JP2019219640A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低温定着性及び帯電維持性を示し、高温高湿環境下でも現像スジを抑制できるトナー、並びに該トナーの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂を含むトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット及び第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択され、該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が５．０〜６０．０モル％であり、該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が２０．０〜９５．０モル％であり、該第一のモノマーユニットのＳＰ値及び該第二のモノマーユニットのＳＰ値が所定の関係を満足し、該重合体Ａが所定の多価金属を含有し、該多価金属の含有割合が２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナー、及び、該トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能、スリープ状態からの復旧時間短縮などの、付加的な性能の向上も要求されている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できるトナーが求められている。また、スリープ状態からの復旧時間を短縮可能なトナーとして、長時間のスリープ状態を通して帯電量の変化が少ない、帯電維持性に優れたトナーが求められている。
そこで、低温定着性の優れたトナーとして、結晶性樹脂を使用したトナーが提案され（特許文献１，２）、帯電維持性に優れたトナーとして、結晶核剤となる制電組成物を用いたトナーが提案されている（特許文献３）。

特開２０１４−１９９４２３号公報 特開２０１４−１３０２４３号公報 特開２０１２−２４７６２９号公報

特許文献１に記載のトナーは、シャープメルト性を有する結晶性樹脂を用いていることから、優れた低温定着が可能となっている。しかし、メインバインダーとして結晶性樹脂を用いていることから、トナーの弾性率は非晶性樹脂を用いたトナーに対して低い。そのため、高温高湿環境下において長期の画像出力を行った際に、現像器による撹拌などの負荷によってトナーの凝集物である粗粒が生成される場合があった。そして、かかる粗粒が現像スリーブと規制ブレードとの間に挟まり、粗粒が挟まった部分が現像されないことによる画像欠陥（現像スジ）が発生する場合があった。
一方、特許文献２に記載のトナーは、ガラス転移温度が低い結晶性樹脂の結晶性が促進され、疎水性が高いことから、優れた帯電維持性を示す。しかし、特許文献１に記載のトナーと同様の原因により、画像欠陥（現像スジ）が発生する場合があった。

上記特許文献１〜２に記載されているように、結晶性樹脂は融点を有するため、優れた低温定着性を示す。一方で、結晶性樹脂は分子運動性の指標であるガラス転移温度が低いため、現像スジが発生しやすい。そこで、特許文献３に記載されているような結晶核剤を添加して結着樹脂の結晶化を促進したり、アニーリング工程を導入するなどの提案がなされているものの、現像スジの抑制に対する効果は微々たるものであった。
そこで、トナーにコアシェル構造を持たせ、シェル材料として、ガラス転移温度が高い樹脂を用いる提案がなされている。
しかしながら、低温定着性は、トナーの極一部の溶融変形開始温度により決定されることに対して、シェル材料としてガラス転移温度が高い樹脂を用いると、トナーの溶融変形が起こりにくくなるため、優れた低温定着性が得られない場合があった。

以上のことから、低温定着性と現像スジはトレードオフ関係にある。そこで、このトレ
ードオフ関係を脱却し、優れた低温定着性を示した上で、高温高湿環境下における長期の画像出力においても現像スジを抑制し、優れた帯電維持性を示すトナーの開発が急務となっている。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものである。本発明は、優れた低温定着性を示した上で、高温高湿環境下における長期の画像出力においても現像スジを抑制し、優れた帯電維持性を示すトナー、並びに該トナーの製造方法を提供するものである。

本発明の第一のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_１１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_２１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満足し、
該重合体Ａが多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該トナー粒子中の該多価金属の含有割合が、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴とする。
３．００≦（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）≦２５．００ ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ_２１ ・・・（２）

また、本発明の第二のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_１２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）及び（５）を満足し、
該重合体Ａが多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該トナー粒子中の該多価金属の含有割合が、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであ
ることを特徴とする。
０．６０≦（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）≦１５．００ ・・・（４）
１８．３０≦ＳＰ_２２ ・・・（５）

さらに、本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含むトナーの製造方法であって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_１２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）と（５）を満たし、
該凝集剤が多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該トナー粒子中の該多価金属の含有割合が、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴とする。
０．６０≦（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）≦１５．００ ・・・（４）
１８．３０≦ＳＰ_２２ ・・・（５）

本発明によれば優れた低温定着性を示した上で、高温高湿環境下における長期の画像出力においても現像スジを抑制し、優れた帯電維持性を示すトナー、並びに該トナーの製造方法を提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
［式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂
を指す。

本発明者らは、低温定着性及び高温高湿環境下での帯電維持性に優れ、且つ高温高湿環境下において現像スジを抑制できるトナーの検討を進めた。その結果、本発明者らは、特定の構造を有する結晶性樹脂に適度な架橋を持たせることで、所望のトナーを得ることができることを見出した。具体的には、極性の大きく異なる二種以上のモノマーユニットがブロック状に重合されている結晶性樹脂中に、多価金属を含有させることが重要であることが見出された。
すなわち、極性が大きく異なる二種以上のモノマーユニット同士がトナー粒子中でミクロ相分離状態を形成する。そして、相対的に極性の大きいモノマーユニットの相（以下、「極性部」ともいう。）に多価金属が配向し、多価金属と、トナー粒子の極性部との架橋が形成される。そして、低温定着性及び帯電維持性に寄与する、相対的に極性の小さいモノマーユニットの相（以下、「非架橋部」ともいう。）と、現像スジの抑制及び帯電維持性に寄与する、多価金属とトナー粒子の極性部との架橋部を、該非架橋部からなるマトリックス相中に該架橋部からなるドメイン相が分散されてなるドメインマトリックス構造を形成させながらトナー粒子全体に網目状に形成できる。そのため、低温定着性に優れ、且つ高温高湿環境下でも現像スジを抑制し、帯電維持性に優れるトナーを得ることができる。上記の効果は、該架橋によって結着樹脂の分子運動性が抑制されることにより発現する。すなわち、結着樹脂の分子運動性が抑制されることで、トナーの弾性率が向上し、現像器による撹拌などの機械的強度に対する耐性ができるため、現像スジが抑制される。さらに、該架橋が形成されることにより、結着樹脂の電荷の受け渡しが抑制されるため、帯電維持性が向上する。一方で、該架橋が形成されても結着樹脂の熱応答性は変わらないため、低温定着性を維持することができる。

