｉ）がマルチアーム結合ブロックコポリマーであるこれらの実施形態において、ピーク分子量は、好ましくはジブロックコポリマー（ｉ）のピーク分子量の約１．８〜約５．０倍の範囲に及ぶ。

用語「ビニル含有率」は、１，３−ブタジエンが１，２付加機構によって重合される場合に生成されるポリマー生成物を説明するために使用されることが認識される。結果は、ポリマー骨格に吊り下がった一置換オレフィン基、即ちビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４付加機構によるイソプレンの挿入によって、ポリマー骨格に吊り下がったジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部分が得られる。イソプレンの３，４付加重合のブロックコポリマーの最終的な特性に対する影響は、ブタジエンの１，２付加による影響と類似している。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用についていう場合、ポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約３５から約８０ｍｏｌパーセントが１，２付加構造を有することが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエン単位の約４６〜約７０ｍｏｌパーセントが１，２付加構造を有するべきであり、さらにより好ましくはブタジエン単位の約５０〜約６５ｍｏｌパーセントが１，２付加構造を有するべきであり、さらにより好ましくは約５２〜約６５ｍｏｌパーセントのブタジエン単位が１，２付加構造を有するべきである。共役ジエンとしてのイソプレンの使用についていう場合、ブロック中の縮合イソプレン単位の約３５から８０ｍｏｌパーセントが３，４付加構造を有することも好ましい。好ましくは、ブロック中の縮合イソプレン単位の約４６〜約７０ｍｏｌパーセントが３，４付加構造を有し、さらにより好ましくはイソプレン単位の約５０〜約６５ｍｏｌパーセントが３，４付加構造を有するべきであり、さらにより好ましくは約５２〜約６５ｍｏｌパーセントのブタジエン単位が１，２付加構造を有するべきである。

ブロックコポリマーのモノアルケニルアレーン含有率（本発明の場合、個々のジブロックコポリマー、直鎖トリブロックコポリマー又はマルチアーム結合ブロックコポリマーに関して）は好適には、全ブロックコポリマーに対して約１０から約５５重量％である。好ましくは、ポリマーのモノアルケニルアレーンの含有率は、コポリマーの総重量に基づいて約１５から約４５重量％、より好ましくは約２２から約３７重量％、最も好ましくは約２５から約３５重量％である。

本発明のスチレン系ブロックコポリマー組成物は、１５ｇ／１０分を超えるメルトフローレート又はメルトインデックスを有する。これらの実施形態で利用されるブロックコポリマーの目的のために、「メルトインデックス」という用語は、２００℃、荷重５ｋｇの条件Ｇの下でのＡＳＴＭ Ｄ １２３８による、ポリマーのメルトフローの尺度である。これは、１０分間でオリフィスを通過するポリマー溶融物のグラム単位で表される。大まかには、本発明のブロックコポリマー組成物は、１５グラム／１０分を超えるメルトインデックスを有する。好ましくは、メルトインデックスは、１５超〜約５０グラム／１０分、より好ましくは約１６〜約３５グラム／１０分の範囲である。

上記のように、本発明で利用されるブロックコポリマー組成物は、ジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物のいずれかとの混合物を含み得る。好ましくは、ジブロックコポリマーとマルチアーム結合ブロックコポリマーとの組合せが使用される。ブロックコポリマー組成物が、ジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物のいずれかとの混合物を含む場合、ジブロックコポリマーの直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物との比は、約１：１より大きく、好ましくは約３：２以上である。特に好ましい実施形態において、ジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物との比は、約３：２〜約１０：１であり、最も好ましい比は約４：１〜約７：３である。言い換えれば、本発明の最も広い意味において、ブロックコポリマー組成物がジブロックコポリマー及び直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物のいずれかを含む場合、直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物は、ジブロックコポリマーの量よりも少ない量で常に存在する（例えば直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物は、ブロックコポリマー組成物中に最大４９．９重量％、好ましくは最大４０重量％の量で存在する。）。

本発明のなおさらなる実施形態において、目的は、ジブロックコポリマーと直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物との比が３：２以上であり、各コポリマーのビニル含有率が、コポリマーの共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に対して約３５ｍｏｌパーセントから約８０ｍｏｌパーセントであり、ジブロック及び直鎖トリブロックコポリマー、マルチアーム結合ブロックコポリマー又はこれの混合物のピーク分子量が、ジブロックコポリマー及び他のブロックコポリマーの加重平均分子量が１００，０００未満となるようなものである、ポリマーを製造することである。ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）とマルチアーム結合ブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）２Ｘ）を含有し、ジブロックコポリマーとマルチアーム結合ブロックコポリマーとの比が３：２である組成物を例にとる。ジブロックのピーク分子量が５５，０００である場合、マルチアーム結合ブロックコポリマーのピーク分子量は１１０，０００となる。したがって、ブロックコポリマー組成物は、６０％ジブロックコポリマー及び４０％マルチアーム結合ブロックコポリマーを含む。したがって、５５，０００×０．６０は３３，０００に等しく、１１０，０００×０．４０は４４，０００に等しい。３３，０００と４４，０００の和によって、ブロックコポリマー組成物の加重平均分子量が得られる。この特定の例において、加重平均分子量は７７，０００であり、１００，０００未満である。

本明細書を通じて使用される用語「ジブロックコポリマー」は、適用されたブロックコポリマー組成物中に最終的に存在する遊離ジブロックの割合を示す。ブロックコポリマー組成物が完全逐次重合によって調製される場合、物質検出可能な量の未反応成分が生じないことが認識される。この状況において、最終的に所望されるジブロックの量を調整して、本発明に必要なジブロックの量を達成することができる。したがって、本発明において、ブロックコポリマー組成物がジブロックコポリマーを完全逐次重合によって生成された直鎖トリブロックコポリマーと組合せて含む場合、ブロックコポリマーの調製の最終工程で添加されるモノアルケニルアレーンの量を調整して、トリブロックコポリマーの全量を制限することができるか、又は別の方法では、十分量のジブロックコポリマーを完全重合直鎖トリブロックコポリマーに添加して必要な比を達成することができる。

ブロックコポリマーが、後に多価カップリング剤を用いてカップリングされる中間リビングジブロックコポリマーの初期調製によって調製される場合、初期ジブロック含有率は、カップリング効率によって決定される。通常、大半のブロックコポリマーの調製において、８０重量％〜９７重量％の範囲のカップリング効率が望ましい。このことは、非カップリングジブロック及び／又は未反応成分がそれぞれ２０〜３重量％を構成することを意味する。非カップリングジブロックが、最大の重量％を占めるため、触れたくない重大な問題であるが、以下では、この成分が少量の未反応成分を有し得ても、この成分を単に非カップリングジブロックと呼ぶ。

本発明において、５０％までのカップリング効率を有するポリマーを利用することが可能である。好ましくは、またさらに低いカップリング度（カップリング効率４０％以下）がある。本発明の目的のために、「カップリング効率」という語句は、カップリングポリマーの分子数と非カップリングポリマーの分子数との和で割った、カップリングされたジブロックコポリマーの分子数を示す。例えば、カップリング効率が８０重量％である場合、ポリマーは２０重量％のジブロックコポリマー及び任意の未反応成分、例えばモノマー又はポリマーを含有する。このことは当業者に周知である。

