CN108473751A - 用于沥青改性和再生的油凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由特定苯乙烯类嵌段共聚物、生物基油或生物基油共混物和抗氧化剂体系制成的沥青再生剂。所述生物基油或生物基油共混物的闪点>230℃，且当在6.8/秒剪切速率下测量时，所述沥青再生剂在180℃下的最大粘度为2000cP(即≤2000cP)。本发明的可供替代的实施方案为具有和不具有交联剂的RAP和/或RAS、沥青再生剂和原始沥青的路面组合物。最后，本发明涉及制备以上提及的沥青再生剂组合物和将其与RAP和新鲜沥青共混的方法。也公开了一种乳液，其包含沥青再生剂、水和乳化剂。

Description

用于沥青改性和再生的油凝胶
技术领域
本发明涉及一种沥青再生剂(油凝胶)，其包含苯乙烯类嵌段共聚物、能够完全溶解苯乙烯类嵌段共聚物的生物基油或生物基油共混物和适用于由再生的沥青路面改性和再生沥青粘合剂的抗氧化剂体系。用于路面应用的沥青优选地来自再生的沥青路面(RAP)和/或循环使用的沥青瓦(RAS)、原始沥青(柏油和/或砂石/骨料)。沥青再生剂呈现极低旋转粘度，使其可能引入比正常更高的聚合物负载至原始沥青/RAP和/或RAS组合物中，同时保持沥青再生剂在正常加工条件下可泵送。沥青再生剂包括含有高乙烯基二嵌段共聚物的苯乙烯类嵌段共聚物，和高乙烯基线性三嵌段共聚物、高乙烯基多臂嵌段共聚物，或其混合物，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂嵌段共聚物或其混合物的比大于1：1，其中所述共聚物包含至少一个单烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段。虽然沥青再生剂可与原始沥青一起使用，但与RAP和/或RAS以及原始沥青混合物相比，其是不经济的。
本发明的最广范围为由上述苯乙烯类嵌段共聚物和如将在稍后阐述的生物基油或生物基油共混物以及抗氧化剂体系制成的沥青再生剂。本发明的另一实施方案为RAP和/或RAS、原始沥青和沥青再生剂与其他任选成分(例如下文更详细描述的交联剂)的组合物。最后，本发明也涉及一种制备包含与原始沥青、RAP和/或RAS和任选的交联剂混合的沥青再生剂的路面组合物的方法。
沥青再生剂的另一适用应用为用于乳液应用，例如用于密封、涂布和微表面修整以用于路面应用。乳液组合物具有如上文所描述的沥青再生剂加上其他额外成分，例如水、交联剂和乳化剂。
背景技术
Kluttz等人的且转让给Kraton Polymers LLC的美国专利7,728,074公开了用于均匀地与沥青粘合剂混合用于热混合沥青铺设应用的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物为二嵌段和三嵌段苯乙烯类嵌段共聚物的混合物，其中二嵌段与三嵌段的比大于1:1。此专利在此以引用的方式并入。
已知在现有技术组合物中使用20-30wt％的再生沥青。这些组合物用油再生RAP(再生沥青路面)。Poncelet等人的且转让给Shell oil Company的美国专利8,133,316描述一种用于混合RAP与原始沥青组合物的方法。经加热RAP与至多10wt％的矿物或植物油(例如油菜籽或棕榈油或动物油)混合。之后，将其与原始沥青组合物(沥青和砾石/砂石)混合。没有公开公开生物基油和苯乙烯类嵌段共聚物。
St.Clair等人的且转让给Kraton Polymers LLC的美国专利7,560,503公开由1份苯乙烯类嵌段共聚物与3-20份油的共混物制成的凝胶。所述苯乙烯类嵌段共聚物可为高乙烯基二嵌段与高乙烯基三嵌段共聚物的组合。
Kluttz等人的且转让给Kraton Polymers LLC的美国专利9,115,296涉及沥青乳液。所述苯乙烯类嵌段共聚物为二嵌段和三嵌段苯乙烯类嵌段共聚物的混合物，其中二嵌段与三嵌段的比大于1:1。此专利在此以引用的方式并入。
已知在新鲜沥青共混物中使用SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)改善在高温下的永久变形、改善在中温和低温下的抗裂纹性和改善脆性抗老化性。尽管如此，行业不断地寻求采用具有聚合物和油的循环使用的沥青的沥青路面，所述循环使用的沥青产生持久路面。
发明内容
沥青(也称为地沥青、焦油或柏油)为一种与砂石和/或砾石骨料共混的发粘、黑色和高粘稠液态或半固态石油(称为柏油)。柏油可在天然沉积物中发现或可为来自石油底部馏出物的精炼产物。
再生沥青路面(RAP)是由旧路面再生且由骨料和老化粘合剂(粘合剂为柏油、焦油、沥青)组成。再生沥青屋顶瓦(RAS)是由含有沥青的旧的老化屋顶瓦和极精细石材细粒以及通常由玻璃纤维制成的三维网状物再生。
沥青再生剂为以下的共混物：本文所描述的苯乙烯类嵌段共聚物；和具有至多10％且优选不大于约5wt％且更优选小于约3wt％的如下文解释的其他油的生物基油或生物基油共混物；和抗氧化剂体系；其中所述生物基油具有完全溶解至少40wt％的苯乙烯类嵌段共聚物的能力。对于生物基油和生物基油共混物，通过Flash Point:AASHTO T48-06或ASTM D92-05a所测定的大于或等于230℃的高闪点温度为适合的。
在最广泛意义上，本发明为定义为由上述苯乙烯类嵌段共聚物、生物基油(或生物基油共混物)和抗氧化剂体系制成的沥青再生剂。
在最广泛意义上，本发明的另一实施方案为沥青再生剂、原始沥青(柏油和/或砂石/骨料)、RAP和/或RAS和任选的交联剂的路面组合物。
另外，在最广泛意义上，本发明为一种制备路面组合物的方法，所述方法包括共混沥青再生剂、原始沥青、RAP和/或RAS和任选的交联剂。
所述沥青再生剂具有必须满足的三个要求，即：1)对于安全性和环境考虑，油必须具有高闪点(≥230℃)，2)较高浓度的嵌段共聚物(总油凝胶组合物的40-65wt％)以提供较高强度，和3)具有抗氧化剂体系的较低粘度沥青再生剂(在制备沥青再生剂时，当在6.8/秒剪切速率下测量时，在180℃下最大粘度为2000cP，)以将其维持在可泵送状态。优选地，所述路面组合物(不具有再生剂)含有约35-75wt％的RAP和/或RAS和75-35wt％的原始沥青(柏油和/或砂石/骨料)。更优选地，RAP和/或RAS的量为约40-50wt％，其中原始沥青约为60-50wt％(总计为100wt％)。
最后，本发明也涉及一种包含沥青再生剂、沥青、水、交联剂和乳化剂的沥青再生剂乳液。苯乙烯类嵌段共聚物的量根据沥青再生剂而变化，但一般期望在沥青再生剂和沥青的混合物中具有4-9wt％的苯乙烯类嵌段共聚物。例如若沥青再生剂为40wt％的苯乙烯类嵌段共聚物，则沥青/再生剂混合物中的沥青再生剂的量为约16-36wt％，其余部分为沥青。沥青/再生剂混合物是在约180-220℃的温度下处理约30分钟-4小时。接着基于100wt％的沥青/沥青再生剂添加约0.05-1.0wt％的交联剂以交联所述聚合物。接着用50-34wt％的水/乳化剂来乳化约50-66wt％的交联的沥青/再生剂。水/乳化剂含有约0.2-3.0wt％的乳化剂。
附图说明
以下附图的说明仅意欲进一步说明本发明。
图1为说明各种油凝胶粘度分布的粘度(以厘泊为单位)对于温度(以℃为单位)的曲线图。
图2为在具有或无抗氧化剂包的情况下的复数粘度增加(以Pa.s为单位)对于时间(以小时为单位)的曲线图。
图3为在180℃下热储存10分钟和90分钟后粘性(以牛顿为单位)对于各种量的各种抗氧化剂的曲线图。
图4为说明在考虑具有或不具有沥青再生剂的两种典型铺设级别沥青的有效温度(以℃为单位)的情况下的AASHTO SuperpaveTM性能级别确定的影响的图表。