本発明の第一のトナーは、結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_１１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_２１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満たしている。
３．００≦（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）≦２５．００ ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ_２１ ・・・（２）

また、本発明の第二のトナーは、結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モ
ル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_１２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）及び（５）を満たしている。
０．６０≦（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）≦１５．００ ・・・（４）
１８．３０≦ＳＰ_２２ ・・・（５）

ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。

本発明は、結着樹脂が重合体Ａを含有する。重合体Ａは、第一の重合性単量体と、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合体単量体と、を含有する組成物の重合体である。また、該重合体Ａは、該第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットと、該第一の重合性単量体とは異なる該第二の重合体単量体に由来する第二のモノマーユニットと、を有する。

第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。また、第一のモノマーユニットは、該第一の重合性単量体に由来するものである。
該（メタ）アクリル酸エステルは鎖長の長いアルキル基を有するため、結着樹脂に結晶性を付与することができる。そのため、トナーがシャープメルト性を発揮し、優れた低温定着性を示す。さらに、該（メタ）アクリル酸エステルは疎水性が高いため、高温高湿環境下における吸湿性も低く、優れた帯電維持性に寄与する。
一方、炭素数１８未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、アルキル基の鎖長が短いため、得られる重合体Ａは疎水性が低く、高温高湿環境下における吸湿性が高いため、帯電維持性が劣る。また、炭素数が３７を超えるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、かかる（メタ）アクリル酸エステルは鎖長が長いアルキル基を有するため融点が高く、低温定着性が劣る。

炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭素数１８〜３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルの少なくとも一方がさらに好ましい。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

第二の重合性単量体は、前記第一の重合性単量体とは異なる重合性単量体であって、上記式（１）及び（２）、又は、上記式（４）及び（５）を満たすものである。また、第二のモノマーユニットは、該第二の重合性単量体に由来するものである。該第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
該第二の重合性単量体は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である。
好ましくは、Ｒ^１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である。
Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）

第二の重合性単量体として、上記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることにより、第二のモノマーユニットが特に高極性となり、トナー粒子中にミクロ相分離状態を好ましく形成することができる。また、極性部に多価金属が好ましく配向し、網目状の架橋部を好ましく形成することできる。さらに、カルボキシ基を有する極性部と後述する多価金属との架橋に対して、上記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物に由来するモノマーユニットと多価金属との架橋は、該モノマーユニットと多価金属との結合が強すぎないため、低温定着性を阻害せずに現像ス
ジを抑制することができる。
さらにまた、ニトリル基及びアミド基の少なくとも一方を含む化合物は、高極性でありながら非イオン性であるため、より適度な架橋を形成することができ、第二の重合性単量体としてより好ましい。さらに、ニトリル基及びアミド基の少なくとも一方を含む化合物は、非イオン性であるため疎水性が高く、高温高湿環境下における吸湿性も低いため、優れた帯電維持性を示すことができる点でも好ましい。

また、第二の重合性単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、上記式（１）及び（２）、又は、上記式（４）及び（５）を満たす重合性単量体を用いることができる。

ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’−メチルプ
ロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、t―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、 ２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。

なかでも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。

また、第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性と現像スジの抑制を両立しやすい。

重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。また、該重合体Ａを構成する組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
第一のモノマーユニットの含有割合、及び第一の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、結着樹脂の結晶性によりトナーがシャープメルト性を発現し、優れた低温定着性を示す。また、第二のモノマーユニットの含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、多価金属との架橋を形成し得る第二のモノマーユニット又は第二の重合性単量体の含有割合が適正なものとなり、トナー粒子全体に架橋部を網目状に架橋を形成することができる。そのため、現像スジを抑制しつつ、分子運動性も抑制することができ、優れた帯電維持性を示すことができる。
該第一のモノマーユニットの含有割合、及び第一の重合性単量体含有割合は、好ましくは１０．０モル％〜６０．０モル％であり、より好ましくは２０．０モル％〜４０．０モル％である。

一方、第一のモノマーユニットの含有割合、又は第一の重合性単量体の含有割合が５．０モル％未満の場合、結晶性を有する非架橋部の割合が少ないため、低温定着性や帯電維持性が劣る。また、第一のモノマーユニットの含有割合、又は第一の重合性単量体の含有割合が６０．０モル％より多い場合、極性部と後述する多価金属との架橋部の割合が少ないため、現像スジを抑制する効果が劣る。
なお、重合体Ａが、２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有
割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。