本発明で利用されるブロックコポリマー組成物は、任意に再開始と組合せた、周知の完全逐次重合法、並びにこれの全体が参照により本明細書に組み入れられている、例えば米国特許第３，２３１，６３５号明細書、米国特許第３，２５１，９０５号明細書、米国特許第３，３９０，２０７号明細書、米国特許第３，５９８，８８７号明細書、米国特許第４，２１９，６２７号明細書、欧州特許出願公開第０４１３２９４号明細書、欧州特許第０３８７６７１号明細書、欧州特許出願公開第０６３６６５４号明細書及び国際公開第９４／２２９３１号パンフレットに記載されているような、カップリング法によって製造することができる。

したがって、ブロックコポリマーは、例えば少なくとも２個のジブロックコポリマー分子を共にカップリングすることによって調製され得る。カップリング剤は、当分野で既知の任意の二官能性又は多官能性カップリング剤、例えばジブロモエタン、ジエチルアジペート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、シリコンテトラクロリド及びアルコキシシラン（米国特許第３，２４４，６６４号明細書、米国特許第３，６９２，８７４号明細書、米国特許第４，０７６，９１５号明細書、米国特許第５，０７５，３７７号明細書、米国特許第５，２７２，２１４号明細書及び米国特許第５，６８１，８９５号明細書）、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリアンヒドリド、ポリエステル、ポリハライド（米国特許第３，２８１，３８３号明細書）、ジエステル（米国特許第３，５９４，４５２号明細書）、メトキシシラン（米国特許第３，８８０，９５４号明細書）、ジビニルベンゼン（米国特許第３，９８５，８３０号明細書）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド（米国特許第４，１０４，３３２号明細書）、グリシドキシトリメトキシシラン（米国特許第４，１８５，０４２号明細書及びオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）（米国特許第４，３７９，８９１号明細書）であり得る。

一般に、本発明に有用なポリマーは、好適な溶媒中で約−１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度にて、好ましくは約０℃〜約１００℃の範囲内の温度にて、１種又は複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることによって調製され得る。特に有効な重合開始剤は、一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基であり、この中で第２級ブチルが好ましい。好適な溶媒としては、ポリマーの溶液重合に有用なものが挙げられ、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル及びこれの混合物が挙げられる。したがって、好適な溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換脂環式炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素並びにトルエン及びキシレンなどのアルキル置換炭化水素、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。好ましい溶媒は、シクロペンタン又はシクロヘキサンである。

共役ジエン部分のビニル含有率を向上させる技術は周知であり、エーテル、アミン及び他のルイス塩基などの極性化合物、より詳細にはグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択されるもの使用を含み得る。最も好ましい改質剤は、同一又は異なる末端のアルコキシ基を含有するエチレングリコールのジアルキルエーテル、及び任意でエチレン基上にアルキル置換基を有する、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ジエトキシプロパンであり、そのうち１，２−ジエトキシプロパンなどから選択される。

アスファルト再生剤は、スチレン系ブロックコポリマー、上記のスチレン系ブロックコポリマーの全てを担持する（完全に溶解させる）バイオ系油又は油ブレンドのブレンドを含み（少なくとも４０重量％のスチレン系ブロックコポリマー、約１〜２重量％の酸化防止剤及び残りのバイオオイル）、下記の粘度要件及び引火点要件を満たす。バイオ系油は、例えばアマニ油、オリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、パーム油又はキャノーラ油又は大豆油又はトール油である。好ましい油はアマニ油（さもなければフラックスシード油としても既知）又はアマニ油ブレンドであり、アマニ油ブレンドは、少なくとも約９０重量％のアマニ油、より好ましくは９５重量％のアマニ油及び約５〜約１０重量％までの他の（複数の）油である。明確にするために、アマニ油は、５０重量％以上の前記オメガ３脂肪酸を、それぞれ約１０〜約２０重量％のオメガ６脂肪酸及びオメガ９脂肪酸と共に有する。アマニ油は、約６〜約９重量％の飽和脂肪酸、約１０〜約２２重量％のモノ飽和脂肪酸、約６８〜約８９重量％の多価不飽和脂肪酸を含有すると理解され、ここで約５６〜約７１重量％はオメガ３脂肪酸であり、約１２〜約１８重量％はオメガ６脂肪酸であり、約１０〜約２２重量％はオメガ９脂肪酸である。アマニ油の引火点は３００〜３２０℃の範囲に及ぶ。アマニ油と、１種以上の他のバイオ系油、例えばオリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、パーム油又はキャノーラ油又は大豆油又はトール油とのブレンドは、本発明の範囲内にあり、このオイルのブレンドが２３０℃以上の引火点を有し、アスファルト再生剤が、ＡＳＴＭ Ｄ４４０２又はＡＳＨＴＯ Ｔ ３１６によって測定して、６．８／秒の剪断速度（製造時）で測定した場合、１８０℃にて２０００ｃＰの最大粘度を有し、スチレン系ブロックコポリマーと相溶性であり、アスファルト再生剤中の油が、１００重量％の再生剤に対して少なくとも約４０重量％のスチレン系ブロックコポリマーを完全に溶解させる限り、本発明の範囲内である。再生剤の主な機能の１つは、ＲＡＰに由来する高度に酸化された脆弱なアスファルトを軟化させることである。再生剤自体が過度に粘性になる場合、再生剤の添加は目的が無効となる。いくつかのバイオ系油は、単独では、４０〜６５重量％の上記のスチレン系ブロックコポリマーを担持することはできない。例えば、トウモロコシ油及び大豆油は、他のバイオ系油が用いられない場合、４０重量％の上記ポリマーブレンドを担持することができない。しかし、例えば、アマニ油を混合物として使用することが好適である。

酸化防止剤が検討されない場合、アスファルト再生剤は、通例、少なくとも４０〜約６５重量％のスチレン系ブロックコポリマー及び６０〜約３５重量％の油の範囲内にある。酸化防止剤の量はわずか約１〜２重量％であるため、アスファルト再生剤の総組成を考慮しても、これらのパーセンテージはわずかに変わるだけである。

酸化防止剤系は、酸化速度を低下させるために、油とスチレン系ブロックコポリマーの混合中又は後に添加され得る。酸化防止剤系は、再生剤の特性をできる限り最初に近い状態に保つ。酸化防止剤系はまた、オイルゲルが過剰に重合するのを防止し、オイルゲルが高温で製造及び貯蔵できるようにする。酸化防止剤は、全てのアスファルト再生剤成分の全重量に対して約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは０．３〜２重量％、より好ましくは１〜２重量％の量で存在する。一次酸化防止剤、二次酸化防止剤及び炭素ラジカル捕捉剤は、一般に本発明において望ましい成分であるが、炭素ラジカル捕捉剤は必須ではない。大半の酸化防止剤が一次及び二次酸化防止剤のカテゴリに含まれ、異なる化学構造のために異なる機能を有する。一次酸化防止剤は通例、ヒンダードフェノール又はアリールアミンである。一次酸化防止剤は、アルコキシ基及びペルオキシ基を捕捉する。スチレン系ブロックコポリマーと相溶性である多くの一次酸化防止剤は、本発明の組成物中に包含され得る。ＢＡＳＦから商品名イルガノックスで販売されている一次酸化防止剤、例えば１０１０、１０７６及び１３３０、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏ．のエタノックス３３０並びにＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣのバノックス１００１及び１０８１が好適であり得る。ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｃ_１５Ｈ_２４Ｏ）も許容される一級酸化防止剤である。これはＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又はＣａｙｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名テノックスとして市販されている。これらの一次酸化防止剤は、０．３〜１．５重量％、好ましくは０．５〜１重量％で用いられる。