图5为通过根据经压实热混合沥青(HMA)的AASHTO T324汉堡轮辙试验(HamburgWheel-Track Testing)绘制车辙深度(以毫米为单位)对于车轮通过的数目来说明路面的适合性的图表。虽然该图并不表示本发明的任何特定实例，但其适用于理解循环使用的沥青路面组合物是对现有技术的改进的测试的概念。
图6为说明4种组合物的车辙深度(以毫米为单位)对于汉堡轮辙试验的通过数目的图表。
图7为4种组合物的降低50％刚度的循环的数目的挠性梁图表。
优选实施方案的说明
本文中所阐述的范围意欲不仅包括各范围的端值，而且包括其间的每一可能的数值，这是范围的真正定义。用于上文提及的本发明的沥青再生剂中的嵌段共聚物组合物包含：
(i)二嵌段共聚物，其包含一个单烯基芳烃嵌段和一个共轭二烯嵌段，其中所述二嵌段共聚物具有约30,000-78,000的峰值分子量和按共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的约35-80摩尔％的乙烯基含量，和
(i i)一种或多种嵌段共聚物，其包含至少两个单烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段，所述嵌段共聚物选自具有为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-3.0倍的峰值分子量和按共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的约35-80摩尔％的乙烯基含量的线性三嵌段共聚物、具有为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-9.0倍的峰值分子量和按共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的约35-80摩尔％的乙烯基含量的多臂偶联嵌段共聚物、及其混合物，且i与ii的比大于1:1。
虽然嵌段共聚物的氢化是本领域公知的，但本发明的嵌段共聚物是基本上未氢化的形式。避免氢化的苯乙烯类嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，二嵌段共聚物具有式A-B，线性三嵌段共聚物具有式A-B-A且多臂偶联嵌段共聚物具有式(A-B)nX，使得A为单烯基芳烃嵌段，B为共轭二烯嵌段，n为2-6的整数且X为偶联剂残基。当利用式(A-B)nX的多臂偶联嵌段共聚物时，n将优选地为2-4的整数，其中2为最优选的。
虽然单烯基芳烃嵌段可为已知用于制备嵌段共聚物的任何单乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物，但用于本发明的最优选单乙烯基芳族烃为苯乙烯，所述苯乙烯以基本上纯单体形式或以具有微量比例(即，至多10wt％的比例)的其他结构上相关的乙烯基芳族单体(例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯)的混合物中的主要组分的形式使用。使用基本上纯苯乙烯的在本发明中为最优选的。
类似地，共轭二烯嵌段可为已知用于制备嵌段共聚物的任何共轭二烯，其条件为共轭二烯具有4-8个碳原子。优选地，用于制备共轭二烯嵌段的共轭二烯为丁二烯单体或异戊二烯单体，其为基本纯的单体或含有微量比例(至多10wt％)的结构上相关的共轭二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。优选地，使用基本纯的丁二烯或基本纯的异戊二烯来制备共轭二烯嵌段，其中基本纯的丁二烯为最优选的。应注意，共轭二烯嵌段也可包含丁二烯与异戊二烯单体的混合物。
如本文关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的真实分子量(以g/mol为单位)。本说明书和申请专利范围中所提及的分子量可使用聚苯乙烯校准标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，例如根据ASTM 3536来进行。GPC为一种公知方法，其中根据分子大小来分离聚合物，最大分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物来校准色谱仪。使用GPC测量的如此校准的聚合物的分子量是苯乙烯等效分子量。当已知聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量时，苯乙烯等效分子量可转换成真实分子量。所用检测仪优选为组合紫外和折射指数检测仪。本文中表示的分子量是在GPC迹线的峰值处测量，其经转换成真实分子量，且通常称作“峰值分子量”。
各单烯基芳烃嵌段的峰值分子量为约10,000-25,000，优选地约12,000-20,000。在可供替代的实施方案中，峰值分子量为约14,000-18,000。
用于本发明的各二嵌段共聚物将具有约30,000-78,000的峰值分子量，优选地约48,000-78,000。线性三嵌段共聚物和/或多臂偶联嵌段共聚物(ii)的峰值分子量取决于采用的二嵌段共聚物(i)的峰值分子量。更具体言的，三嵌段共聚物(ii)的峰值分子量应在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-3.0倍的范围内。优选地，在其中嵌段共聚物(ii)为线性三嵌段共聚物的那些实施方案中，线性三嵌段共聚物的峰值分子量应在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.8-2.5倍的范围内。多臂偶联嵌段共聚物(ii)的峰值分子量应在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-9.0倍的范围内。在其中嵌段共聚物(ii)为多臂偶联嵌段共聚物的那些实施方案中，峰值分子量将优选地在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.8-5.0倍的范围内。
应了解，术语”乙烯基含量”已用于描述当经由1,2-加成机制来聚合1,3-丁二烯时所制成的聚合物产物。所得为侧挂于所述聚合物主链的单取代的烯烃基团，乙烯基。就异戊二烯的阴离子聚合而言，经由3,4-加成机制插入异戊二烯得到侧挂于聚合物主链的偕位二烷基C＝C部分。异戊二烯的3,4-加成聚合对于嵌段共聚物的最终性能的影响将类似于来自丁二烯的1,2-加成的那些。当提及使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选的是，聚合物嵌段中的约35-80摩尔％的缩合丁二烯单元具有1,2-加成构型。优选地，约46-70摩尔％的缩合丁二烯单元应具有1,2-加成构型，甚至更优选地约50-65摩尔％的丁二烯单元应具有1,2-加成构型，且仍甚至更优选地约52-65摩尔％的丁二烯单元应具有1,2-加成构型。当提及使用异戊二烯作为共轭二烯时，也优选的是，嵌段中的约35至80摩尔％的缩合异戊二烯单元具有3,4-加成构型。优选地，嵌段中的约46-70摩尔％的缩合异戊二烯单元具有3,4-加成构型，甚至更优选地约50-65摩尔％的异戊二烯单元应具有3,4-加成构型，且仍甚至更优选地约52-65摩尔％的丁二烯单元应具有1,2-加成构型。
所述嵌段共聚物(在本案中指各单独的二嵌段共聚物、线性三嵌段共聚物或多臂偶联嵌段共聚物)的单烯基芳烃含量适合地为按总嵌段共聚物计的约10-55wt％。优选地，共聚物的单烯基芳烃的含量应为按共聚物的总重量计的约15-45wt％，更优选地约22-37wt％，且最优选地约25-35wt％。