また、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として２０．０モル％未満の場合、架橋形成するモノマーユニットの含有割合が少ないため、現像スジを抑制する効果や帯電維持性が劣る。また、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として９５．０モル％より多い場合、結晶となるモノマーユニットの含有割合が少ないため、低温定着性が劣る。
また、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数に対して４０．０モル％〜９５．０モル％であることが、さらには、４０．０モル％〜７０．０モル％であることが、シャープメルト性を有する該非架橋部と、トナー弾性率の低下を抑制する該架橋部が両立できるため、低温定着性、現像スジの抑制、帯電維持性の観点から好ましい。同様の理由から、組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、組成物中の全モノマーユニットの総モル数に対して４０．０モル％〜９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％〜７０．０モル％であることがさらに好ましい。
重合体Ａにおいて、式（１）を満足する第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットが２種類以上存在する場合、第二のモノマーユニットの割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の第二の重合性単量体を含む場合も同様に、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。

重合体Ａは、第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_１１（Ｊ／ｍ^３）^０．５とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_２１（Ｊ／ｍ^３）^０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満足する。
３．００≦（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）≦２５．００ ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ_２１ ・・・（２）
また、第二のトナーにおいては、重合体Ａは、第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_１２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）及び（５）を満足する。
０．６０≦（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）≦１５．００ ・・・（４）
１８．３０≦ＳＰ_２２ ・・・（５）
、上記式（１）及び（２）又は上記式（４）及び（５）を満足することで、第二のモノマーユニットが高極性となり、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。かかる極性差により、トナー中にミクロ相分離状態を形成することができる。そして、高極性のモノマーユニット部分に多価金属が配向し、網目状の架橋を形成することできる。その結果、低温定着性と帯電維持性に寄与する非架橋部と、現像スジの抑制と帯電維持性に寄与する架橋部と、をドメインマトリックス状に存在させることができるため、低温定着性及び帯電維持性に優れ、且つ現像スジを抑制できるトナーを得ることができる。
なお、本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ^３）^０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５＝２．０４５×１０^３（Ｊ／ｍ^３）^０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５の単位に換算することができる。

上記式（１）及び（２）又は上記式（４）及び（５）を満足することで、低温定着性及び帯電維持性に優れ、且つ現像スジを抑制できるメカニズムについて、以下のように推察している。
第一のモノマーユニットは、重合体Ａに組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、重合体として結晶性を発現しに
くくなる。この傾向は、重合体の一分子内において複数種のモノマーユニット同士がランダムに結合していると顕著になる。
一方、本発明においては、第一のモノマーユニットの含有割合及び第二のモノマーユニットが上記式（１）〜（２）の範囲内となるように第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、第一のモノマーユニット同士が集合したブロックが形成され、重合体Ａはブロック共重合体となり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となり、融点も維持できると考えられる。すなわち、重合体Ａは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。

一方、各モノマーユニットのＳＰ値であるＳＰ_１１とＳＰ_２１が
（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）＜３．００
である場合、モノマーユニット間の極性差が小さ過ぎることを意味し、トナー中にミクロ相分離状態を形成することができず、現像スジの抑制効果や帯電維持性が劣る。また、
２５．００＜（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）
である場合、ユニット間の極性差が大き過ぎることを意味し、重合体Ａはブロック共重合体に類似の構造とならず、トナー粒子間に組成のバラつきが生まれ、低温定着性、現像スジの抑制効果、及び、帯電維持性が劣る。
また、第二のモノマーユニットのＳＰ値であるＳＰ_２１が
ＳＰ_２１＜２１．００
である場合、第二のモノマーユニットが低極性であり、極性部にと多価金属との架橋が形成されないため、現像スジの抑制効果や帯電維持性が劣る。
ＳＰ_２１−ＳＰ_１１の下限は、４．００以上であることが好ましく、５．００以上であることがより好ましい。また上限は、２０．００以下であることが好ましく、１５．００以下であることがより好ましい。ＳＰ_２１は、２２．００以上であることが好ましい。

第二のトナーにおいては、各重合性単量体のＳＰ値であるＳＰ_１２とＳＰ_２２が
（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）＜０．６０
である場合、重合性単量体間の極性差が小さ過ぎることを意味し、トナー中にミクロ相分離状態を形成することができず、現像スジの抑制効果や帯電維持性が劣る。また、
１５．００＜（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）
である場合、重合性単量体間の極性差が大き過ぎることを意味し、重合体Ａはブロック共重合体に類似の構造とならず、トナー粒子間に組成のバラつきが生まれ、低温定着性、現像スジの抑制効果、及び、帯電維持性が劣る。
また、第二の重合性単量体のＳＰ値であるＳＰ_２２が
ＳＰ_２２＜１８．３０
である場合、第二の重合性単量体が低極性であり、極性部にと多価金属との架橋が形成されないため、現像スジの抑制効果や帯電維持性が劣る。
ＳＰ_２２−ＳＰ_１２の下限は、２．００以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましい。また上限は、１０．００以下であることが好ましく、７．００以下であることがより好ましい。ＳＰ_２２は、２５．００以上であることが好ましく、２９．００以上であることがより好ましい。

なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ_１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ_１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準
としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ_１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ_１１）は、
ＳＰ_１１＝（ＳＰ_１１１×Ａ＋ＳＰ_１１２×（１００−Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ_１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
一方、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ_１１に対して式（１）を満たすＳＰ_２１を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ_１２に対して式（４）を満たすＳＰ_２２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ_２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ_２１−ＳＰ_１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ_２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ_２２−ＳＰ_１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。