二次酸化防止剤も、一次酸化防止剤と共に使用され得る。二次酸化防止剤は、通例、ホスファイト及びチオ相乗剤である。二次酸化防止剤は、熱及び酸素に暴露されたポリマーの自動酸化サイクル中に発生するヒドロペルオキシドを捕捉する。商品名イルガフォスで販売されている各種の組成物が好適であり得て、同じくＢＡＳＦによって製造されている。イルガフォス１６８などが本発明に好適である。これらの二次酸化防止剤は、０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％で用いられる。

炭素ラジカル捕捉剤は、第３のカテゴリの酸化防止剤であると見なされる。さらにで、炭素ラジカル捕捉剤、例えば住友化学製の商品名スミライザーを使用してよい。

バージンアスファルト（ピッチ及び／又は砂／骨材）に対するＲＡＰ及び／又はＲＡＳは、少なくとも１重量部のＲＡＰ／ＲＡＳ及び２重量部のバージンアスファルト、好ましくは１重量部のバージンアスファルトに対して１重量部のＲＡＰ／ＲＡＳ、さらには２．５重量部のＲＡＰ／ＲＡＳに対して１重量部のバージンアスファルトである。

ＲＡＰは粉砕及びふるい分けされて、適切な舗装粒度とされる。通例、ＲＡＰは粉砕及びふるい分けされて、ＡＡＳＨＴＯ高温混合アスファルト（ＨＭＡ）粒度要件（ＡＡＳＨＴＯ ｈｏｔ ｍｉｘ ａｓｐｈａｌｔ（ＨＭＡ）ｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）を満たす最終混合粒度が提供される。

バージンアスファルトは、ビチューメン及び骨材（粗骨材、細骨材、フィラー骨材）の混合物である。舗装組成物の場合、一般に、制定された仕様に従う混合物である。各成分の量は、供給業者及び場所、舗装組成物が供される交通量及び温度範囲並びに舗装層の厚さによって異なる。一般に、バージンアスファルトは、約４〜約７重量％のビチューメン及び約９６〜約９３重量％の骨材を含む。

一般に、舗装組成物の骨材寸法は、公称骨材寸法によって変わる粗骨材の詳細な範囲について記載した、ＡＡＳＨＴＯ Ｍ ４３−０５（２０１３）「Ｓｉｚｅｓ ｏｆ Ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｆｏｒ Ｒｏａｄ ａｎｄ Ｂｒｉｄｇｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」及びビチューメン舗装材料用の細骨材を扱う、ＡＡＳＨＴＯ Ｍ ２９−１２「Ｆｉｎｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｆｏｒ Ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ Ｐａｖｉｎｇ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」に詳述されている仕様に従う。さらに、ＡＡＳＨＴＯ Ｍ１７−１１（２０１５）「Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｌｌｅｒ ｆｏｒ Ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ Ｐａｖｉｎｇ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」は、ビチューメン舗装混合物に使用するための別個の成分として添加される鉱物フィラーについて詳説している。

これに限定されるわけではないが、リサイクルアスファルトシングル（ＲＡＳ）、架橋剤、樹脂、安定剤、フィラー（タルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラックなど）、ポリリン酸、難燃剤並びに粉砕タイヤゴムを含む他の任意の成分が、本発明の方法の間に添加され得る。このような任意の成分の添加量は、全ての成分、即ちアスファルト再生剤、バージンアスファルト、ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ及び他の任意の成分の総重量に対して０〜約１０重量％の範囲に及びことができる。

組成物をＲＡＰとブレンドする前に、アスファルト再生剤（スチレン系ブロックコポリマー、油及び酸化防止剤系）並びにバージンビチューメンを「硬化する」又は「架橋する」目的で、幅広い添加剤が使用されてきた。これらの添加物には、既知の硫黄架橋剤及び硫黄含有架橋剤が含まれる。硫黄は、ポリマー−ビチューメンの結合及び硬化工程を強化及び促進するために、ポリマー改質ビチューメン（アスファルト）に添加されることが長く知られている。例えば米国特許第４，１４５，３２２号明細書及び米国特許第４，２４２，２４６号明細書を参照されたい。硫黄自体は比較的安全であるが、硫黄、アスファルト再生剤及びバージンアスファルトの反応は、極めて危険な硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を発生する。架橋剤が任意の成分として添加される場合、架橋剤はバージンアスファルト及び再生剤の総重量の０．００５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．１５重量％に及ぶことができ、この間、成分（アスファルト再生剤及びバージンアスファルト）を共に約１８０℃で約３〜４時間にわたって撹拌する。硫黄は、他の架橋剤と比較して豊富に入手可能で比較的安価であるため、好ましい好適な架橋剤である。

環境及び安全性の観点から、舗装組成物の硬化を補助する硫黄及び硫黄含有架橋剤を除去したいという、ある要望が存在する。架橋の別の手法は、熱を長時間使用して、アスファルト再生剤中のポリマー及び油並びにバージンアスファルトを架橋することである。例えば、アスファルト再生剤とバージンアスファルトを共に約２００℃で約１０〜３０時間にわたって撹拌しても、バージンアスファルト及びアスファルト再生剤が架橋される。この方法は硫黄架橋剤を含まないが、アスファルト再生剤中のスチレン系ブロックコポリマーを劣化させ得る、より長い時間及びより高い温度を要する。

再生アスファルトは一般に、地方自治体（又はこれの下請業者）が舗道の不良部分を粉砕して、新しいアスファルト又はＲＡＰ及び／若しくはＲＡＳと新しいバージンアスファルトの混合物を敷設する際に得られる、局所的生成物である。ＲＡＰ／ＲＡＳの組成は、地方自治体によって異なり、ビチューメンの由来（例えばタールピット由来又は石油塔底留分由来）、及び最初に用いた砂又は骨材砂利の種類によって変わる。しかし、いずれの種類のＲＡＰ／ＲＡＳも本発明での使用に好適である。

回収アスファルトシングル（ＲＡＳ）は、一般に、スクラップ製造材料を廃棄するシングル製造業者又は古い屋根から得られた局所的生成物である。ＲＡＳは、通例、硬質酸化ピッチ、ガラス繊維マット及び細骨材からなる。少量のＲＡＳ、例えばＲＡＳ／ＲＡＰの全重量の約１０重量％、より好ましくはＲＡＳ／ＲＡＰの約５重量％以下が好適である。

本発明の好適な生成物を製造するのに必要なアスファルト再生剤の量は、ＲＡＰの耐用年数及びＲＡＰがその寿命中に暴露された温度などの条件によって変わる。太陽からの紫外線及び温度暴露によるＲＡＰの酸化により、ＲＡＰは脆弱となり、ひび割れを生じやすい。ＲＡＰ材料は、材料を迅速に及び均一に加熱するために、水分をほとんど含有しないべきである。ＲＡＰ材料は、通例、組成物のバージン骨材／アスファルト部分からの熱伝達を介してバッチ式又は連続式生産において、間接的に加熱される。ＲＡＰ、バージンアスファルト及び再生剤を含有する最終組成物は、適正な舗装に十分な温度、通例約１５０〜約１７５℃に達するべきである。

通常、ＲＡＰは、アスファルト再生剤でリサイクルされる前に、粉砕及びふるい分けされる。アスファルト再生剤は、ふるい分けられたＲＡＰを再活性化させ、十分にブレンドされた均一で安定した生成物を与える。