本发明的苯乙烯类嵌段共聚物组合物应具有大于15g/10min的熔体流动速率或熔融指数。对于这些实施方案的所利用嵌段共聚物的目的，术语”熔融指数”为根据ASTM D1238在条件G下在200℃下在5kg负载下的聚合物的熔体流动的测量值。其以10分钟内穿过孔的聚合物熔体的克数为单位来表示。广泛地，本发明的嵌段共聚物组合物具有大于15g/10min的熔融指数。优选地，熔融指数的范围为大于15-50g/10min，更优选地自约16-35g/10min。
如上文所提及，用于本发明的嵌段共聚物组合物可包含二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物的混合物。优选地，使用二嵌段共聚物和多臂偶联嵌段共聚物的组合。当嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物的混合物时，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物的比应为大于约1:1，优选地等于或大于约3:2。在尤其优选的实施方案中，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物的比应为约3:2-10:1，其中最优选的比为约4:1-7:3。换言之，在本发明的最广泛意义上，当嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物时，线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物将始终以小于二嵌段共聚物的量存在(例如嵌段共聚物组合物中的线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物应以至多49.9wt％的量存在，优选地至多40wt％)。
在本发明的又一实施方案中，目标为制备以下聚合物：其中二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物的比等于或大于3:2；各共聚物的乙烯基含量为按共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的约35-80摩尔％，且二嵌段和线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物的峰值分子量为使得二嵌段共聚物及其他嵌段共聚物的加权平均分子量小于100,000。以含有二嵌段共聚物(A-B)和多臂偶联嵌段共聚物((A-B)2X)的组合物为例，所述组合物中二嵌段共聚物与多臂偶联嵌段共聚物的比为3:2。当二嵌段的峰值分子量为55,000时，多臂偶联嵌段共聚物的峰值分子量将为110,000。因此，嵌段共聚物组合物应包含60％二嵌段共聚物和40％多臂偶联嵌段共聚物。因此，55,000×0.60等于33,000，而110,000×0.40等于44,000。33,000与44,000的总和给出嵌段共聚物组合物的加权平均分子量。在此特定实例中，加权平均分子量为77,000，小于100,000。
如本说明书所使用的术语“二嵌段共聚物”参考所应用的嵌段共聚物组合物中最终存在的游离二嵌段的所述比例。应了解，当经由完全序列聚合来制备嵌段共聚物组合物时，将不会出现实质可检测量的未反应组分。在此情况下，可调整二嵌段的最终需要量以获得本发明所需的二嵌段的量。因此，在本发明中，当嵌段共聚物组合物包含通过完全序列聚合制备的二嵌段共聚物结合线性三嵌段共聚物时，可调整在制备嵌段共聚物的最终步骤中添加的单烯基芳烃的量以限制三嵌段共聚物的总量，或者，可供替代地，可将足够量的二嵌段共聚物添加至完全聚合的线性三嵌段共聚物以获得所需比。
当经由中间物活性二嵌段共聚物(其随后通过多价偶联剂来偶联)的初始制备来制备嵌段共聚物时，应通过偶联效率来确定初始二嵌段含量。正常地，在大多数嵌段共聚物的制备中，80-97wt％的偶联效率是理想的。这意味着，未偶联的二嵌段和/或未反应的组分分别包含20-3wt％。由于未偶联的二嵌段一般为空间中的象形物，由于其构成最大wt.％，在下文中此组分经仅称作未偶联的二嵌段，尽管其可具有少量未反应组分。
在本发明中，可利用具有至多50％的偶联效率的聚合物。优选地，存在甚至更低程度的偶联(等于或低于40％偶联效率)。对于本发明的目的，术语“偶联效率”是指偶联的二嵌段共聚物的分子数目除以偶联的聚合物的分子数目加上未偶联的聚合物的分子数目。例如若偶联效率为80wt％，则聚合物将含有20wt％的二嵌段共聚物和诸如单体或聚合物的任何未反应组分。这是本领域技术人员公知的。
可通过本领域中已知的任何方法来制备用于本发明的嵌段共聚物组合物，所述方法包括任选地与再引发组合的已知完全序列聚合法，和在例如美国专利3,231,635、美国专利3,251,905、美国专利3,390,207、美国专利3,598,887、美国专利4,219,627、EP0413294A2、EP 0387671B1、EP 0636654A1和WO 94/22931中所述的偶联方法，其中各专利以其全文引用的方式并入本文中。
因此，可例通过将至少两个二嵌段共聚物分子偶联在一起来制备嵌段共聚物。偶联剂可为本领域中已知的任何二官能或多官能偶联剂，例如二溴乙烷、己二酸二乙酯、二乙烯苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯化硅和烷氧基硅烷(美国专利3,244,664、美国专利3,692,874、美国专利4,076,915、美国专利5,075,377、美国专利5,272,214和美国专利5,681,895)、聚环氧化物、多异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、聚卤化物(美国专利3,281,383)、二酯(美国专利3,594,452)、甲氧基硅烷(美国专利3,880,954)、二乙烯基苯(美国专利3,985,830)、1,3,5-苯三甲酸三氯化物(美国专利4,104,332)、缩水甘油氧基三甲氧基硅烷(美国专利4,185,042)和氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)(美国专利4,379,891)。
通常，可通过在约-150-300℃的温度下(优选地在约0-100℃的温度下)在合适的溶剂中使一种或多种单体与有机碱金属化合物接触来制备适用于本发明的聚合物。尤其有效的聚合引发剂为具有通式RLi的有机锂化合物，其中R为具有1-20个碳原子的脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基团，其中第二丁基为优选的。合适的溶剂包括适用于聚合物的溶液聚合的那些溶剂，且包括脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族和烷基取代的芳族烃、醚及其混合物。因此，合适的溶剂包括：脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和环庚烷；烷基取代的脂环族烃，例如甲基环己烷和甲基环庚烷；芳族烃，例如苯，和烷基取代的烃，例如甲苯和二甲苯；和醚，例如四氢呋喃、二乙醚和二-正丁基醚。优选的溶剂为环戊烷或环己烷。
提高共轭二烯部分的乙烯基含量的技术是公知的，且可涉及使用极性化合物，例如醚、胺及其他路易斯碱，且更尤其是选自二醇的二烷基醚的那些。最优选的改性剂选自乙二醇的二烷基醚，其含有相同或不同末端烷氧基且任选地在亚乙基上带有烷基取代基，例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2,2-叔丁氧基乙烷，其中1,2-二乙氧基丙烷为最优选的。
