JP2019218477A - ウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、耐黄変性に優れるウレタン樹脂組成物を製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明は、ウレア結合を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物の製造方法であって、前記有機溶剤（Ｂ）が、ケトン溶剤（ｂ１）とその他の溶剤（ｂ２）とを含有するものであり、ウレア結合を生成させた後に、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加えることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。本発明の製造方法により得られるウレタン樹脂組成物は、耐黄変性に優れる皮膜を形成することができる。また、ＤＭＦの使用量も低減することができるため、環境対応にも貢献することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。

ウレタン樹脂は、強靭かつ柔軟との特性を有するため、合成皮革、フィルム、接着剤、粘着剤、コーティング剤、車輛内装材、透湿衣料、成型品、研磨パッド、靴、家具など様々な分野で広く利用されている。

前記ウレタン樹脂としては、アミン系鎖伸長剤を原料として用い、ウレア結合を導入することで強靭性を付与することが広く利用されている（例えば、特許文献１を参照。）。一方、近年では、欧州や中国での溶剤規制の流れから、溶剤として最も頻度高く用いられているＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の使用量の低減が求められている。かかる状況下、ウレタン樹脂への溶解性に優れるケトン溶剤の使用が研究されているが、黄変しやすくなる問題があった。

特開２０１６−２７１１４公報

本発明が解決しようとする課題は、耐黄変性に優れるウレタン樹脂組成物を製造する方法を提供することである。

本発明は、ウレア結合を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物の製造方法であって、前記有機溶剤（Ｂ）が、ケトン溶剤（ｂ１）とその他の溶剤（ｂ２）とを含有するものであり、ウレア結合を生成させた後に、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加えることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法により得られるウレタン樹脂組成物は、耐黄変性に優れるものである。また、ＤＭＦの使用量も低減することができるため、環境負荷低減にも貢献することができる。

よって、本発明の製造方法により得られるウレタン樹脂組成物は、合成皮革、フィルム、接着剤、粘着剤、コーティング剤、車輛内装材、透湿衣料、成型品、研磨パッド、靴、家具等の分野で好適に利用することができる。

本発明で得られるウレタン樹脂組成物は、ウレア結合を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するものであり、前記有機溶剤（Ｂ）は、ケトン溶剤（ｂ１）とその他の溶剤（ｂ２）とを含有するものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、ウレア結合を生成させた後に、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加えることが必須である。この方法により、耐黄変性に優れるだけでなく、ブリード物も抑制することができ、触感も良好な皮膜を得ることができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレア結合を有するものであり、例えば、少なくともポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、アミノ基を有する化合物（ａ３）を原料とした反応物が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた皮膜の機械的強度が得られる点から、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、６００〜１０，０００の範囲がより好ましく、７００〜８，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリオール（ａ１）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料中３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

前記アミノ基を有する化合物（ａ３）は、ウレタン樹脂（Ａ）にウレア結合を導入するものであり、例えば、分子量が５００未満（好ましくは、５０〜４５０の範囲）のものが挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン等を用いることがきできる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記化合物（ａ３）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料中０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料としては、前記した以外にも、例えば、分子量が５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、水酸基を有するシリコーン化合物等を用いてもよい。

前記分子量が５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用しても良い。

前記有機溶剤（Ｂ）は、ケトン溶剤（ｂ１）とその他の溶剤（ｂ２）とを含有するものである。

前記ケトン溶剤（ｂ１）としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、イソホロン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたウレタン樹脂（Ａ）への溶解性及び乾燥性が得られる点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、及び、シクロヘキサノンからなる群より選ばれる１種以上の溶剤を用いることが好ましい。

前記その他の溶剤（ｂ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含むことが好ましいが、ウレタン樹脂（Ａ）への溶解性が良好であれば、どの溶剤を用いてもよい。

次に、本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。

本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、ウレア結合が生成された後に、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加えることが必須である。この方法により、耐黄変性に優れるだけでなく、ブリード物も抑制することができ、触感も良好な皮膜を得ることができる。

前記ウレタン樹脂組成物の製造方法の具体例としては、例えば、
（１）前記その他の溶剤（ｂ２）の存在下で、少なくとも前記ポリイソシアネート（ａ２）、及び、前記化合物（ａ３）を反応させてウレア結合を生成させた後に、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加え、その後ポリオール（ａ１）由来のウレタン結合を生成させる方法；
（２）前記その他の溶剤（ｂ２）の存在下で、前記ポリオール（ａ１）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）を反応させてウレタン結合を生成させ、次いで、前記化合物（ａ３）を反応させてウレア結合を生成させ、その後、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加える方法などが挙げられる。

前記（１）の方法では、ポリオール（ａ１）は、前記化合物（ａ３）等と共に最初から反応系中に仕込まれていても、ウレア結合を生成した後に仕込まれていてもどちらでもよい。前記ポリオール（ａ１）を前記化合物（ａ３）等と共に最初に仕込んでいても、前記化合物（ａ３）の有するアミノ基は、ポリオール（ａ１）の有する水酸基に比べてイソシアネート基との反応が非常に速いため、ウレア結合が優先的に生成する。

前記ウレア結合を生成させる際の条件としては、例えば、１５〜５０℃の温度で１０分〜３時間反応させる方法が挙げられる。

ウレア結合が生成された後には、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加えることで、その後のウレタン結合生成時における増粘（ウレタン樹脂の高分子量化）に対応することができる。前記ケトン溶剤（ｂ１）を加える際には、反応系中の温度が前記ケトン溶剤（ｂ１）の沸点以下となるようにすることが好ましい。