本発明の舗装組成物を調製する際には、スチレン系ブロックコポリマー、アマニ油又はアマニ油混合物及び酸化防止剤系をブレンドすることによってアスファルト再生剤を調製する。アスファルト再生剤を最初に製造し、油、スチレン系ブロックコポリマー及び酸化防止剤系を加熱バージンアスファルトに添加することによってその場で生成しないことが重要である。次いで、約１５〜約２５重量％のアスファルト再生剤を約７５〜約８５重量％のバージンピッチとブレンドする。通例、アスファルト再生剤の導入前、バージンアスファルトは約１６０℃〜約１９０℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。バージンアスファルトは加熱タンク内にあり、アスファルト再生剤は加熱タンクに導入され、よく混合される。この混合物の組成が実質的に均一になると、硫黄若しくは硫黄化合物の添加によって、又は温度を上昇させて約２００℃で１０〜３０時間にわたって撹拌することによって、混合物が架橋される。混合物を架橋させた後、これをバージン骨材及びＲＡＰと混合する。次いで、舗装製造で一般に既知であるように、路面上に広げ、圧縮する。

本発明はまた、１回の連続操作で、路面が粉砕、加熱され、バージン高温混合アスファルト、アスファルト再生剤と混合され、道路上に戻される、路面の高温現場再生も含む。次いで、混合物は道路上に配置された直後に圧縮される。アスファルト再生剤は、現場での連続操作の間にその場でリサイクル混合物に添加することができ、リサイクルミックスに添加して粒度を修正するためのバージン高温混合アスファルトによって保持されるか、又は再生エマルションによって保持されることができる。

本発明はまた、他の既知のビチューメンエマルションと比較して、貯蔵安定性の程度が向上したビチューメンエマルションを提供する。本発明のビチューメンエマルションは、フォグシール、再生剤シール、スクラブシール、プライムコート、タックコート、チップシール、スラリシール、マイクロサーフェシングを含む各種の道路及び舗装用途において、及びセントラルプラント再生又は現場再生（常温現場再生、常温セントラルプラント再生、フルデプス再生、及び高温現場再生）を含む、多種多様の道路及び舗装用途において特に有用である。本発明に関して、好ましくは、ビチューメンエマルションは、道路、ドライブウェイ、駐車場及び他のアスファルト舗装面を封止及び補修するための舗装表面処理剤として、並びにリサイクル用途において使用される。本明細書を通じて使用されるように、「ビチューメンエマルション」という語句は、ビチューメン分散液も含むものとする。

本発明のビチューメンエマルションは、いずれの天然型ビチューメンであっても、石油由来であってもよいビチューメン成分を含む。さらに、クラッキング工程及びコールタールによって得られた石油ピッチは、ビチューメン成分並びに種々のビチューメン材料のブレンドとして使用することができる。適切な成分の例としては、蒸留又は「ストレートビチューメン」、沈降ビチューメン（例えばプロパンビチューメン）、ブローンビチューメン（例えば触媒ブローンビチューメン）、マルチグレード及びこれの混合物が含まれるが、これに限定されない。他の好適なビチューメン成分としては、これらのビチューメンの１種以上と、石油抽出物、例えば芳香族抽出物、留出物若しくは残留物などの増量剤（フラックス）との、又は油との混合物が挙げられるが、これに限定されない。好適なビチューメン成分（「ストレートビチューメン」又は「フラックスビチューメン」のいずれか）は、２５℃にて約２５〜約４００単位の範囲の針入度を有する。したがって、約６０〜約７０単位の針入度の、非常に硬質のビチューメンが使用され得るが、一般に、約１１０〜約２５０単位の針入度を有するストレート又は蒸留ビチューメンの使用が最も便利となる。

本発明のエマルションに使用される水は、他の種類の水の中の鉱物がエマルション系と不利に反応する可能性があるため、好ましくは脱塩水である。

ビチューメン、水及びポリマーに加えて、１種以上の乳化剤系が本発明のエマルションに添加される。本明細書で使用される「乳化剤系」という語句は、１種以上の乳化剤単独、鉱酸と組合せた１種以上の乳化剤、又は塩基と組合せた１種以上の乳化剤を含有する系を含む。所望のエマルションの種類（カチオン性、アニオン性又は非イオン性）に応じて、乳化剤は：（ａ）カチオン性エマルションでは、脂肪族アミンの塩、アミドアミン及びイミダゾリン（又はカチオン性エマルションについて記載された２種以上のファミリのメンバを含む混合物若しくはカチオン性エマルションについて記載された各ファミリ内の２種以上の乳化剤の混合物）から選択され、Ｒｅｄｉｃｏｔｅ（Ｒ）Ｅ９（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販）及びＤｉｎｏｒａｍ Ｓ（（フランスの）Ｃｅｃａから市販）などのアミドアミンが最も好ましく、並びに（ｂ）アニオン性エマルションでは、脂肪酸の塩、ロジン酸、リグニンスルホネート、ベントナイト及び粘土（又はアニオン性エマルションについて記載された２種以上のファミリのメンバを含む混合物若しくはアニオン性エマルションについて記載された各ファミリ内の２種以上の乳化剤の混合物）から選択され、オレイン酸が最も好ましい。カチオン性エマルションの場合、アミドアミンが利用されるときには、アミドアミンは鉱酸、例えば塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸と混合して反応させて、水溶性とする必要がある。さらに、アニオン性エマルションの場合、水溶性とするために、通例、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用される。

本発明のビチューメンエマルションは、連続工程でコロイドミル又は高剪断ミキサーを使用することなどにより、ビチューメンエマルション製造のための当分野で公知の方法のいずれかを用いて製造することができる。本発明のエマルションは、ビチューメン成分を１種以上の乳化剤系を含有する乳化剤溶液と混合することによって調製することができる。ビチューメン成分は、ビチューメンを本発明のブロックコポリマー組成物とブレンドすることによって調製される。最終エマルションがうまく得られるかどうかは、本発明のビチューメン成分の調製に利用されるタンク（又は容器）の種類に依存しない。したがって、ビチューメン組成物の調製に利用される、いずれの既知のタンク又は容器も、撹拌（かきまぜ）手段及び加熱能力を有するならば、使用することができる。本発明の範囲内で使用される場合、「撹拌タンク」という語句は、撹拌（かきまぜ）手段及び加熱手段を有する、そのようなタンク及び容器を示す。好適な撹拌又はかきまぜには、垂直インペラ、サイドアームインペラ及びポンプ周り循環（ｐｕｍｐ ａｒｏｕｎｄ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）が含まれるが、これに限定されない。この工程を実施することに関して、ビチューメン成分は、通例撹拌タンクに入れられ、所望の温度まで徐々に加熱される。本発明の場合、ビチューメンは、通例、約１４５℃〜約２２０℃、好ましくは約１６５℃〜約１８５℃の温度まで加熱される。ビチューメン成分は、通例、この加熱段階の間に撹拌される又はかきまぜられる。空気の存在は本発明の方法にとって有害ではないが（即ち、空気と接触する混合物の表面を生じる開放容器の使用）、（空気硬化又はブローンビチューメンの場合におけるような）空気の意図的な導入は本発明の方法には不要であり、このような添加はビチューメン成分の硬化を最も生じやすいため、実際には阻止される。

