JP2019215380A5

JP2019215380A5 -

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Publication number: JP2019215380A5
Application number: JP2019176038A
Authority: JP
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2020-02-13
Anticipated expiration: 2038-12-26

Description

［１５］本発明の一態様において、前記第２センサセルは、前記ガス導入口と前記第２室とが前記第１拡散律速部を介して直接連通した素子構造を有し、前記第２センサセルの前記第１拡散律速部の拡散抵抗値が、前記第１センサセルのガス導入口、第１拡散律速部、第１室、第２拡散律速部の拡散抵抗値の合計値と略同等としてもよい。

［１６］本発明の一態様において、前記第１センサセルの前記第１副調整室並びに前記第２センサセルの前記第２副調整室を省略してもよい。これにより、本発明が使用される環境の酸素濃度変化による第１センサセル及び第２センサセルの出力補正手段を追加することができる。

［１７］本発明の一態様において、前記第１センサセルと前記第２センサセルは、前記センサ素子の厚み方向に略対称に配置されていてもよい。

また、第２センサセル１５Ｂは、第２基板層２６ｂと第３基板層２６ｃとに上下から挟まれた態様にて、上述した第１ヒータ７２Ａと同様の第２ヒータ７２Ｂが形成されている。第２ヒータ７２Ｂは、拡散抵抗調整室２４と第２酸素濃度調整室１８Ｂ及び第２測定室２０Ｂの全域に渡って埋設されており、第２センサセル１５Ｂの所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、第２ヒータ７２Ｂの上下面にも、第２基板層２６ｂ及び第３基板層２６ｃとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなる第２ヒータ絶縁層７４Ｂが形成されている。なお、第１ヒータ７２Ａと第２ヒータ７２Ｂは、共通の１つのヒータで構成されてもよく、その際は、第１ヒータ絶縁層７４Ａと第２ヒータ絶縁層７４Ｂも共通となる。

先ず、第１センサセル１５Ａでは、図５に示すように、第１ガス導入口１６Ａを通じて予備調整室２２に導入したＮＨ_３は、予備調整室２２内でＮＨ_３→ＮＯの酸化反応が起こり、第１ガス導入口１６Ａを通じて導入された全てのＮＨ_３がＮＯに変換される。従って、ＮＨ_３は第１拡散律速部３４ＡをＮＨ_３の拡散係数２．２ｃｍ^２／ｓｅｃで通過するが、予備調整室２２より奥にある第２拡散律速部３６Ａ以降はＮＯの拡散係数１．８ｃｍ^２／ｓｅｃで第１測定室２０Ａに移動する。

一方、第２センサセル１５Ｂでは、第２ガス導入口１６Ｂを通じて導入したＮＨ_３は、第２酸素濃度調整室１８Ｂまで到達する。第２酸素濃度調整室１８Ｂでは、酸素濃度制御手段１０２（図４参照）によって、ＮＨ_３を全てＮＯに変換するように制御されていることから、第２酸素濃度調整室１８Ｂに流入したＮＨ_３は第２酸素濃度調整室１８Ｂ内でＮＨ_３→ＮＯの酸化反応が起こり、第２酸素濃度調整室１８Ｂ内の全てのＮＨ_３がＮＯに変換される。従って、第２ガス導入口１６Ｂを通じて導入されたＮＨ_３は、第１拡散律速部３４Ｂ及び第２拡散律速部３６ＢをＮＨ_３の拡散係数２．２ｃｍ^２／ｓｅｃで通過し、第２酸素濃度調整室１８Ｂ内でＮＯに変換された後は、第３拡散律速部３８ＢをＮＯの拡散係数１．８ｃｍ^２／ｓｅｃで通過して、隣接する第２測定室２０Ｂ内に移動する。

例えば第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６が０．５３７（μＡ）であった場合、図７の第５欄［５］から合計濃度が２５ｐｐｍ系であることが割り出される。そして、変化量ΔＩｐが０．０４１（μＡ）であった場合、図７の第５欄［５］からＮＨ_３濃度は４．４ｐｐｍである。従って、ＮＨ_３とＮＯの感度差を考慮してＮＯ濃度は２５−４．４×１．１４＝約２０．０ｐｐｍとなる。

（７）次に、モデルガス測定装置にＮ_２と３％のＨ_２Ｏをベースガスとして１２０Ｌ／ｍｉｎ流し、総ガス流量の１２０Ｌ／ｍｉｎを維持しながら、ＮＨ_３を２５、５０、７５、１００ｐｐｍ添加し、第１測定用ポンプセル６０Ａ及び第２測定用ポンプセル６０Ｂに流れる第１測定ポンプ電流Ｉｐ３及び第２測定ポンプ電流Ｉｐ６を測定した（実験１：図６の第１特性線Ｌ１、図７の第１欄［１］参照）。