沥青再生剂为上文所描述的苯乙烯类嵌段共聚物、能够负载(完全溶解)所有上文提及的苯乙烯类嵌段共聚物(至少40wt％苯乙烯类嵌段共聚物、约1-2wt％抗氧化剂及其余生物基油)的生物基油或油共混物的共混物，且满足下文阐述的粘度要求和闪点要求。生物基油为例如亚麻籽油、橄榄油、花生油、玉米油、棕榈油、菜籽油、大豆油或妥尔油。优选的油为亚麻籽油(另称为亚麻子油)或亚麻籽油共混物，其为至少约90wt％的亚麻籽油、更优选地95wt％的亚麻籽油和至多约5-10wt％的其他油。需要澄清的是，亚麻籽油具有大于50wt％的所述ω-3脂肪酸且具有分别约10-20wt％的ω-6和ω-9脂肪酸。应理解，亚麻籽油含有约6-9wt％的饱和脂肪酸、约10-22wt％的单饱和脂肪酸、约68-89wt％的多不饱和脂肪酸，其中约56-71wt％为ω-3脂肪酸，约12-18wt％为ω-6脂肪酸且约10-22wt％为ω-9脂肪酸。亚麻籽油具有在300-320℃的范围内的闪点。亚麻籽油与一种或多种其他生物基油(例如橄榄油、花生油、玉米油、棕榈油、菜籽油、大豆油或妥尔油)的共混物在本发明的范围内，只要油的共混物的闪点≥230℃、和当在6.8/秒的剪切速率下测量时(其制备时)通过ASTMD4402或ASHTO T316所测定的沥青再生剂在180℃下的最大粘度为2000cP、且所述油的共混物与苯乙烯类嵌段共聚物相容即可，其中沥青再生剂中的油完全溶解至少约40wt％苯乙烯类嵌段共聚物，基于100wt％的再生剂。再生剂的主要功能之一为软化来自RAP的高度氧化且脆性的沥青。若再生剂本身变得过度粘稠，则添加再生剂违背了所述目的。一些生物基油并不能独立地负载40-65wt％的上文提及的苯乙烯类嵌段共聚物。例如当未采用其他生物基油时，玉米油和大豆油均不能负载40wt％的上述聚合物共混物。然而，其与亚麻籽油以共混物形式使用是合适的。
当不考虑抗氧化剂时，沥青再生剂通常在至少40-65wt％的苯乙烯类嵌段共聚物和60-35wt％的油的范围内。因为抗氧化剂的量仅约1-2wt％，即使当考虑沥青再生剂的所有组分时，这些百分比仅稍微改变。
可在油与苯乙烯类嵌段共聚物混合期间或之后添加抗氧化剂体系以降低氧化速率。其尽可能地将再生剂性能维持在接近于原始。其也防止油凝胶过度聚合，从而使得在高温下制备和储存油凝胶成为可能。抗氧化剂是以按所有沥青再生剂组分的总重量计的约0.1-5wt％的量存在，且优选地0.3-2wt％且更优选地1-2wt％。主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂和碳自由基清除剂通常为本发明中的所需组分，但碳自由基清除剂并非必不可少的。大多数抗氧化剂属于主要和辅助抗氧化剂的类别且归因于不同的化学结构而具有不同功能。主要抗氧化剂通常为受阻酚或芳基胺。主要抗氧化剂清除烷氧基和过氧基。与苯乙烯类嵌段共聚物相容的许多主要抗氧化剂可并入至本发明的组合物中。以来自BASF的商品名Irganox销售的主要抗氧化剂可为合适的，例如1010、1076和1330，或来自Albemarle Co.的Ethanox 330和来自Vanderbilt Chemicals LLC的Vanox 1001与1081。丁基化羟基甲苯(C15H24O)也为可接受的主要抗氧化剂。其可根据商品名Tenox购自Eas tman Chemical Co.或可购自Cayman Chemical Co.。以0.3-1.5wt％且优选地0.5-1wt％来采用这些主要抗氧化剂。
辅助抗氧化剂也可与主要抗氧化剂一起使用。辅助抗氧化剂通常为亚磷酸酯和硫代增效剂。辅助抗氧化剂清除在暴露于热量和氧的聚合物的自氧化循环期间产生的氢过氧化物。在商品名Irgafos下销售的各种组合物可为合适的且同样由BASF制备。Irgafos 168及其类似物适合于本发明。以0.5-2.5wt％且优选地0.5-2wt％来采用这些辅助抗氧化剂。
将碳自由基清除剂视为第三类别的抗氧化剂。另外，可使用例如由Sumi tomoChemical生产的商品名Sumilizer下的碳自由基清除剂。
RAP和/或RAS比原始沥青(柏油和/或砂石/骨料)为至少1重量份RAP/RAS和2重量份原始沥青，且优选地1重量份RAP/RAS比1重量份原始沥青，且甚至1重量份原始沥青比2.5重量份RAP/RAS。
碾碎且筛分RAP至适当铺设等级。通常，碾碎且筛分RAP以提供满足AASHTO热混合沥青(HMA)等级要求的最终混合等级。
原始沥青为沥青与骨料(粗糙的、细的和填料)的混合物。对于铺设组合物，其一般为遵循所建立规范的混合物。各组分的量视供货商和进行铺设组合物的位置和交通负载和温度范围以及铺设层的厚度而变化。通常，原始沥青包含约4-7wt％的沥青和约96-93wt％的骨料。
通常，铺设组合物的骨料尺寸遵循AASHTO M 43-05(2013)“Sizes of Aggregatefor Road and Bridge Cons truction”(其提供用于视标称骨料尺寸而定的粗糙骨料的详细范围)和AASHTO M 29-12“Fine Aggregate for Bituminous Paving Mixtures”(其涵盖用于沥青铺设材料的精细骨料)中详述的规范。另外，AASHTO M17-11(2015)“MineralFiller for Bituminous Paving Mixtures”详述了添加作为用于沥青铺设混合物的单独成分的无机填料。
可在本发明的工艺期间添加其他任选的成分，其中包括但不限于循环使用的沥青瓦(RAS)、交联剂、树脂、稳定剂、填料(例如滑石、碳酸钙和碳黑)、聚磷酸、阻燃剂和废轮胎橡胶粉。此类添加的任选成分的量可在按所有组分(即，沥青再生剂、原始沥青、RAP和/或RAS及其他任选成分)的总重量计的0-10wt％的范围内。
为了在将组合物与RAP共混前“固化”或“交联”沥青再生剂(苯乙烯类嵌段共聚物、油和抗氧化剂体系)和原始沥青的目的而使用广泛范围的添加剂。这些添加剂包括已知的硫交联剂和含硫交联剂。长期以来，已知将硫添加至聚合物改性的沥青中以加强和促进聚合物-沥青结合和固化过程。参见例如美国专利4,145,322和美国专利4,242,246。虽然硫本身为相对安全的，但硫、沥青再生剂和原始沥青之间的反应产生极其危险的硫化氢(H2S)。当添加交联剂作为任选成分时，其可在原始沥青和再生剂的总重量的0.005-2.0wt％的范围内，且优选地0.05-0.15wt％，同时将所述各成分(沥青再生剂和原始沥青)在约180℃搅拌在一起约3-4小时。硫为优选的合适交联剂，因为其是充分可获得的且与其他交联剂相比相对廉价。
从环境和安全性观点看，存在一些消除辅助铺设组合物固化的硫和含硫交联剂的需要。另一交联方法为加热延长的时间以使沥青再生剂中的聚合物和油以及原始沥青交联。例如将沥青再生剂和原始沥青在约200℃下搅拌在一起约10-30小时也使原始沥青与沥青再生剂交联。尽管此过程不含硫交联剂，但其耗费较多时间且处于可使沥青再生剂中的苯乙烯类嵌段共聚物降解的较高温度下。
再生沥青通常为当地方政府(或其转包商)在路面的不良部分上轧制以铺设新沥青或RAP和/或RAS的共混物和新原始沥青时所获得的地方产品。RAP/RAS的组合物随地方政府而变化，且视沥青来自何处(例如来自焦油坑或来自石油底部)和最初所采用的砂石或砾石骨料的类型而定。但任何类型的RAP/RAS均适合用于本发明。
再生沥青瓦(RAS)通常为从处理废品制备材料的瓦制备商或从旧屋顶获得的地方产品。RAS通常由硬的氧化柏油、玻璃纤维垫和精细骨料组成。少量RAS，例如约RAS/RAP的总重量的10wt％且优选约5wt％或更少为合适的。