ビチューメン成分が所望の温度に達したら、均一な混合物を形成するために、アスファルト再生剤を添加し、同時にビチューメン／再生剤混合物を撹拌する。ビチューメン／再生剤の混合は、約１８０〜２２０℃の温度で約３０分〜約４時間にわたって行われる。次いで、ポリマーを架橋するために、ビチューメン／アスファルト再生剤１００重量％に対して、約０．０５〜約１．０重量％の架橋剤を添加する。約５０〜７２重量％の架橋ビチューメン／再生剤を５０〜２８重量％の水／乳化剤で乳化させる。水／乳化剤は、約０．１〜約３重量％の乳化剤を含有する。

乳化剤溶液は、１種以上の乳化系成分（カチオン性エマルションの場合は乳化剤及び鉱酸、アニオン性エマルションの場合は乳化剤及び塩基）を水に添加して、混合物を加熱して溶解させるだけで調製することができる。ビチューメン架橋再生剤成分及び乳化剤／水溶液が調製されたら、例えば、個別に、しかし同時にコロイドミルに供給することによって、これらを共に混合する。ビチューメン成分及び乳化剤溶液の温度は、エマルション中のビチューメンのグレード及びパーセンテージ、乳化剤の種類などに応じて変わる。一般に、添加時のビチューメン成分の温度は約１２０℃〜約１６０℃、好ましくは約１３５℃〜約１５０℃、さらにより好ましくは約１４５℃であるが、高レベルのポリマーが使用される場合、わずかにより高い温度を使用することが望ましい場合がある。混合物への添加時の乳化剤／水溶液の温度は、通例、約３０℃〜約６０℃、好ましくは約４５℃〜約５０℃である。２つの相（ビチューメン／架橋再生剤成分及び乳化剤／水溶液）は、例えばコロイドミル内で共に混合され、ミル内では強い剪断力を受けて、ビチューメンが小形小球に破砕される。次いで、個々の小球を、小滴の表面に（アニオン性又はカチオン性乳化剤の場合には）電荷を与える乳化剤でコーティングすると、得られた静電気力により小球の合体が防止される。アスファルト再生剤エマルションは、これの粘度特性のために多くの用途を有するが、フォグシールなどのある用途には、スプレー可能な液体組成物が必要である。これらの用途では、通例、１：１のアスファルト再生剤エマルション−水混合物のように、水でエマルションを希釈する。本発明は、水でさらに希釈することもできる。さらに、本発明のアスファルト再生剤エマルションを、最初により大量の水を用いて製造することができる。

一般に、本発明のビチューメンエマルションは、約５０重量％〜約７５重量％、好ましくは５５重量％〜７０重量％の分散相、即ち（架橋剤などの任意の他の添加剤を加えた）再生剤を加えたビチューメン並びに５０〜２５重量％、好ましくは３０〜４５重量％の水及び水相、即ち乳化剤系及び任意の他の添加剤を加えた水を含有する（水相を加えた分散相の１００％の全量に対する前記量）。上述のように、フォグシール用途を対象として含むために、例えば本明細書に記載されている量を超えて、水相の量を２倍にすることができる。

エマルションの分散相は、一般に約８８重量％〜約７５重量％、好ましくは約８３重量％〜約７７重量％のビチューメン、約１１重量％〜約２４重量％、好ましくは約１６重量％〜約２２重量％のアスファルト再生剤及び約０．０５〜約１重量％の架橋剤、好ましくは約０．４〜約０．６重量％の架橋剤を含有する。

エマルションの水又は水相は、約０．１重量％〜３重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２．５重量％の上で定義した１種以上の乳化剤系、約０．３５重量％〜約０．６重量％、好ましくは約０．４５重量％〜約０．５５重量％の鉱酸又は塩基、及び残りの水（約９６．４重量％〜約９９．５重量％の水、乳化剤系、鉱酸又は塩基及び水の１００％の全量に対する前記量）を含む。

架橋ポリマー／ビチューメン組成物を製造するために使用される硫黄供与体架橋剤は、元素硫黄、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与体加硫促進剤又はこれらの生成物の相互の混合物及び／若しくはこれらの生成物と硫黄供与体ではない加硫促進剤との混合物からなる群から選択される生成物から構成することができる。特に、硫黄供与体カップリング剤は、０％〜１００％の、１種以上の硫黄供与体加硫促進剤からなる成分ＣＡ及び１００％〜０％の、硫黄元素及びヒドロカルビルポリスルフィドから選択される１種以上の加硫剤からなる成分ＣＢを含有する、生成物Ｍ、並びに硫黄供与体ではない１種以上の加硫促進剤からなる成分ＣＣ及び生成物Ｍを、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５の範囲に及ぶ成分ＣＣの生成物Ｍに対する重量比で含有する、生成物Ｎから選択される。

カップリング剤の一部又は全部を構成するために用いることができる元素硫黄は、有利には華型の硫黄であり、好ましくは斜方晶型の結晶で、アルファ硫黄の名で知られる硫黄である。

カップリング剤が硫黄供与体加硫促進剤を含む場合、硫黄供与体加硫促進剤は特にチウラムポリスルフィドから選択することができる。このような加硫促進剤の例は、化合物：ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドである。

上記のスチレン系ブロックコポリマーの重量の０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％に相当する遊離硫黄の量は、硫黄カップリング剤によって架橋されたポリマー／ビチューメン組成物の調製に使用される。

［実施例１］
粘度プロファイル
図１は、６０重量％の各種の油及び４０重量％の本明細書に記載したスチレン系ブロックコポリマーから生成した相溶性オイルゲル配合物の粘度プロファイルを表す。配合物は、約１時間の期間にわたって１８０℃にて低剪断モードで調製した。

石油系油
Ｈｙｄｒｏｌｅｎｅ油及びＲａｆｆｅｎｅ油は、どちらも石油に由来する。Ｒａｆｆｅｎｅオイルゲルは、温度に対する感受性がＨｙｄｒｏｌｅｎｅオイルゲルよりも高いことが示されている。この結果は、Ｒａｆｆｅｎｅがナフテン系油であり、Ｈｙｄｒｏｌｅｎｅがパラフィン系油であることから予想された。ナフテン系油は粘度指数が低いため、温度変化に対してより感受性が高くなっている。これらは本発明に適した油ではない。

バイオ系油
オイルゲル配合物をコーン油、ダイズ油、生アマニ油及び２種の独自の植物油を用いて試みた。本明細書に記載する４０重量％のスチレン系ブロックコポリマーを、各種のバイオ系油（６０重量％）に完全に溶解させるように試みた。

生アマニ油と２種の独自の植物油のみが、４０％のポリマー添加量のスチレン系ブロックコポリマーとの均質で相溶性の配合物を生成した油であった。コーン油及び大豆油はどちらも４０％にて非相溶性であった。コーン油はまた、２０％のポリマー添加量で試験を行い、非相溶性配合物を生じた。

図１は、試験した各種のアスファルト再生剤（オイルゲル）を示す、温度（℃）に対する粘度（センチポアズ）のグラフである。

［実施例２］
油中の４０重量％のスチレン系ブロックコポリマーは、好適な粘度及び容易な調製に基づく最適な濃度であることが確認されている。これは最小量である。

オイルゲルは、ポリマーを高温（約１８０℃）で油にブレンドすることによって調製される。さらにオイルゲルは、これの液体状態で出荷され得る及び／又はアスファルト中に導入され得るが、このためには材料を高温で保持する必要がある。したがって、長期間にわたって液体形態で維持される場合のオイルゲルの挙動を知っておくことが必要である。