（８）次に、モデルガス測定装置にＮ_２と３％のＨ_２Ｏをベースガスとして１２０Ｌ／ｍｉｎ流し、総ガス流量の１２０Ｌ／ｍｉｎを維持しながら、ＮＯを２５、５０、７５、１００ｐｐｍと段階的に添加し、第１測定用ポンプセル６０Ａ及び第２測定用ポンプセル６０Ｂに流れる第１測定ポンプ電流Ｉｐ３及び第２測定ポンプ電流Ｉｐ６を測定した（実験２：図６の第２特性線Ｌ２、図７の第２欄［２］参照）。

（９）次に、モデルガス測定装置にＮ_２と３％のＨ_２Ｏをベースガスとして１２０Ｌ／ｍｉｎ流し、ＮＯ濃度をＮＯ＝１００、８０、６０、４０、２０、０ｐｐｍと段階的に減らして行き、ＮＯ＝８０、６０、４０、２０、０ｐｐｍの各々のＮＯ濃度に対して、ＮＯ＝１００ｐｐｍ時における第２測定用ポンプセル６０Ｂの第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６が２．１３７μＡを維持するように、ＮＨ_３をガス中に添加する。このとき、総ガス流量が１２０Ｌ／ｍｉｎに維持されるようベースガスの流量を調整する。各ガス雰囲気において、第１測定用ポンプセル６０Ａに流れる第１測定ポンプ電流Ｉｐ３を測定した（実験３）。各ＮＯとＮＨ_３の濃度、第１測定ポンプ電流値Ｉｐ３及び第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６、並びに第１測定ポンプ電流値Ｉｐ３と第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６との差（変化量ΔＩｐ）の関係を図６の第１プロット群Ｐ１、図７の第３欄［３］に示す。

（１０）次に、モデルガス測定装置にＮ_２と３％のＨ_２Ｏをベースガスとして１２０Ｌ／ｍｉｎ流し、ＮＯ濃度をＮＯ＝５０、４０、３０、２０、１０、０ｐｐｍと段階的に減らして行き、ＮＯ＝４０、３０、２０、１０、０ｐｐｍの各々のＮＯ濃度に対して、ＮＯ＝５０ｐｐｍ時における第２測定用ポンプセル６０Ｂの第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６が１．０７０μＡを維持するように、ＮＨ_３をガス中に添加する。このとき、総ガス流量が１２０Ｌ／ｍｉｎに維持されるようベースガスの流量を調整する。各ガス雰囲気において、第１測定用ポンプセル６０Ａに流れる第１測定ポンプ電流Ｉｐ３を測定した（実験４）。各ＮＯとＮＨ_３の濃度、第１測定ポンプ電流値Ｉｐ３及び第２測定ポンプ電流Ｉｐ６、並びに第１測定ポンプ電流Ｉｐ３と第２測定ポンプ電流Ｉｐ６との差（変化量ΔＩｐ）の関係を図６の第２プロット群Ｐ２、図７の第４欄［４］に示す。

（１１）次に、モデルガス測定装置にＮ_２と３％のＨ_２Ｏをベースガスとして１２０Ｌ／ｍｉｎ流し、ＮＯ濃度をＮＯ＝２５、２０、１５、１０、５、０ｐｐｍと段階的に減らして行き、ＮＯ＝２０、１５、１０、５、０ｐｐｍの各々のＮＯ濃度に対して、ＮＯ＝２５ｐｐｍ時における第２測定用ポンプセル６０Ｂの第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６が０．５３７μＡを維持するように、ＮＨ_３をガス中に添加する。このとき、総ガス流量が１２０Ｌ／ｍｉｎに維持されるようベースガスの流量を調整する。各ガス雰囲気において、第１測定用ポンプセル６０Ａに流れる第１測定ポンプ電流Ｉｐ３を測定した（実験５）。各ＮＯとＮＨ_３の濃度、第１測定ポンプ電流値Ｉｐ３及び第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６、並びに第１測定ポンプ電流値Ｉｐ３と第２測定ポンプ電流値Ｉｐ６との差（変化量ΔＩｐ）の関係を図６の第３プロット群Ｐ３、図７の第５欄［５］に示す。

（１２）実験１〜実験５で得られたデータを用いて、図６に示す第１マップ１１０Ａを作成した。得られた第１マップ１１０Ａの確からしさを確認するために、実験１〜実験５とは異なる濃度のＮＯとＮＨ_３の混合ガスにおける第１測定ポンプ電流Ｉｐ３及び第２測定ポンプ電流Ｉｐ６、並びに第１測定ポンプ電流Ｉｐ３と第２測定ポンプ電流Ｉｐ６との差（変化量ΔＩｐ）を測定したところ、図８に示す結果を得た。図８の結果を図６のグラフにプロット（△で示す）したところ、第１マップ１１０Ａから推定される濃度と良好な一致を見た。