＜多価金属＞
重合体Ａは多価金属を含有し、該多価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。かかる多価金属を含有することにより、極性部に該多価金属が配向し、現像スジの抑制に寄与する網目状の架橋を形成することできる。その結果、現像スジの抑制効果に優れたトナーを得ることができる。
一方、多価金属がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つを含まない場合、又は、Ｓｒ、Ｂａなどの原子量が大きい多価金属が選択される場合、多価金属の添加量に対する架橋点が減少し、架橋形成効果が低下する。その結果、現像スジの抑制効果や帯電維持性が劣る。

また、トナー粒子中の多価金属の含有割合は、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。トナー粒子中の多価金属の含有割合が上記範囲内であることで、第二のモノマーユニットと多価金属との架橋部が適切となり、現像スジの抑制効果を発現させつつ、低温定着性や帯電維持性を阻害しない適度な架橋部を形成することができる。
一方、トナー粒子中の多価金属の含有割合が２５ｐｐｍ未満である場合、極性部と多価金属との架橋点が過少となり、現像スジの抑制効果や帯電維持性が劣る。また、トナー粒子中の多価金属の含有割合が５００ｐｐｍより多い場合、低温定着性が劣る。さらに、後述する一価金属量が相対的に減るため、該極性部の架橋は、該多価金属との架橋が支配的となり、架橋点が減少するため、現像スジの抑制効果や帯電維持性が劣る。
トナー粒子中の多価金属の含有割合は、好ましくは３００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。

また、トナー粒子中の多価金属の含有量と、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
（トナー粒子中の多価金属の含有割合）／（重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合）≧０．５（ｐｐｍ／モル％） ・・・（３）
第二のトナーにおいては、トナー粒子中の多価金属の含有量と、組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が、下記式（６）を満たすことが好ましい。
（トナー粒子中の多価金属の含有割合）／（組成物中の第二のモノマーユニットの含有割合）≧０．５（ｐｐｍ／モル％） ・・・（６）
上記式（３）又は式（６）を満たすことで多価金属と極性部の比率が架橋形成する上で最適な範囲となり、現像スジの抑制効果と優れた帯電維持性が得られる。
（トナー粒子中の多価金属の含有割合）／（重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含
有割合）、又は、（トナー粒子中の多価金属の含有割合）／（組成物中の第二のモノマーユニットの含有割合）は、好ましくは０．６ｐｐｍ／モル％〜１．０ｐｐｍ／モル％である。

また、トナー粒子の断面における多価金属の濃度分布において、トナー粒子の表面から０．４μｍの深さまでの領域（以下、「トナー粒子表層」ともいう）の多価金属濃度がトナー粒子の表面から０．４μｍよりも深い領域（以下、「トナー粒子内部」ともいう）の多価金属濃度より低いことが好ましい。具体的には、下記式（７）を満たすことが好ましく、下記式（８）を満たすことがより好ましい。
（トナー粒子表層の多価金属濃度）／（トナー粒子内部の多価金属濃度）＜１ （７）
（トナー粒子表層の多価金属濃度）／（トナー粒子内部の多価金属濃度）≦０．５ （８）
トナー粒子表層の多価金属濃度がトナー粒子内部の多価金属濃度より低い場合、トナー粒子内部における極性部と多価金属との架橋部が多くなり、現像スジの抑制効果に優れ、かつ、トナー粒子表層には結晶性に寄与する非架橋部位が多くなるため、優れた低温定着性を示す。

トナー粒子における多価金属の濃度分布は、後述する金属除去工程により制御することができる。トナー粒子における多価金属の濃度分布は、後述するトナー粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）マッピング画像解析により求められる。

重合体Ａは、一価金属を含有し、該一価金属は、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。かかる一価金属を含有することにより、重合体Ａ中の極性部は、該極性部と多価金属の架橋のみならず、該極性部と該一価金属との架橋部をも形成することができる。そのため、現像スジの抑制効果及び低温定着性に優れたトナーとなる。

該一価金属の含有量は、上記多価金属の含有量と該一価金属の含有量の合計を基準として、５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。一価金属の含有量が上記範囲内であると、極性部と多価金属との架橋部からなるドメイン相と、極性部と一価金属との架橋部からなるドメイン相とが、トナー粒子中により適切に形成され、現像スジの抑制効果や帯電維持性を発現させつつ、低温定着性を阻害しない適切なドメインマトリックス構造を形成することができる。
一価金属の含有量は、多価金属の含有量と一価金属の含有量の合計を基準として、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

トナーの６５℃における複素弾性率は、１．０×１０^７Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａであり、８５℃における複素弾性率は、１．０×１０^５Ｐａ以下であることが好ましい。６５℃における複素弾性率が１．０×１０^７Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａであると、極性部と、多価金属及び一価金属の少なくとも一方と、の架橋が好ましく形成され、より優れた現像スジの抑制効果や帯電維持性を発現させることができる。また、８５℃における複素弾性率が１．０×１０^５Ｐａ以下であると、極性部と、多価金属及び一価金属の少なくとも一方と、の架橋が、融点を超えると解かれる適度な強度となり、より優れた低温定着性を発現させることができる。
トナーの６５℃における複素弾性率は、好ましくは２．０×１０^７Ｐａ〜４．０×１０^７Ｐａである。また、トナーの８５℃における複素弾性率は、好ましくは９．５×１０^４Ｐａ以下である。