生アマニ油などのバイオ系油が相当量の不飽和炭素二重結合を含むことは周知である。バイオ系油を長期間にわたって高温に暴露すると、油の固化及び後続の重合が起こる。

バイオ系油の重合は、オイルゲルの熱貯蔵安定性の負の効果を有する。以下の例は、高温貯蔵オイルゲルの回転粘度に対する酸化防止剤パッケージの正の効果を示す。

酸化防止剤パッケージの導入
（酸化防止剤を含まないアスファルト組成物を有する）表１を、酸化防止剤を含有する表２の組成物と比較した。両方の組成物の同じスチレン系ブロックコポリマーは、本明細書に記載されたものであった。オイルゲル中のポリマー又は油の酸化を遅らせるために、２種類の酸化防止剤を、それぞれ２重量％の油アマニ油に代えて、オイルゲルの総重量の１％ずつ導入した（表２参照）
・イルガフォス１６８
・エタノックス３３０。

ポリマーをアマニ油に１８０℃で２時間にわたって低剪断ブレンドすることにより、ブレンドを調製した。

オイルゲルのレオロジーに対する、オイルゲルを高温で維持する効果
表１と表２のブレンドは２時間後に完全に均質であった。この時点で、ブレンドをさらに１８０℃にて１３時間ブレンドした。図２を参照されたい。選択した時間に、ブレンドをサンプリングして、複素粘度変化を測定した。

得られたデータは、酸化防止剤パッケージによって複素粘度の蓄積がうまく遅延され、したがって溶融形態の材料の寿命が延長されたことを示している。

酸化防止剤パッケージによって、複素粘度のクリープが減速されたことに加えて、オイルゲルの黄変が防止された。

続いて、オイルゲル酸化防止剤パッケージを最適化した。酸化防止剤パッケージの効果は、高温貯蔵オイルゲルサンプルの表面上の重合を遅延させる能力によって定量化できることが見出された。オイルゲル用のエージング容器として、小形の缶蓋を使用した。各蓋には、異なる酸化防止剤パッケージを含有する１種のオイルゲル約４グラムを充填した。各オイルゲルには３種類のサンプルがあった。次に、表面上に皮膜が生成する期間を把握するために、これらのサンプルを１８０℃の高温オーブン内に１０、４０及び６０分間配置した。

４０分間のエージング後に、全てのサンプル上で皮膜の蓄積が目視できた。サンプル４０９−６４は、最大の皮膜の蓄積及び最大の変色を特徴とし、４０９−６２及び４０９−６３が続いた。このパターンを、６０分間調整したサンプルで反復した。皮膜形成の量は、触覚で感知される粘着性の消失と強く関連していることが明らかとなった。

次いでプローブタックテスターＰＴ−１０００を使用して、各種のエージング時間にて皮膜形成の粘着性を測定した。

さらなる酸化防止剤パッケージの最適化によって、試料に対する粘着性の保持に、したがってエージングの遅延に最も効果的であるような、一次及び二次酸化防止剤の以下の組合せを得た。図３を参照されたい。粘着性値が高いほど、様々な調整時間にてエージングを遅延させるパッケージがより効果的であった。試験に基づいて、最も有効な一次酸化防止剤は、エタノックス３３０、バノックス１０８１及びイルガノックス１０１０であった。最も有効な二次酸化防止剤はイルガフォス１６８であった。

［実施例３］
ビチューメン中へのオイルゲルの導入
続いて、酸化防止剤パッケージを有するオイルゲルをＰＧ６４−２２ビチューメンにブレンドして、本明細書に記載の７．５％スチレン系ブロックコポリマーとのブレンドを得た。オイルゲルは、総ブレンド重量で１８．７５％添加した。下記の表３を参照のこと。オイルゲルの立方体（約１．５インチ×１．５インチ×１．５インチ）は、１８０℃にて溶解するのに約１０分を要した。次いで、ポリマーを１８０℃にて４時間にわたって０．１％硫黄を用いて硬化させた。

表３は、硫黄を除くブレンド中の成分の内訳を示す。

ビチューメン改質のレオロジー的影響
オイルゲル改質ＰＧ６４−２２は、図４に示す、以下のようなグレードとされた（以下、オイルゲル改質ＰＧ６４−２２をＰＧ６４−４０と呼ぶことに留意されたい。）：
ＰＧ６４−２２の実際のグレード：ＰＧ６４．９−２４．７
ＰＧ６４−４０（３４３−１１１）の実際のグレード：ＰＧ６８．６−４２．５
高温グレードは、指数データフィットを用いて推定し、低温ＰＧグレードは、ｍ値制限して、線形データフィットを用いて推定した。

評価したオイルゲルによって、
・これの製造及び後続のバインダ改質を可能にするために十分に安定であること
・ＰＧ６４−２２系バインダの低温ＰＧグレードを３グレード下げること
・高温ＰＧグレードを保持し、わずかに向上させること
・異常な物理的な硬化作用は起こさないこと
が示された。

［実施例４］
アスファルト再生剤の適合性を判定するために、３種類の試験、即ち：１）５０℃で実施したハンブルク・ホイール・トラッキング試験、２）２５℃及び１５℃で実施した曲げ疲労試験並びに３）マイナス１８℃で実施した円板コンパクトテンション試験を用いて、これの利点を証明した。これらの試験に合格した組成物は、高温及び低温ペイメント条件にて特性のバランスをとるようになる。

ＡＡＳＨＴＯ Ｔ ３２４圧縮高温混合アスファルト（ＨＭＡ）のハンブルク・ホイール・トラッキング試験
ドイツで開発されたハンブルク・ホイール・トラッキング・デバイス（ＨＷＴＤ）を使用して、わだち掘れ性と剥離可能性を評価することができる。図５を参照されたい。ＨＷＴＤは、装填された鋼鉄製ホイールをＨＭＡサンプル上で直接前後に追跡する。試験は、（ＳＧＣ圧縮サンプルを使用するように試験を変更することができるが）通例、線形混練圧縮機を用いて７％の気泡まで圧縮した、１０．２×１２．６×１．６インチ（２６０×３２０×４０ｍｍ）のスラブで実施する。最も一般的には、幅１．８５インチ（４７ｍｍ）のホイールは、１５８ポンド（７０５Ｎ）の荷重を使用して、浸水（水中）サンプルを２０，０００サイクル（又は２０ｍｍの変形が発生するまで）追跡する。図６を参照されたい。わだち掘れ深さは、サンプル上で一連の線形可変差動トランスＬＶＤＴを用いて連続的に測定する。

ＡＡＳＨＴＯ Ｔ ３２１：反復曲げ屈曲に供した圧縮高温混合アスファルト（ＨＭＡ）の疲労寿命の決定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｌｉｆｅ ｏｆ Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｈｏｔ−Ｍｉｘ Ａｓｐｈａｌｔ（ＨＭＡ）Ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ Ｒｅｐｅａｔｅｄ Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｂｅｎｄｉｎｇ）
小形ＨＭＡビーム（１５ｘ２ｘ２．５インチ（３８０ｘ５０ｘ６３ｍｍ））を作製し、４点負荷装置に配置して、ビームに繰り返し負荷を加えた。試験は、一定の歪みレベル又は一定の応力レベルで実施できる。試験時間は、試験で選択した歪レベルによって変わる。高ひずみ（４００〜８００マイクロひずみ）は、数時間で完了し得る。低ひずみ試験（２００〜４００マイクロひずみ）では、数日かかる可能性がある。より低いひずみレベル（５０〜１００マイクロひずみ）でさえ、１ヵ月超かかる可能性がある。通例、８〜１０個のサンプルを使用して任意のミックスの結果を得る。したがって、所与の混合物の分析を可能にするのに十分な疲労データを得るには、数日から数週間かかり得る。ビームを試験温度（通例６８°Ｆ（２０°Ｃ））にて２時間調整する。初期の剛性が５０％以下に低下する前におよそ１０，０００回の負荷サイクルを与える歪みレベルを選択する。ビームの剛性が５０％低下したら、試験を終了すべきである。図７を参照されたい。