前記ウレタン結合を生成させる際の条件としては、例えば、５５〜１２０℃の温度で３０分〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

前記ウレタン結合を生成させる際には、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。前記ウレタン化触媒を用いる際の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲が挙げられる。

前記（２）の方法においても、ウレア結合およびウレタン結合を生成させる際の条件は、前記（１）の方法と同様である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量としては、より一層優れた耐黄変性が得られる点から、０．１５〜０．４５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．２〜０．４ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は前記方法により高分子量化するこができ、その重量平均分子量としては、例えば、３，０００〜１５０，０００の範囲が挙げられる。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記有機溶剤（Ｂ）の含有量としては、塗工性、乾燥性、及び、製造安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中４０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

また、前記ケトン溶剤（ｂ１）の含有量としては、より一層優れた乾燥性、及び耐黄変性が得られる点から、有機溶剤（Ｂ）中２５質量％以上であることが好ましく、５０〜７５質量％の範囲がより好ましい。

以上、本発明の製造方法により得られるウレタン樹脂組成物は、耐黄変性に優れるものである。また、ＤＭＦの使用量も低減することができるため、環境対応にも貢献することができる。

よって、本発明の製造方法により得られるウレタン樹脂組成物は、合成皮革、フィルム、接着剤、粘着剤、コーティング剤、車輛内装材、透湿衣料、成型品、研磨パッド、靴、家具等の分野で好適に利用することができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００）を１２５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を２３０質量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）を２５質量部投入し、撹拌下８５℃で４時間反応させた後、３０℃まで反応系中を冷却し、その後イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）４．８質量部を加え、３０分間撹拌させた。次いで、メタノールを０．２質量部投入し、その後メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）を２３０質量部入れ、撹拌・混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。なお、ウレタン樹脂のウレア結合の含有量は、０．３６５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

［実施例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００）を１２５質量部、ＤＭＦを２３０質量部、及び、ＩＰＤＡを４．８質量部投入し、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩを２５質量部投入した。３０分撹拌後、ＭＥＫ２３０質量部を投入し、撹拌下７５℃で４時間反応させることによってウレタン樹脂組成物を得た。なお、ウレタン樹脂のウレア結合の含有量は、０．３６５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

［比較例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００）を１２５質量部、ＤＭＦを２３０質量部、及び、Ｈ１２ＭＤＩを２５質量部投入し、撹拌下８５℃で４時間反応させた後、ＭＥＫを２３０質量部、及び、ＩＰＤＡ４．８質量部を加え、３０分間撹拌させた。その後、メタノール０．２質量部加え、１０分間撹拌することでウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００）を１２５質量部、ＭＥＫを２３０質量部、及び、ＩＰＤＡを４．８質量部投入し、均一に混合した後にＨ１２ＭＤＩを２５質量部投入した。３０分撹拌した後、ＤＭＦ２３０質量部を投入し、撹拌下７５℃で４時間反応させることによってウレタン樹脂組成物を得た。

［数平均分子量等の測定方法］
ポリオールの数平均分子量およびウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［耐黄変性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を、スガ試験機株式会社製フェードメーター「Ｕ４８」を使用して、１２０℃の高温下で５００時間放置し、目視確認により耐黄変性を以下のように評価した。
「○」：黄変が確認されない。
「×」：黄変が確認される。

［耐ブリード性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を、離型紙上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させることによって、ポリウレタン皮膜を得た。このポリウレタン皮膜を１００℃で２週間放置した後、ポリウレタン皮膜を目視観察により耐ブリード性を以下のように評価した。
「○」：ブリード物が確認されない。
「×」：ブリード物が確認される。

［触感の評価方法］
上記［耐ブリード性の評価方法］にて得られたポリウレタン皮膜を、１００℃で２週間放置した後、触指により触感を以下のように評価した。
「○」：柔らかい。
「×」：ところどころ硬さを感じる。

本発明の製造方法である実施例１〜６では、耐黄色性、耐ブリード性、及び触感に優れる皮膜を形成できるウレタン樹脂組成物が得られた。

一方、比較例１及び２は、ケトン溶剤とアミノ基を有する化合物とを同時に加え、ケトン溶剤の存在下でウレア結合を生成させた態様であるが、いずれも耐黄変性が不良であった。また、ブリード物も確認され、触感も不良であった。

Claims (7)

1. ウレア結合を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
   前記有機溶剤（Ｂ）が、ケトン溶剤（ｂ１）とその他の溶剤（ｂ２）とを含有するものであり、ウレア結合を生成させた後に、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加えることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、アミノ基を有する化合物（ａ３）を原料とするものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
3. 前記その他の溶剤（ｂ２）の存在下で、少なくとも前記ポリイソシアネート（ａ２）、及び、前記化合物（ａ３）を反応させてウレア結合を生成させた後に、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加える請求項２記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
4. 前記その他の溶剤（ｂ２）の存在下で、前記ポリオール（ａ１）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ２）を反応させてウレタン結合を生成させ、次いで、前記化合物（ａ３）を反応させてウレア結合を生成させ、その後、前記ケトン溶剤（ｂ１）を加える請求項２記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
5. 前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量が、０．１５〜０．４５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、かつ、前記有機溶剤（Ｂ）の含有量が、ウレタン樹脂組成物中４０〜８０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
6. 前記ケトン溶剤（ｂ１）の含有量が、有機溶剤（Ｂ）中２５質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
7. 前記ケトン溶剤（ｂ１）が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、及び、シクロヘキサノンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。