トナー粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（Ｅ
ＤＸ）マッピング画像解析により求められる、上記多価金属、及び上記一価金属の少なくとも一方のドメイン径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。多価金属、及び一価金属の少なくとも一方のドメイン径の測定方法については後述する。
該ドメイン径が上記範囲内であると、モノマーユニット間の極性差によるミクロ相分離状態が好ましく形成される。その結果、低温定着性と帯電維持性に寄与する非架橋部と、現像スジの抑制効果に寄与する架橋部と、をドメインマトリックス状に存在させることができるため、低温定着性、現像スジの抑制効果、及び、帯電維持性をより優れたものとすることができる。該ドメイン径は、第二のモノマーユニットの種類と量により調整することができる。
該ドメイン径は、より好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍである。
かかるミクロ相分離状態は、極性部に配向した、多価金属及び一価金属の少なくとも一方をマーキングしてＳＥＭ観察することにより、観測することができる。

重合体Ａは、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）又は（２）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（１）又は式（２）を満たさない単量体を用いることができる。
また、以下の単量体も用いることが可能である。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、式（１）又は式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
第三の重合性単量体は、トナーの保存性を良化させるため、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

重合体Ａの酸価は、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価が上記範囲の場合、高温高湿環境下における吸湿性が低くなるため、優れた帯電維持性を示すことができる。該酸価の下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

また、重合体Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性が維持しやすくなる。

また、重合体Ａの融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。重合体Ａの融点が上記範囲内であると、より優れた低温定着性を示す。
重合体Ａの融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。

重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

＜重合体Ａ以外の樹脂＞
結着樹脂には、必要に応じて、重合体Ａ以外の樹脂を含有することもできる。結着樹脂に用いられる上記重合体Ａ以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、重合体Ａ以外の樹脂は非晶性であることが好ましい。

また、結着樹脂中の重合体Ａの含有量が５０．０質量％以上であると、優れた低温定着性を示すことができる。より好ましくは８０．０質量％〜１００．０質量％であり、該結着樹脂が該重合体Ａであることがさらに好ましい。

＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。かかるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を
有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、若しくはカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり３質量部〜８質量部であることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線における、上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃〜１４０℃であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であると、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できる。

＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部〜３０．０質量部であること
が好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％〜１３質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶
解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
ここで、本発明のトナーは、以下に示す方法により製造されることが好ましい。すなわち、本発明のトナーは、乳化凝集法により製造されることが好ましい。
結着樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含むトナーの製造方法であって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_１２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、上記式（４）と（５）を満たし、
該凝集剤が多価金属を含有し、
該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該トナー粒子中の該多価金属の含有割合が、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。

上記製造方法の場合、極性が大きく異なる二種以上のモノマーユニット同士がトナー粒子中でミクロ相分離状態を形成する。そして、極性部に多価金属が配向し、多価金属と極性部との架橋が形成される。これにより、低温定着性及び帯電維持性に寄与する非架橋部と、現像スジの抑制効果に寄与する架橋部を、該非架橋部からなるマトリックス相中に該架橋部からなるドメイン相が分散されてなるドメインマトリックス構造を形成させながらトナー粒子全体に網目状に形成できる。そのため、低温定着性、並びに高温高湿環境下での現像スジの抑制効果及び帯電維持性に優れるトナーを得ることができる。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。
乳化凝集法においては、トナー粒子と有機溶剤との接触工程及び分離工程は、前記ろ過・洗浄工程で得られたトナー粒子のウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、又は最終的に乾燥工程を経て得られたトナー粒子に対し、有機溶剤で処理する工程が該当する。

＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．４μｍであることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ〜１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％〜５質量％が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子
分散液の全質量に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。

＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液＞
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。

＜混合工程＞
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。
凝集剤は、多価金属の金属イオンを含有する凝集剤であって、該多価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。
該多価金属の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、結着樹脂微粒子、離型剤微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させる。さらに、該多価金属の金属イオンを含有する凝集剤が、重合体との架橋を形成することができる。これにより、トナー粒子の極性部との多価金属と架橋点を、ドメインマトリックス構造を形成しながらトナー粒子全体に網目状に形成できるため、低温定着性を損なうことなく優れた帯電維持性を示し、且つ現像スジを抑制す
ることができる。

多価金属の金属イオンを含有する凝集剤としては、多価金属の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。又、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。又、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

＜トナー粒子を含む分散液を得る工程（融合工程）＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで凝集粒子を安定化する、キレート剤などが挙げられる。凝集停止剤の添加により、トナー粒子の極性部と多価金属との架橋点を最適量に制御できるため、低温定着性を損なうことなく、優れた現像スジの抑制効果と帯電維持性を示すことができる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、２．５質量部〜１５質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

＜冷却工程＞
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を防ぐことができる。具体的な冷却速度は０．１℃／分〜５０℃／分とすることができる。

＜金属除去工程＞
また、トナーの製造方法において、金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、トナー粒子を含む分散液に添加して金属を除去する金属除去工程を有することが好ましい。金属除去工程により、トナー粒子断面における多価金属の濃度分布を制御することができる。具体的には、トナー粒子表層の多価金属濃度をトナー粒子内部の多価金属濃度より低めることができるため、低温定着性を損なうことなく、優れた現像スジの抑制効果と帯電維持性を示すことができる。
キレート化合物としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されず、前記のキレート剤が使用できる。水溶性キレート剤の金属除去性能は温度に非常に敏感であるため、該金属除去工程は４０℃〜６０℃で行うことが好ましく、５０℃程度で行うことがより好ましい。