円板コンパクトテンション試験
円板形状コンパクトテンション試験（Ｄｉｓｋ Ｓｈａｐｅｄ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ）（ＤＣＴ）は、イリノイ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）で開発された。この試験は、アスファルト−骨材混合物の破壊エネルギー（Ｇｆ）を求める。試験形状は、引張時に負荷を加えた片側切欠きを有する円形試験片である。破壊エネルギーは、アスファルトコンクリートの破壊耐性を説明するためのパラメータとして利用することができ、高いＧｆ値がより望ましい。ＤＣＴ試験片は、１５０ｍｍのジャイレトリー締固めサンプル又はフィールドコアから作製できる。サンプルの作製には、ソーイング及びコアリング操作が含まれる。最初に、水冷式石工用ソーを使用して、５０ｍｍ幅の試験片の平坦な円形の面を生成する。次いで、マーキングテンプレートを使用して、穿孔される１インチの載荷穴の位置を示し、水冷式穿孔装置を使用して載荷穴を作る。次に、石工用テーブルソーを使用して、最終的な２つのカット、即ち、ＣＭＯＤゲージを配置しやすくする平坦面及び真の破壊力学に基づく試験の必要な特徴である、切欠きを作る。この形状は、４．７５〜１９ｍｍの公称最大骨材寸法を有するアスファルト混合物について良好な結果をもたらすことが判明している。ＤＣＴ試験は、１ｍｍ／分の速度にて、ひび割れ肩口開口変位（ＣＭＯＤ）制御モードで行う。この迅速な載荷速度は、本質的に試験中の混合物のクリープ挙動を除去する。通例、約５分間の試験時間の後、１〜６ｍｍのＣＭＯＤ移動の範囲で試験片が完全に破壊される。破壊エネルギーは、本質的に負荷対ＣＭＯＤ曲線下の面積であり、高いＧｆは熱分解に対する耐性がより大きいことを示す。

［実施例５］
次の特性を有するアスファルト再生剤組成物であるＶｉｒｇｉｎ／ＲＡＰを調製した：ＡＡＳＨＴＯ高温混合アスファルト（ＨＭＡ）粒度要件を満たす最終混合粒度を有する骨材。ある道路タイプにはいくつかの基準がある。例えば、州間道路の基準は、交通量の少ない道路の基準とは異なる。この例では、骨材粒度を表４に示す。

組成物は、およそ６重量％のバージンアスファルト及びＲＡＰアスファルト並びに約９４重量％の骨材を含有していた。代表的な基準は、ＰＧ５２−３４（対照）を有する組成物向けであり、本発明の好ましい組成物は、ＰＧ６４−４０（６４℃〜−４０℃で機能するようにグレード付けされていることを意味する。）である。一部の州の基準ではＲＡＰの量を１００％で計算し、他の州ではＲＡＰの量を７０％で計算する。これはバージンアスファルト及びＲＡＰアスファルトの５０ー５０混合物が組成物の５重量％であり、ＲＡＰアスファルトを１００％又は７０％のいずれかと見なすことを意味する。もちろんバージンアスファルトは常に１００％と見なす。したがって、ＲＡＰアスファルトが１００％となる場合、これは組成物の２．５重量％であり、バージンアスファルトは組成物の２．５重量％であり、骨材は９５重量％である。ＲＡＰアスファルトを７０％と見なすと、実際には２．５重量％の０．７倍、即ち１．７５重量％と見なされるため、バージンアスファルトは組成物の５重量％、即ち３．２５重量％を得るためにこの差を補う必要がある。したがって、ＰＧ５２−３４（対照）及びＰＧ６４−４０の両方を１００％及び７０％で試験した。

ハンブルク・ホイール試験の結果を図６に示す。認められ得るように、ＰＧ６４−４０は１００％及び７０％の両方において、約２ｍｍ以下の優れた平均わだち掘れ深さを有した。試験は、両方のＰＧグレードの十分範囲内である５０℃の温度で実施した。優れた結果は、ＰＧ６４−４０グレードにのみ存在していたアスファルト再生剤組成物に由来している。

曲げビーム試験では、上記と同じＰＧ５２−３４及びＰＧ６４−４０組成物を使用した。両方の組成物を２５℃及び１５℃で試験した。結果を表５〜７に示し、表５及び６は２５℃のデータを含み、表７は１５℃のデータを含む。

円板コンパクトテンション試験（−１８℃で試験）については、データを表８に示す。ＰＧ６４−４０グレードがＰＧ５２−３４対照より優れていたことに留意されたい。対照及びＰＧ６４−４０グレードの両方において、７０％の数値は１００％の数値を超えて最良の結果をもたらした。

要約すると、ハンブルク・ホイール試験及び円板コンパクトテンション試験の両方の試験片によって、両方のＰＧ ６４−４０グレードが対照よりも優れ、ＰＧ ６４−４０の全体の７０％の数値が特性の最良のバランスを与えたことが示されている。表９を参照のこと。

［実施例６］
以下の表１０は、８１．２５％のＰＧ５８−２８＋１８．７５％の再生剤の組合せの粘度データを示す。このような組合せは７．５％のポリマーを含有し、低粘度により、業界標準のビチューメン乳化法を用いて容易に乳化することができる。

このため、本発明により、上述した目的、意図及び利点を完全に満足する、ＲＡＰと共に使用するオイルゲル再生剤を製造するための組成物及び再生剤を含むＲＡＰ組成物が提供されていることが明らかである。さらに、ビチューメン、架橋剤、水及び乳化剤を含有するアスファルト再生剤エマルションも本発明の一部である。本発明は、具体的な実施形態と併せて記載されているが、上述の説明に照らして多くの改変、修正及び変形が当業者に明らかとなる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲に含まれるこのような改変、修正及び変動は全て、含まれることを企図する。

Claims (22)