制备本发明的合适产品所需的沥青再生剂的量视RAP的使用寿命和例如RAP在其寿命期间暴露于的温度的条件而定。来自太阳的UV射线和归因于温度暴露的RAP的氧化使得RAP为脆性且易于开裂。RAP材料应含有极少水分以确保材料的快速且均匀加热。RAP材料通常经由来自组合物的原始骨料/沥青部分的热传递而以分批或连续生产方式间接加热。含有RAP、原始沥青和再生剂的最终组合物应达到足以用于适当铺设的温度，通常约150-175℃。
通常在RAP用沥青再生剂循环使用之前，碾碎且筛分RAP。沥青再生剂再生筛分的RAP，从而允许良好共混的均匀的一致产品。
在制备本发明的铺设组合物中，通过将苯乙烯类嵌段共聚物、亚麻籽油或亚麻籽油共混物和抗氧化剂体系共混来制备沥青再生剂。重要的是，应首先制备沥青再生剂，且其不是通过添加油、苯乙烯类嵌段共聚物和抗氧化剂体系到热原始沥青中原位制成的。接着将约15-25wt％沥青再生剂与约75-85wt％原始柏油共混。通常，在引入沥青再生剂之前，原始沥青为约160-190℃，且优选180-200℃。原始沥青在加热贮槽中，且将沥青再生剂引入至加热贮槽中并充分混合。一旦此混合物为基本上组成均匀，则其通过添加硫或硫化合物或通过增加温度且在约200℃下搅拌10-30小时来交联。在混合物交联的后，接着将其与原始骨料和RAP混合。接着使其在表面上铺展且如在路面生产中通常已知的那样进行压实。
本发明也涵盖路面的热原地循环使用，其中路面经轧制、加热、与原始热混合沥青、沥青再生剂混合且在一个连续操作中将其放回道路上。接着在将其置于道路上后不久，将其压实。在现场连续操作期间，可将沥青再生剂原位添加至循环使用的混合物中，与添加至循环使用的混合物的原始热混合沥青一起载运以校正等级，或经由再生乳液载运。
本发明也提供具有与其他已知沥青乳液相比储存稳定性程度增加的沥青乳液。本发明的沥青乳液尤其适用于各种道路和铺设应用，包括雾封层、再生剂封层、擦洗封层、底涂层、粘性涂层、碎石封层、浆液封层、微表面修整，和适用于总动力厂或原地循环使用(冷原地循环使用、冷总动力厂循环使用、完全深度回收和热原地循环使用)。就本发明而言，优选地，沥青乳液将用作用于密封和修补道路、车道、停车场及其他黑色上表面的路面表面处理以及用于循环使用应用中。如本说明书所使用的术语“沥青乳液”意欲也包括沥青分散液。
本发明的沥青乳液包含可为任何天然存在的沥青或衍生自石油的沥青组分。另外，通过裂化工艺获得石油柏油和煤焦油可用作沥青组分以及各种沥青材料的共混物。合适的组分的实例包括但不限于蒸馏或“直馏沥青”、沉淀沥青(例如丙烷沥青)、吹塑沥青(例如催化吹塑沥青)、多级油(multigrade)及其混合物。其他合适沥青组分包括但不限于这些沥青中的一种或多种与诸如石油提取物(例如芳族提取物、馏出物或残余物)的增量剂(助熔剂)的混合物或与油的混合物。合适的沥青组分(“直馏沥青”或”软质沥青”)为具有在25℃下约25-400个单位的针入度的那些；因此，可使用约60-70个单位的针入度的非常硬的沥青，但通常具有约110-250个单位的针入度的直馏或蒸馏沥青将最便于使用。
用于本发明的乳液的水优选地为去矿物质水，因为其他类型的水中的矿物质可与乳液体系不利地反应。
除沥青、水和聚合物以外，向本发明的乳液添加一种或多种乳化剂体系。如本文所使用的术语“乳化剂体系”包括含有仅一种或多种乳化剂、与无机酸组合的一种或多种乳化剂或与碱组合的一种或多种乳化剂的体系。视所需乳液的类型(阳离子、阴离子或非离子)而定，乳化剂将选自：(a)对于阳离子乳液，脂肪胺的盐、酰胺基胺和咪唑啉(或选自包含针对阳离子乳液所提及的两个或更多个家族的成员的混合物，或在针对阳离子乳液所提及的各家族内的两种或更多种乳化剂的混合物)，其中酰胺基胺，例如E9(可购自Akzo Nobel)和Dinoram S(可购自Ceca of France)为最优选的；和(b)对于阴离子乳液，脂肪酸的盐、松香酸、木质素磺酸盐、膨润土和粘土(或选自包含针对阴离子乳液所提及的两个或更多个家族的成员的混合物，或针对阴离子乳液所提及的各家族内的两种或更多种乳化剂的混合物)，其中油酸为最优选的。就阳离子乳液而言，当利用酰胺基胺时，其必须与无机酸(例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸)混合并反应以获得水溶性。另外，就阴离子乳液而言，通常使用诸如氢氧化钠的碱以获得水溶性。
可使用本领域中已知的用于制备沥青乳液的方法中的任一者(例如通过在连续工艺中使用胶体磨或高剪切混合器)来制备本发明的沥青乳液。可通过将沥青组分与含有一种或多种乳化剂体系的乳化剂溶液混合来制备本发明的乳液。通过将沥青与本发明的嵌段共聚物组合物共混来制备沥青组分。最终乳液的成功并不取决于用于制备本发明的沥青组分的贮槽(或容器)的类型。因此，可使用用于制备沥青组合物的任何已知贮槽或容器，其条件为此类贮槽或容器具有搅拌(搅动)和加热能力。如在本发明的范围内所使用的术语“搅拌贮槽”是指具有搅拌(搅动)和加热手段的此类贮槽和容器。合适的搅拌或搅动包括但不限于垂直叶轮、侧臂叶轮和循环泵循环。在进行所述工艺中，通常将沥青组分置于搅拌贮槽中且逐渐加热至所需温度。就本发明而言，通常将沥青加热到145-220℃的温度，优选地约165-185℃。通常在此加热阶段期间搅拌或搅动沥青组分。虽然空气的存在并不对本发明的工艺有害(即，使用开发空气容器，这导致混合物的表面与空气接触)，但空气的有意引入(如在空气固化或吹塑沥青的情况下)并不为本发明的工艺所必需的且实际上是不被鼓励，因为此类添加将最可能导致沥青组分的硬化。
一旦沥青组分已达到所需温度，则添加沥青再生剂，同时搅拌沥青/再生剂混合物以便形成均质混合物。沥青/再生剂混合物是在约180-220℃的温度下处理约30分钟-4小时。接着基于100wt％的沥青/沥青再生剂添加约0.05-1.0wt％的交联剂以交联聚合物。接着用50-28wt％的水/乳化剂来乳化约50-72wt％的交联沥青/再生剂。水/乳化剂含有约0.1-3wt％的乳化剂。
可通过简单地向水添加一种或多种乳化性体系组分(在阳离子乳液的情况下为乳化剂和无机酸，在阴离子乳液的情况下为乳化剂和碱)并加热混合物以允许溶解来制备乳化剂溶液。一旦制备沥青交联的再生剂组分和乳化剂/水溶液，则例如通过单独但同时进料至胶体磨来将其混合在一起。沥青组分和乳化剂溶液的温度将视乳液中的沥青的等级和百分比、乳化剂的类型等而变化。通常，在添加的后，沥青组分的温度将为约120-160℃，优选地约135-150℃，甚至更优选地约145℃，但当使用高含量的聚合物时，可能需要使用稍微更高温度。在添加至混合物时，乳化剂/水溶液的温度通常将为约30-60℃，优选地约45-50℃。将两个相(沥青/交联的再生剂组分和乳化剂/水溶液)例如在其经受强烈剪切力(其引起沥青分解为小球体)的胶体磨中混合在一起。接着用(在阴离子或阳离子乳化剂的情况下)为给予液滴表面电荷的乳化剂涂布各个小球体，且所得静电力防止小球体聚结。虽然沥青再生剂乳液具有归因于其粘度特性的许多用途，但某些应用(例如雾封层)需要可喷涂液体组合物。这些应用通常用水稀释乳液，例如沥青再生剂乳液比水混合物为1:1。也可进一步用水稀释本发明。此外，可初始用更多水来制成本发明的沥青再生剂乳液。
通常，本发明的沥青乳液含有约50-75wt％，优选地55-70wt％的分散相，即，沥青加再生剂(加任何其他添加剂，如交联剂，和50-25wt％，优选地30-45wt％的水或水相，即，水加乳化剂体系和任何其他添加剂(所述各量基于分散相加水相的总计100％)。为覆盖如上文提及的雾封层应用，可加倍水相的量，例如超出本文中所提及的量。