＜洗浄工程＞
必要に応じて、洗浄工程において、冷却工程で得られたトナー粒子の洗浄及びろ過を繰り返すことにより、トナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄及びろ過を複数回繰り返すことにより、トナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は、製造効率の点から３〜２０回が好ましく、３〜１０回がより好ましい。

＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、必要に応じて、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。

＜外添工程＞
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。

トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜トナー粒子中の金属の含有量の測定方法＞
トナー粒子中の金属の含有量は、多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定する。
試料：５０ｍｇ
溶媒：硝酸６ｍＬ
上記を秤量し、マイクロ波試料前処理装置ＥＴＨＯＳ ＵＰ（マイルストーンゼネラル社製）を用いて分解処理を行う。
温度：２０℃から２３０℃まで昇温し、２３０℃で３０ｍｉｎ保持
分解液を濾紙（５Ｃ）に通した後、５０ｍＬメスフラスコに移し、超純水で５０ｍＬに定容する。メスフラスコ中の水溶液を、多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯで下記の条件で測定することにより、トナー粒子中の多価金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎなど）、及び一価金属元素（Ｎａ、Ｌｉ、及びＫ）の含有量を定量することができる。含有量の定量は、定量する元素の標準試料を用いて検量線を作成し、その検量線をもとに算出する。
条件：ＲＦパワー １．２０ｋＷ、
Ａｒガス：プラズマフロー １５．０Ｌ／分、
補助フロー：１．５０Ｌ／分、
ＭＦＣ：１．５０Ｌ／分、
ネブイザーフロー：０．９０Ｌ／分、
送液ポンプ速度：１５ｒｐｍ、
測定繰り返し：３回、
測定時間：１．０ｓ

（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む無機微粒子が外添されているトナーを測定する場合）
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む無機微粒子が外添されているトナーが有するトナー粒子中の金属の含有量を測定する場合、極性部との架橋を形成する金属以外に、無機微粒子由来の金属の含有量を算出することを防ぐために、無機微粒子をトナーから分離した後に測定を行う。
（トナーからの各材料の分離方法）
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（重合体Ａ以外の非晶性樹脂）と不溶分（重合体Ａ、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（重合体Ａ、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（重合体Ａ、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（重合体Ａ、離型剤）を溶解させ、可溶分（重合体Ａ）と不溶分（離型剤）を分離する。

＜トナー粒子断面中の金属のドメイン径の測定方法、及び、トナー粒子断面における多価金属の濃度分布の測定方法＞
トナー粒子断面中の金属のドメイン径、及び、トナー粒子断面における多価金属の濃度分布は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクサイエンス社製）、及び、エネルギー分散型Ｘ線解析装置ＥＤＡＸ２０４Ｂを用いて、金属のマッピング測定をすることにより測定する。なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
加速電圧：２０ｋＶ
倍率：１００００倍
マッピングドットが連続している部分中、最も遠い二点間距離を測定し、ドメイン径とする。また、トナー粒子表面からトナー粒子重心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子の表面から０．４μｍの深さまでまでの領域における樹脂成分に対する金属濃度と、トナー粒子の表面から０．４μｍよりも深い領域における樹脂成分に対する金属濃度を算出することで、多価金属の濃度分布を判断することができる。トナー粒子１００個について、トナー粒子の表面から０．４μｍの深さまでの領域、及び、トナー粒子の表面から０．４μｍよりも深い領域における各金属濃度を算出し、トナー粒子１００個の平均値を各金属濃度とした。
具体的な方法としては、得られた撮影像を二値化して、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて算出した。
まず、トナー粒子群の部分を抽出し、抽出されたトナー粒子１個のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するトナー粒子群を抽出するため、トナー粒子群と背景部分を分離する。次いで、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、トナー粒子群の抽出を行った。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプ
ションで、４連結を選択し、平滑度を５に設定し、「穴埋める」にチェックを入れた。かかる操作により、画像の全ての境界（外周）上に位置するトナー粒子や他のトナー粒子と重なっているトナー粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、「面積とフェレ径（平均）」を選択し、面積の選別レンジを最小１００ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとして、画像解析するトナー粒子を抽出した。抽出されたトナー粒子群からトナー粒子１個を選択し、そのトナー粒子の表面から０．４μｍの深さまでの領域に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）ｊｓを求めた。同様に、表面から０．４μｍよりも深い領域に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）ｊｉを求めた。
次に、各領域におけるマッピングドットが連続している部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）ｍｓとｍｉを求めた。ｍｓ及びｍｉは、点在するマッピングドットの総面積である。得られたｊｓ及びｍｓより下記式を用いて、トナー粒子の表面から０．４μｍの深さまでの領域における金属濃度ｓ_１を得た。
ｓ_１＝（ｍｓ／ｊｓ）×１００
同様に、トナー粒子の表面から０．４μｍよりも深い領域における金属濃度ｓ_２を得た。
ｓ_２＝（ｍｉ／ｊｉ）×１００
次いで、抽出されたトナー粒子群の各トナー粒子に対して、選択されるトナー粒子の数が１００となるまで同様の処理を行った。一視野中のトナー粒子の数が１００に満たない場合には、別視野のトナー粒子投影像について同様の操作を繰り返した。

＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、^１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ_１、Ｓ_２及びＳ_３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_１／ｎ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_２／ｎ_２）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_３／ｎ_３）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を^１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、^１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。