1. アスファルト再生剤であって、
   少なくとも４０重量％のスチレン系ブロックコポリマーを完全に溶解することができる、５９〜３３重量％のバイオ系油
   ａ）スチレンブタジエンジブロック並びにｂ）スチレンブタジエントリブロック及び／又はマルチアームブロックコポリマーの混合物を含む、４０〜６５重量％のスチレン系ブロックコポリマー、並びに
   １〜２重量％の酸化防止剤系
   を含み、前記バイオ系油又はバイオ系油ブレンドが、２３０℃以上の引火点を有し、前記スチレンブタジエンブロックコポリマーが、ジブロック並びにトリブロック及び／又はマルチアームスチレン系ブロックコポリマーの混合物であり、前記ジブロックとトリブロック及び／又はマルチアームブロックとの比が、１：１より大きく、１８０℃におけるアスファルト再生剤ゲルの粘度が、６．８／秒の剪断速度で測定した場合に最大２０００ｃＰである、アスファルト再生剤。
2. 前記酸化防止剤系が、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との組合せである、請求項１に記載のアスファルト再生剤。
3. 前記一次酸化防止剤が、ヒンダードフェノール又はアリールアミンであり、前記二次酸化防止剤が、ホスファイト及び／又はチオ相乗剤である、請求項２に記載のアスファルト再生剤。
4. 前記バイオ系油が、アマニ油又はアマニ油と１種以上の他の油とのブレンドである、請求項１に記載のアスファルト再生剤。
5. 前記アマニ油が、約６〜約９重量％の飽和脂肪酸及び約１０〜約２２重量％の単飽和脂肪酸を有する、請求項４に記載のアスファルト再生剤。
6. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、
   （ｉ）１ブロックのモノアルケニルアレーン及び１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量及び共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマー、並びに
   （ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノアルケニルアレーン及び少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマー及びこれの混合物からなる群から選択される、ブロックコポリマーを含み、各ブロックコポリマーが、前記共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、前記スチレン系ブロックコポリマーのメルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇによって測定して約２０ｇ／１０分から約３５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重下）であり、前記スチレン系ブロックコポリマーにおける（ｉ）と（ｉｉ）との比が１：１を超える、請求項１に記載のアスファルト再生剤。
7. アスファルト再生剤、バージンアスファルト並びにＲＡＰ及び／又はＲＡＳを含むリサイクルアスファルト舗装組成物であって、前記アスファルト再生剤が、少なくとも４０重量％のスチレンブタジエンブロックコポリマーを担持することができるバイオ系油又はバイオ系油ブレンド、スチレンブタジエンブロックコポリマー及び酸化防止剤系を含み、前記スチレンブタジエンブロックコポリマーが：
   （ｉ）１ブロックのモノアルケニルアレーン及び１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量及び共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマー、並びに
   （ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノアルケニルアレーン及び少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマー及びこれの混合物からなる群から選択される、ブロックコポリマーを含み、各ブロックコポリマーが、前記共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、前記スチレンブタジエンブロックコポリマーのメルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇによって測定して約１５ｇ／１０分から約５０ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重下）であり、及び前記スチレンブタジエンブロックコポリマーにおける（ｉ）と（ｉｉ）との比が１：１を超える、リサイクルアスファルト舗装組成物。
8. 前記酸化防止剤系が、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤の組合せである、請求項７に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
9. 前記バイオ系油が、２３０℃以上の引火点を有するアマニ油又はアマニ油ブレンドである、請求項７に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
10. 前記アスファルト再生剤が、６．８／秒の剪断速度で測定した場合に１８０℃にて２０００ｃＰの最大粘度を有する、請求項７に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
11. 架橋剤をさらに含む、請求項７に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
12. 前記架橋剤が硫黄又は硫黄系である、請求項１１に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
13. 前記アスファルト再生剤が、５９〜３３重量％のバイオ系油又はバイオ系油ブレンド、４０〜６５重量％のスチレンブタジエンジブロック並びにトリブロック及び／又はマルチアームブロックコポリマー、並びに１〜２重量％の酸化防止剤系を含む、請求項７に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
14. 再生剤を考慮に入れずに、約３５〜約６５重量％のＲＡＰ及び／又はＲＡＳ並びに６５〜３５重量％のバージンアスファルト（ピッチ及び砂／骨材）を含む、請求項７に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
15. 約１５〜約２５重量％のアスファルト再生剤が、約７５〜約８５重量％のＲＡＰ／ＲＡＳ／バージンアスファルトとブレンドされている、請求項７に記載のリサイクルアスファルト舗装組成物。
16. リサイクルアスファルト舗装組成物を製造する方法であって、
    ６０〜３５重量％のバイオ系油又はバイオ系油ブレンドであって、２３０℃以上の引火点を有し、４０重量％のスチレンブタジエンブロックコポリマーを担持することができる、バイオ系油又はバイオ系油ブレンド、４０〜６５重量％のスチレンブタジエンブロックコポリマー並びに酸化防止剤系を均一にブレンドすることによってアスファルト再生剤を調製する工程であって、前記アスファルト再生剤が、１８０℃にて６．８／秒の剪断速度で測定した場合に２０００ｃｐｓ未満の最大粘度を有し、前記スチレンブタジエンブロックコポリマーが、
    （ｉ）１ブロックのモノアルケニルアレーン及び１ブロックの共役ジエンを含むジブロックコポリマーであって、３０，０００から７８，０００のピーク分子量及び共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有する、ジブロックコポリマー、並びに
    （ｉｉ）少なくとも２ブロックのモノアルケニルアレーン及び少なくとも１ブロックの共役ジエンを含むブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から３．０倍であるピーク分子量を有する直鎖トリブロックコポリマー、前記ジブロックコポリマーのピーク分子量の１．５から９．０倍であるピーク分子量を有するマルチアーム結合ブロックコポリマー及びこれの混合物からなる群から選択される、ブロックコポリマーを含み、各ブロックコポリマーが、前記共役ジエンブロック中の繰り返しモノマー単位の数に基づいて３５から８０ｍｏｌパーセントのビニル含有率を有し、前記スチレンブタジエンブロックコポリマーのメルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｇによって測定して約１５ｇ／１０分から約５０ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重下）であり、前記スチレンブタジエンブロックコポリマーにおける（ｉ）と（ｉｉ）との比が１：１を超える、工程、並びに
    前記アスファルト再生剤を加熱バージンアスファルト及びＲＡＰ及び／又はＲＡＳとブレンドする工程
    を含む方法。
17. アスファルトの総量に対してそれぞれ、前記ＲＡＰが約１〜約２重量部％の範囲に及び、前記バージンアスファルトが約２〜約１重量部の範囲に及ぶ、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ブレンドする工程が、約７５〜約８５重量％のＲＡＰ／バージンアスファルトとブレンドされた約１５〜約２５重量％のアスファルト再生剤を含有する、請求項１６に記載の方法。
19. 前記ブレンドする工程が、前記アスファルト再生剤を前記バージンアスファルトとブレンドし、次いで前記ＲＡＰ及び／又はＲＡＳ中にブレンドすることを含む、請求項１６に記載の方法。
20. 高温現場回収路面を使用する連続法であって、
    老朽化した路面を粉砕する工程、
    粉砕した老朽化路面を加熱する工程、
    加熱した粉砕老朽化路面をバージン高温混合アスファルト及び請求項１に記載のアスファルト再生剤と混合する工程、並びに
    加熱した粉砕老朽化路面をアスファルト再生剤と共に、１回の連続操作で道路に戻す工程を含み、前記アスファルト再生剤が、現場において１回の連続操作の間にその場で加熱した粉砕老朽化路面に混合されるか、粒度を補正するために加熱した粉砕老朽化路面に添加されたバージン高温混合アスファルトによって保持されるか、又はアスファルト再生剤エマルションとして直接混合される、方法。
21. 約５０〜約７５重量％の分散成分、及び
    約２５〜約５０重量％の乳化成分
    を含むエマルションであって、前記分散成分が、約１１〜約２４重量％の請求項１に記載の前記アスファルト乳化剤及び約０．０５〜約１．０重量％の架橋剤を含有し、残りがビチューメンであり、前記分散成分が１００重量％であり、及び前記乳化成分が、乳化剤成分１００重量％に対して０．１重量％〜約３．０重量％の乳化剤を含み、及び残りが水である、エマルション。
22. 前記エマルションをさらなる水で希釈してよい、請求項２１に記載のエマルション。
    

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