乳液的分散相通常将含有约88-75wt％、优选地约83-77wt％的沥青，和约11-24wt％、优选地约16-22wt％的沥青再生剂，和约0.05-1wt％的交联剂，优选地约0.4-0.6wt％的交联剂。
乳液的水或水相将含有约0.1-3wt％、优选地约0.2-2.5wt％的一种或多种如上文所定义的乳化剂体系，和约0.35-0.6wt％、优选地约0.45-0.55wt％的无机酸或碱，及其余的水(约96.4-99.5wt％水，所述各量基于乳化剂体系、无机酸或碱和水的总计100％)。
用以生产交联的聚合物/沥青组合物的硫供体交联剂可由选自元素硫、烃基多硫醚、硫供体硫化促进剂或此类产品与一种另外的促进剂和/或与不为硫供体的硫化促进剂的混合物组成。尤其地，硫供体偶联剂选自：产物M，其含有0-100wt％的由一种或多种硫供体硫化促进剂组成的组分CA和100-0wt％的由选自元素硫和烃基多硫醚的一种或多种硫化剂组成的组分CB；和产物N，其含有由一种或多种并不为硫供体的硫化促进剂组成的组分CC和产物M，其中组分CC与产物M的重量比为0.01-1且优选地为0.05-0.5。
能用于部分地或完全构成偶联剂的元素硫有利地为花型硫，且优选地为以斜方晶形式结晶的硫，且以α-硫的名称已知。
当偶联剂含有硫供体硫化促进剂时，后者可尤其选自秋兰姆多硫醚。此类硫化促进剂的实例为以下化合物：二亚戊基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆四硫化物、二亚戊基秋兰姆六硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物。
占上文所描述的苯乙烯类嵌段共聚物的重量的0.05-20wt％且优选地0.1-10wt％的游离硫的量用于制备通过硫偶联剂交联的聚合物/沥青组合物。
实施例
实施例1
粘度分布
图1表示由60wt％的各种油和40wt％的本文所描述的苯乙烯类嵌段共聚物制成的相容的油凝胶制剂的粘度分布。在低剪切模式下在180℃下经约1小时的时段来制备所述制剂。
石油基油
Hydrolene油和Raffene油均衍生自石油。Raffene油凝胶已显示比Hydrolene油凝胶更高的对温度的敏感性。此结果是预期的，因为Raffene为环烷油而Hydrolene为链烷烃油。环烷油具有较低粘度指数，从而使得其对温度改变更敏感。这些油不是适合于本发明的油。
生物基油
尝试用玉米油、大豆油、生亚麻籽油和两种专用植物油制备油凝胶制剂。试图将40wt％的本文所描述的苯乙烯类嵌段共聚物完全溶解在各种生物基油(60wt％)中。
生亚麻籽油和两种专用植物基油为在40％聚合物负载下产生与苯乙烯类嵌段共聚物的均匀且相容的共混物的唯一油。玉米油和大豆油在40％下均不相容。也在20％聚合物负载下测试玉米油，产生不相容的共混物。
图1为说明所测试的各种沥青再生剂(油凝胶)的粘度(以厘泊为单位)对于温度(以℃为单位)的曲线图。
实施例2
已确定，油中的40wt％苯乙烯类嵌段共聚物为基于合适的粘度和易于制备的最优浓度。这是最小量。
通过在高温下(～180℃)将聚合物共混至油中来制备油凝胶。另外，其可以液态运送和/或引入至沥青中，这需要材料仍保持为热的。因此，知道油凝胶在以液体形式保持延长时间段时如何表现是必需的。
公知的是，生物基油(例如生亚麻籽油)含有大量的不饱和碳双键。将生物基油暴露于高温长时间段引起油的变硬和随后聚合。
生物基油聚合对油凝胶的热储存稳定性具有负面影响。以下实施例显示抗氧化剂包对热储存油凝胶的旋转粘度的积极影响。
引入抗氧化剂包
将表1(具有不含抗氧化剂的沥青组合物)与含有抗氧化剂的表2组合物进行比较。用于两种组合物的相同苯乙烯类嵌段共聚物为本文所描述的苯乙烯类嵌段共聚物。为延迟油凝胶中的聚合物或油的氧化，引入两种抗氧化剂(参见表2)，其各以油凝胶总重量的1％替代2wt％油亚麻籽油：
·Irgafos 168
·Ethanox 330
通过在180℃下将聚合物低剪切共混至亚麻籽油中2小时来制备共混物。
表1
(无AO包) wt.％
ADM亚麻籽油 60％
苯乙烯类嵌段共聚物 40％
Irgafos 168 0％
Ethanox 330 0％
总计 100wt％
表2
(AO包) wt.％
ADM亚麻籽油 58％
苯乙烯类嵌段共聚物 40％
Irgafos 168 1％
Ethanox 330 1％
总计 100wt％
在高温下保持油凝胶对其流变性的影响
在2小时，表1和2的共混物为完全均质的。此时，将它们在180℃下共混额外13小时。参见图2。在所选择时间处，取样共混物以测量复数粘度变化。
所获得数据表明，抗氧化剂包已成功地延迟了复数粘度的累积，因此延长了呈熔体形式的材料的寿命。
除减缓复数粘度的蠕变以外，抗氧化剂包也防止油凝胶变黄。
随后优化油凝胶抗氧化剂包。发现，可通过其延迟在热储存油凝胶样品的表面上的聚合的能力来量化抗氧化剂包的影响。使用小罐式盖作为油凝胶的老化容器。每一盖装有约4克的含有不同抗氧化剂包的油凝胶。每一油凝胶具有三个样品。接着将这些样品置于180℃的热烘箱10min、40min和60min，以便捕获表层在表面上形成的时间段。
老化40分钟后在所有样品上可见表层累积。样品409-64具有最多的表层累积和最多的变色，随后为409-62和409-63。对于调节60min的样品重复所述模式。变得显而易见的是，表层形成的量与如触觉所感测的粘性的损失强烈相关。
接着使用探针粘性测试仪PT-1000测量在各种老化时间下的表层形成的粘性。
另外，抗氧化剂包优化产生以下组合的主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂作为保持样品上的粘性且因此延迟老化的最有效试剂。参见图3。粘性值愈高，则所述包对在不同调节时间延迟老化愈有效。基于测试，最有效主要抗氧化剂为Ethanox 330、Vanox 1081和Irganox 1010。最有效辅助抗氧化剂为Irgafos 168。
实施例3
引入油凝胶至沥青中
随后将具有抗氧化剂包的油凝胶共混至PG64-22沥青中以递送具有7.5％如本文所描述的苯乙烯类嵌段共聚物的共混物。以总共混物重量的18.75％添加油凝胶。参见下表3。油凝胶块(约1.5”×1.5”×1.5”)在180℃下溶解耗费约10分钟。接着用0.1％硫在180℃下将聚合物固化4小时。
表3显示共混物中除硫之外的组分的分解。
表3
实施例2 百分比(％)
PG64-22 81.25％
苯乙烯类嵌段共聚物 7.50％
油 10.87％
AO包 0.37％
总计 100％
沥青改性的流变影响
油凝胶改性的PG64-22如图4中所显示和如下分级(应注意，自此后，油凝胶改性的PG64-22将称作PG64-40)：
PG64-22真实等级：PG 64.9-24.7
PG64-40(343-111)真实等级：PG 68.6-42.5
使用指数数据拟合来评估高温等级，而低温PG等级被m-值限制且使用线性数据拟合来评估。
已显示所评价油凝胶为：
·足够稳定以致能其制备和后续粘合剂改性
·将PG64-22基础粘合剂的低温PG等级降低3个等级
·保持且稍微提高高温PG等级
·不引起任何异常物理硬化行为。
实施例4
为测定任何沥青再生剂的适合性，应注意，采用三个测试以证明其益处，即：1)在50℃下进行的汉堡轮辙试验，2)在25℃和15℃下进行的挠曲疲劳测试和3)在负18℃下进行的盘紧密拉伸测试(Disc Compact Tension Test)。通过这些测试的组合物将达到在热和冷路面条件下的性能的平衡。
压实热混合沥青(HMA)的AASHTO T 324汉堡轮辙试验