＜ＳＰ値算出方法＞
重合性単量体のＳＰ値及び重合性単量体に由来するユニットのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体又は離型剤について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とする。
なお、ＳＰ_１１、ＳＰ_２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
ＳＰ_１３は、該重合体Ａを構成する重合性単量体に由来するモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットの該重合体Ａにおけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各モノマーユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式により算出する。
ＳＰ_３＝｛４．１８４×（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝^０．５

＜ＧＰＣによる重合体Ａ及び重合体Ａ以外の樹脂のピーク分子量、重量平均分子量測定＞
重合体Ａ及び重合体Ａ以外の樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜重合体Ａ以外の非晶性樹脂の軟化点の測定方法＞
重合体Ａ以外の非晶性樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜重合体Ａ以外の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させて１０分間保持し、続いて１０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

さらに、温度６０℃〜９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる
温度を重合体の融点の融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。

（トナーからの重合体Ａ及び結着樹脂の分離）
上記の方法と同様に、溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから重合体Ａ及び結着樹脂を分離してから、ＤＳＣ測定を行う。

＜重合体Ａ及び重合体Ａ以外の非晶性樹脂の酸価（Ａｖ）の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズ
レベルの測定」ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃〜４０℃となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ〜３９．９６μｍとし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

＜重合体微粒子、重合体Ａ以外の非晶性樹脂微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
重合体微粒子、重合体Ａ以外の非晶性樹脂微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。
＜トナーの複素粘度の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１１０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始し、複素粘度を測定する。この際、初期のノーマルフォースが０になるように該測定試料をセットする。
また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％に設定する。
（４）４０℃〜１００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を４０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）１５０．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎと設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３Ｐａ以上である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜重合体Ａ１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部・単量体組成物 １００．０部（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ６７．０部（２８．９モル％）・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体） ２２．０部（５３．８モル％）・スチレン（第三の重合性単量体） １１．０部（１７．３モル％）・重合開始剤 ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。重合体Ａ１の重量平均分子量は６８４００、融点は６２℃、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。重合性単量体及び重合性単量体由来のユニットのＳＰ値を上記の方法により算出した。

＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。

＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。

＜重合体Ａ２〜Ａ３０の製造例＞
重合体Ａ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体Ａ２〜３０を得た。重合体Ａ１〜Ａ３０の物性を表２〜４に示す。

表１〜４中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＢＭＡ：ベヘニルメタクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート
ＯＡ：オクタコサアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＭＮ：メタクリロニトリル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル
ＡＭ：アクリルアミド
ＵＴ：ウレタン基を有する単量体
ＵＲ：ウレア基を有する単量体
ＡＡ：アクリル酸
ＶＡ：酢酸ビニル
ＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭ：メタクリル酸メチル

＜重合体Ａ以外の非晶性樹脂１の製造例＞
・溶媒：キシレン １００．０部・スチレン ９５．０部・ｎ−ブチルアクリレート ５．０部・重合開始剤 ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、１８５℃に加熱して１０時間重合反応を行った。続いて、溶媒を除去し、４０℃で２４時間真空乾燥して、重合体Ａ以外の非晶性樹脂１を得た。重合体Ａ以外の非晶性樹脂１の重量平均分子量は３５００、軟化点は９６℃、ガラス転移温度Ｔｇは５８℃、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・重合体Ａ１ １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。
次いで該トルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子１の濃度が２０質量％の水系分散液（重合体微粒子１分散液）を得た。
重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

＜重合体微粒子２〜３０分散液の製造例＞
重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれの重合体Ａを表５の通りとなるように変更した以外は同様にして乳化を行い、重合体微粒子２〜３０分散液を得た。重合体微粒子１〜３０分散液の物性を表５に示す。

＜重合体Ａ以外の非晶性樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・重合体Ａ以外の非晶性樹脂１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、重合体Ａ以外の非晶性樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度
調整を行い、重合体Ａ以外の非晶性樹脂微粒子１の濃度が２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂微粒子１分散液）を得た。
重合体Ａ以外の非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１３μｍであった。

＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製） １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径：３ｃｍ
・クリアランス：０．３ｍｍ
・ローター回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の濃度が２０質量％の水系分散液（離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液）を得た。
離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤 ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度が１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

＜トナー１製造例＞
・重合体微粒子１分散液 ５００部
・離型剤（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液） ５０部
・着色剤微粒子分散液 ８０部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液１０部を添加した。続いて、ホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、エチレンジアミンテトラ４酢酸ナトリウム１００部を追加した後、撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し、３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の多価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子１を得た。
・トナー粒子１ １００部
・平均粒径１３０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径シリカ微粒子３ｇ・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子 １ｇ
上記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の構成材料を表６に示す。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５であった。トナー１の物性を表７に示す。

表６中の略号は以下の通り。
Ｍｇ：硫酸マグネシウム
Ｃａ：硝酸カルシウム
Ｚｎ：塩化亜鉛
Ａｌ：硫酸アルミニウム
Ｎａ：エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
Ｌｉ：クエン酸リチウム
Ｋ：クエン酸カリウム

＊１：表中の「金属のドメイン径」とは、多価金属及び一価金属の少なくとも一方のドメイン径を示す。

＜トナー２〜３２、３４〜４４の製造例＞
トナー１の製造例において、重合体微粒子１分散液の種類及び添加量、重合体Ａ以外の非晶性樹脂微粒子１の添加量、凝集剤の種類及び添加量、除去剤の種類、及び、除去剤の添加温度を上記表６の通りとなるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜３２、３４〜４４を得た。物性を表７に示す。