开发于德国的汉堡轮辙装置(HWTD)可用于评价车辙和剥离潜能。参见图5。HWTD直接在HMA样品上留下来回的负载钢车轮的轮辙。通常在用线性捏合压实机压实至7％空隙率的10.2×12.6×1.6英寸(260×320×40mm)层板上进行测试(但可修改所述测试以使用SGC压实样品)。最常见的，使用158lb(705N)负载在浸没(水下)样品上留下1.85英寸(47mm)宽车轮的轮辙达20,000个循环(或直至出现20mm的变形)。参见图6。用一一系列线性可变差动变压器(LVDT)在样品上连续测量车辙深度。
AASHTO T 321：测定经受重复挠曲弯曲的压实热混合沥青(HMA)的疲劳寿命
制成小HMA梁(15×2×2.5英寸(380×50×63mm))且将其置于4点装载机中，使梁经受重复负载。可在恒定应变水平下或在恒定应力水平下进行测试。测试时间视针对测试所选择的应变水平而定。可在数小时内完成高应变(400至800微应变)。低应变测试(200至400微应变)可耗费数天。甚至更低应变水平(50至100微应变)可耗费一个月以上。通常使用8-10个样品以开发用于任何混合的结果。因此，其可耗费数天至数周以开发足够的疲劳数据以允许给定混合物的分析。在测试温度(通常为68℉(20℃))下调节所述梁两小时。选择将提供所评估10,000负载循环的应变水平，之后使初始刚度减少至50％或更低。当所述梁已达到刚度的50％减少时，应终止测试。参见图7。
盘压实拉伸测试
在伊利诺伊州大学开发了盘状压实拉伸测试(DCT)。其测定沥青-骨料混合物的断裂能量(Gf)。测试几何形状为具有在拉伸中负载的单一边缘凹口的圆形样品。断裂能量可用作描述沥青混凝土的抗裂强度的参数，其中高Gf值是更想要的。可由150-mm回转压实样品或磁场铁心来制备DCT测试样品。样品制备涉及锯割和取心操作。首先，使用水冷石工用锯产生50-mm宽样品的扁平圆面。接着使用标记模板指示待钻孔的1-英寸负载孔的位置，且接着使用水冷钻孔装置制备负载孔。接下来，使用石工用锯产生最终两个切口：便于CMOD量规的放置的扁平面和凹口(其为基于真实断裂机制测试的所需特征)。已发现此几何形状产生对于具有在4.75-19mm内的标称最大骨料尺寸的沥青混合物的令人满意的结果。以裂缝嘴张开移位(CMOD)控制模式在1mm/min的速率下进行DCT测试。此快速负载速率基本上去除混合物在测试期间的任何蠕变行为。通常，样品在1-6mm的CMOD行进范围内在大致5分钟测试时间之后完全失效。断裂能量基本上在负载vs.CMOD曲线下的区域，且高Gf表明更大的抗热开裂性。
实施例5
制备原始/RAP、沥青再生剂组合物，其具有以下特性：骨料具有满足AASHTO热混合沥青(HMA)等级要求的最终混合等级。对于某些道路类型，存在数种标准。例如用于州际道路的标准不同于用于轻便行进道路的标准。对于此实施例，骨料等级显示于表4中。
表4
所述组合物含有约6wt％原始和RAP沥青和94wt％的骨料。一种典型标准是用于具有PG 52-34(对照)的组合物，且本发明的优选组合物为PG 64-40(意味着其分级为在64℃至负40℃下起作用)。一些州标准对在100％下的RAP的量计数，而其他州对在70％下的RAP的量计数。此意味着原始和RAP沥青的50-50混合物为组合物的5wt％，RAP沥青计数100％或70％。当然，原始沥青始终视为100％。因此，当RAP沥青计数100％时，其为组合物的2.5wt.％，原始沥青为组合物的2.5wt％，且骨料为95wt％。当RAP沥青计数70％时，其实际上视为2.5wt％的0.7倍或1.75，且因此原始沥青必须补足差异以获得组合物的5wt％(即，3.25wt％)。因此，在100％和70％下测试PG 52-34(对照)和PG 64-40两者。
对于汉堡车轮测试，结果阐述于图6中。如可观测到的，在100％和70％两者下的PG64-40具有约2mm或更少的优良平均车辙深度。在50℃的温度下-刚好在两种PG等级的范围内，进行测试。优良结果源于仅存在于PG 64-40等级中的沥青再生剂组合物。
对于挠性梁测试，采用如上文所阐述的相同PG 52-34和PG 64-40组合物。在25℃和15℃下测试两种组合物。结果阐述于表5-7中，其中表5和表6包括25℃下的数据，且表7包括15℃下的数据。
表5
表6
表7
对于盘压实拉伸测试(在-18℃下测试)，数据报告于表8中。应注意，PG 64-40等级优于PG 52-34对照。且在对照和PG 64-40等级两者中，70％计数提供与100％计数相比更好的结果。
表8
总之，用于汉堡车轮测试和盘压实拉伸测试的两种样品表明，两种PG 64-40等级均优于对照，且PG 64-40的整体70％计数得到最好的性能平衡。参见表9。
表9
样品 汉堡 DCT
64-40 100％ 0.51 654.51
64-40 70％ 2.29 703.76
52-34 100％ 6.45 509.91
52-34 70％ 20 599.12
实施例6
下表10显示81.25％PG58-28+18.75％再生剂组合的粘度数据。此类组合含有7.5％聚合物，且归因于低粘度可使用工业标准沥青乳化方法而容易地对所述组合进行乳化。
表10
因此，显而易见的是，已根据本发明提供用于制备供与RAP一起使用的油凝胶再生剂的组合物和含有完全满足上述目标、目的和优点的再生剂的RAP组合物。此外，含有沥青、交联剂、水和乳化剂的沥青再生剂乳液也为本发明的一部分。虽然本发明已结合具体实施例来描述，但明显的是，鉴于前文描述，许多替代、修改和变化将为本领域技术人员显而易见的。因此，本发明意欲涵盖属于所附权利要求的精神和宽范围内的所有此类替代、修改和变化。

Claims (22)

1.一种沥青再生剂，其包含：
59-33wt％的生物基油，其能够完全溶解至少40wt％的苯乙烯类嵌段共聚物，
40-65wt％的苯乙烯类嵌段共聚物，其包含以下的混合物：a)苯乙烯丁二烯二嵌段，和b)苯乙烯丁二烯三嵌段和/或多臂嵌段共聚物，和
1-2wt％的抗氧化剂体系，
其中，所述生物基油或生物基油共混物的闪点≥230℃，且所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为二嵌段和三嵌段和/或多臂苯乙烯类嵌段共聚物的混合物，其中所述二嵌段与三嵌段和/或多臂嵌段的比大于1:1，且当在6.8/秒剪切速率下测量时，所述沥青再生剂在180℃下的粘度的最大值为2000cP。
2.根据权利要求1的沥青再生剂，其中所述抗氧化剂体系为主要抗氧化剂与辅助抗氧化剂的组合。
3.根据权利要求2的沥青再生剂，其中所述主要抗氧化剂为受阻酚或芳胺，且所述辅助抗氧化剂为亚磷酸酯和/或硫代增效剂。
4.根据权利要求1的沥青再生剂，其中所述生物基油为亚麻籽油或亚麻籽油与一种或多种其他油的共混物。
5.根据权利要求4的沥青再生剂，其中所述亚麻籽油具有约6-9wt％的饱和脂肪酸和约10-22wt％的单饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1的沥青再生剂，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物包含：
(i)二嵌段共聚物，其包含一个单烯基芳烃嵌段和一个共轭二烯嵌段，其中所述二嵌段共聚物具有30,000-78,000的峰值分子量和按所述共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的35-80摩尔％的乙烯基含量，和
(ii)嵌段共聚物，其包含至少两个单烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段，所述嵌段共聚物选自：峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的线性三嵌段共聚物；峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的多臂偶联嵌段共聚物；及其混合物，其中各嵌段共聚物具有按所述共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的35-80摩尔％的乙烯基含量，其中通过ASTM D-1238在条件G(200℃，在5kg负载量下)下所测定，所述苯乙烯类嵌段共聚物的熔融指数为约20-35g/10min，且其中所述苯乙烯类嵌段共聚物中的(i)与(ii)的比大于1:1。
7.一种循环使用的沥青路面组合物，其包含：沥青再生剂、原始沥青和RAP和/或RAS，其中所述沥青再生剂包含能够负载至少40wt％的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的生物基油或生物基油共混物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和抗氧化剂体系，所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物包含：
(i)二嵌段共聚物，其包含一个单烯基芳烃嵌段和一个共轭二烯嵌段，其中所述二嵌段共聚物具有30,000-78,000的峰值分子量和按所述共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的35-80摩尔％的乙烯基含量，和
(ii)嵌段共聚物，其包含至少两个单烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段，所述嵌段共聚物选自：峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的线性三嵌段共聚物；峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的多臂偶联嵌段共聚物；及其混合物，其中各嵌段共聚物具有按所述共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的35-80摩尔％的乙烯基含量，其中通过ASTM D-1238在条件G(200℃，在5kg负载量下)下所测定，所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的熔融指数为约15-50g/10min，且其中所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的(i)与(ii)的比大于1:1。
8.根据权利要求7的循环使用的沥青路面组合物，其中所述抗氧化剂体系为主要抗氧化剂与辅助抗氧化剂的组合。
9.根据权利要求7的循环使用的沥青路面组合物，其中所述生物基油为具有闪点≥230℃的亚麻籽油或亚麻籽油共混物。
10.根据权利要求7的循环使用的沥青路面组合物，其中当在6.8/秒剪切速率下测量时，所述沥青再生剂在180℃下的最大粘度为2000cP。
11.根据权利要求7的循环使用的沥青路面组合物，其进一步包含交联剂。
12.根据权利要求11的循环使用的沥青路面组合物，其中所述交联剂为硫或基于硫。
13.根据权利要求7的循环使用的沥青路面组合物，其中所述沥青再生剂包含59-33wt％的生物基油或生物基油共混物、40-65wt％的苯乙烯丁二烯二嵌段和三嵌段和/或多臂嵌段共聚物，和1-2wt％的抗氧化剂体系。
14.根据权利要求7的循环使用的沥青路面组合物，其包含约35-65wt％的RAP和/或RAS，和65-35wt％的原始沥青(柏油和砂石/骨料)，而不考虑再生剂。
15.根据权利要求7的循环使用的沥青路面组合物，其包含与约75-85wt％的RAP/RAS/原始沥青共混的约15-25wt％的沥青再生剂。
16.一种制备循环使用的沥青路面组合物的方法，所述方法包括：
通过均匀地共混60-35wt％的生物基油或生物基油共混物、40-
65wt％的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和抗氧化剂体系来制备沥青再生剂，其中所述生物基油或生物基油共混物具有>230℃的闪点且可负载40wt％的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物抗氧化剂体系，当在6.8/秒剪切速率下测量时，所述沥青再生剂在180℃下的最大粘度为<2000cp，且所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物包含：
(i)二嵌段共聚物，其包含一个单烯基芳烃嵌段和一个共轭二烯的嵌段，其中所述二嵌段共聚物具有30,000-78,000的峰值分子量和按所述共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的35-80摩尔％的乙烯基含量，和
(ii)嵌段共聚物，其包含至少两个单烯基芳烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段，所述嵌段共聚物选自：峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的线性三嵌段共聚物；峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的多臂偶联嵌段共聚物；及其混合物，其中各嵌段共聚物具有按所述共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目计的35-80摩尔％的乙烯基含量，其中通过ASTM D-1238在条件G(200℃，在5kg负载量下)下所测定，所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的熔融指数为约15-50g/10min，且其中所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的(i)与(ii)的比大于1:1；和
将所述沥青再生剂与热原始沥青和RAP和/或RAS共混。
17.根据权利要求16的方法，其中分别基于沥青的总量，所述RAP的范围为约1-2重量份，而所述原始沥青的范围为约2-1重量份。
18.根据权利要求16的方法，其中所述共混步骤含有与约75-85wt％的RAP/原始沥青共混的约15-25wt％的沥青再生剂。
19.根据权利要求16的方法，其中所述共混步骤包括将所述沥青再生剂与所述原始沥青共混，且接着共混在所述RAP和/或RAS中。
20.一种使用热原位再生的路面的连续方法，所述方法包括以下步骤：
碾磨老化路面，
加热所述经碾磨的老化路面，
将所述经加热、经碾磨的老化路面与原始热混合沥青和根据权利要求1的沥青再生剂混合，和
在一个连续操作中将所述经加热、经碾磨的老化路面与沥青再生剂置放回所述道路上，所述沥青再生剂在所述现场连续操作期间原位混合至所述经加热、经碾磨的老化路面中，与添加至所述经加热、经碾磨的老化路面的原始热混合沥青一起载运以校正分级或直接混合为沥青再生剂乳液。
21.一种乳液，其包含：
约50-75wt％的分散的组分，和
约25-50wt％的乳化性组分，
所述分散的组分含有约11-24wt％的根据权利要求1的沥青乳化
剂，和约0.05-1.0wt％交联剂，以及其余部分为沥青，其中所述分散的组分为100wt％，且所述乳化性组分含有按100wt％的所述乳化性组分计的0.1-3.0wt％的乳化剂，和其余部分为水。
22.根据权利要求21的乳液，其中所述乳液可用额外的水稀释。
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