＜トナー３３製造例＞
・重合体Ａ１ １００．０部
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製） １０．０部
・着色剤 ８．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．０３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度を１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。
さらに、ファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０７μｍのトナー粒子３３を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^−１、分散ローター回転数を１２０ｓ^−１とした。
・トナー粒子３３ １００ｇ・平均粒径１３０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径シリカ微粒子３ｇ・平均粒径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子 １ｇ
上記の各材料をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー３３を得た。トナー３３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５であった。トナー３３の物性を表７に示す。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１ ：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２ ：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、及び水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、３時間保持して重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２１μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２〜４４の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表８のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜４４を得た。

＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶ_ＤＣ、Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表９に示す。

［現像性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の全面に画像比率５％の罫線チャート
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を１００，０００枚出力し、現像性を評価した。現像スジが発生した場合は、紙上に縦スジ状の汚れが発生する。その状態の目視評価を現像性の評価指標とした。評価がＡ〜Ｄであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ：紙上の縦スジなし
Ｂ：紙上の縦スジが１〜２箇所発生
Ｃ：紙上の縦スジが３〜４箇所発生
Ｄ：紙上の縦スジが５〜６箇所発生
Ｅ：紙上の縦スジが７箇所以上発生

［低温定着性］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ〜Ｄであれば、本発明の効果が得
られているものと判断した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３％以上、５％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５％以上、８％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８％以上、１３％未満
Ｅ：画像濃度の低下率１３％以上

［高温高湿環境下での帯電維持率］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。評価がＡ〜Ｄであれば、本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９５％以上
Ｂ：維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｅ：維持率が８０％未満

＜実施例２〜３４、及び、比較例１〜１０＞
二成分系現像剤２〜４４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９に示す。

Claims (19)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、
   第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、
   該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
   を有する重合体Ａを含有し、
   該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
   該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
   該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
   該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_１１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_２１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（１）及び（２）を満足し、
   該重合体Ａが多価金属を含有し、
   該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、
   該トナー粒子中の該多価金属の含有割合が、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴とするトナー。
   ３．００≦（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）≦２５．００ ・・・（１）
   ２１．００≦ＳＰ_２１ ・・・（２）
2. 前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子中の前記多価金属の含有割合と、前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、下記式（３）を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
   （トナー粒子中の前記多価金属の含有割合）／（重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合）≧０．５（ｐｐｍ／モル％） ・・・（３）
4. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、
   第一の重合性単量体、及び、
   第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
   を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
   該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
   該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
   該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
   該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_１２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）及び（５）を満足し、
   該重合体Ａが多価金属を含有し、
   該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つ
   であり、
   該トナー粒子中の該多価金属の含有割合が、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴とするトナー。
   ０．６０≦（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）≦１５．００ ・・・（４）
   １８．３０≦ＳＰ_２２ ・・・（５）
5. 前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項４に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子中の前記多価金属の含有割合と、前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、下記式（６）を満たす請求項４又は５に記載のトナー。
   （トナー粒子中の前記多価金属の含有割合）／（組成物中の第二の重合性単量体の含有割合）≧０．５（ｐｐｍ／モル％） ・・・（６）
7. 前記第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
   （式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
   Ｒ^１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
   アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
   ヒドロキシ基、
   −ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
   ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
   ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
   −ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
   −ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
   を示し、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示す。）
   （式（Ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は、式（Ａ）におけるＲ^３と同義である。）
9. 前記結着樹脂中の前記重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記重合体Ａが一価金属を含有し、
    該一価金属が、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一つである請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記一価金属の含有量が、前記多価金属の含有量と前記一価金属の含有量の合計を基準として、５０質量％〜９０質量％である請求項１０に記載のトナー。
12. 前記トナー粒子の断面における、前記多価金属、及び、前記一価金属の少なくとも一方のドメイン径が、１０ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１０または１１に記載のトナー。
13. ６５℃における複素弾性率が１．０×１０^７Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａであり、
    ８５℃における複素弾性率が１．０×１０^５Ｐａ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
14. 前記トナー粒子の断面における前記多価金属の濃度分布において、トナー粒子の表面から０．４μｍの深さまでの領域における多価金属濃度が、トナー粒子の表面から０．４μｍよりも深い領域における多価金属濃度より低い請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
15. 前記重合体Ａが、ビニル重合体である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー。
16. 前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトナー。
    （式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
    Ｒ^１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
    アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
    ヒドロキシ基、
    −ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
    ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
    −ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
    −ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
    であり、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基である。
    式（Ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は、式（Ａ）におけるＲ^３と同義である。）
17. 前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び前記第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを有し、
    該第三の重合性単量体が、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜１６のいずれか一項に記載のトナー。
18. 結着樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を調製する工程、
    該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
    該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
    を含むトナーの製造方法であって、
    該結着樹脂が、
    第一の重合性単量体、及び、
    第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
    を含有する組成物の重合体Ａを含有し、
    該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
    該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
    該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_１２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ_２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）と（５）を満たし、
    該凝集剤が多価金属を含有し、
    該多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    該トナー粒子中の該多価金属の含有割合が、質量基準で２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴とするトナーの製造方法。
    ０．６０≦（ＳＰ_２２−ＳＰ_１２）≦１５．００ ・・・（４）
    １８．３０≦ＳＰ_２２ ・・・（５）
19. 金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、前記トナー粒子を含む分散液に添加する工程を有する請求項１８に記載のトナーの製造方法。