この第２ガスセンサ１０Ｂは、図１〜図３に示すように、上述した第１ガスセンサ１０Ａの第１センサセル１５Ａ及び第２センサセル１５Ｂと同様の構成を有する第１センサセル１５Ａ及び第２センサセル１５Ｂを具備するが、図９及び図１０に示すように、第２目的成分がＮＯ_２であることと、第２マップ１１０Ｂに基づいて、第１目的成分（ＮＯ）の濃度と第２目的成分（ＮＯ_２）の濃度とを取得する点で異なる。

従って、ＮＯ_２は第１拡散律速部３４ＡをＮＯ_２の拡散係数で通過するが、予備調整室２２より奥にある第２拡散律速部３６Ａ以降はＮＯの拡散係数で第１測定室２０Ａに移動する。

一方、第２センサセル１５Ｂでは、第２ガス導入口１６Ｂを通じて導入したＮＯ_２は、第２酸素濃度調整室１８Ｂまで到達する。第２酸素濃度調整室１８Ｂでは、酸素濃度制御手段１０２の第２酸素濃度制御部１０６Ｂによって、ＮＯ_２を全てＮＯに変換するように制御されていることから、第２酸素濃度調整室１８Ｂに流入したＮＯ_２は第２酸素濃度調整室１８Ｂ内でＮＯ_２→ＮＯの分解反応が起こり、第２酸素濃度調整室１８Ｂ内の全てのＮＯ_２がＮＯに変換される。従って、第２ガス導入口１６Ｂを通じて導入されたＮＯ_２は、第１拡散律速部３４Ｂ及び第２拡散律速部３６ＢをＮＯ_２の拡散係数で通過し、第２酸素濃度調整室１８Ｂ内でＮＯに変換された後は、第３拡散律速部３８ＢをＮＯの拡散係数で通過して、隣接する第２測定室２０Ｂ内に移動する。

この第３ガスセンサ１０Ｃは、図１１及び図１２に示すように、第２ガス導入口１６Ｂと第２主調整室１８Ｂａとが第１拡散律速部３４Ｂを介して直接連通した素子構造を有する。第１拡散律速部３４Ｂの拡散抵抗値は、第１センサセル１５Ａの第１ガス導入口１６Ａ、第１拡散律速部３４Ａ、予備調整室２２、第２拡散律速部３６Ａの拡散抵抗値の合計値と略同等に調整されている。これにより、第２センサセル１５Ｂの拡散抵抗調整室２４及び第２拡散律速部３６Ｂ（図１及び図４参照）を省略し、より単純な構造で、例えば車両に取り付けた場合の熱衝撃に強い素子構造を提供することができる。

この場合、例えば第２センサセル１５Ｂの第２酸素濃度調整室１８Ｂ内に配設された第２主ポンプセル４２Ｂに流れる第４ポンプ電流値Ｉｐ４に基づいて、第１センサセル１５Ａの第１測定ポンプ電流Ｉｐ３と第２センサセル１５Ｂの第２測定ポンプ電流Ｉｐ６が補正される。すなわち、第１測定ポンプ電流Ｉｐ３と第２測定ポンプ電流Ｉｐ６を補正するのに有効な酸素濃度補正手段が、酸素濃度制御手段１０２、もしくは、目的成分濃度取得手段１０４に追加された形態となる。この酸素濃度補正手段の追加により、リード線本数が少ない安価で単純な構造で車両に取り付けた場合の熱衝撃に強い素子構造を提供することができる。

Claims

第１目的成分と第２目的成分の濃度を測定するガスセンサであって、
少なくとも酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成された第１センサセル及び第２センサセルと、加熱手段とを有するセンサ素子と、
前記センサ素子の温度を制御する温度制御手段と、
酸素濃度制御手段と、
目的成分濃度取得手段と、を有し、
前記第１センサセル及び第２センサセルは、それぞれガスの導入方向に向かって、ガス導入口、第１拡散律速部、第１室、第２拡散律速部、第２室、第３拡散律速部及び測定室を具備し、
前記第１センサセルの前記測定室は、第１目的成分測定ポンプセルを具備し、
前記第２センサセルの前記測定室は、第２目的成分測定ポンプセルを具備し、
前記酸素濃度制御手段は、前記第１センサセルの前記第１室及び前記第２室の酸素濃度並びに前記第２センサセルの前記第２室の酸素濃度を制御し、
前記目的成分濃度取得手段は、
前記第１目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値との差に基づいて、前記第２目的成分の濃度を取得し、
前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値により、前記第１目的成分と前記第２目的成分の合計濃度を取得し、
前記合計濃度から前記第２目的成分の濃度を差し引いて前記第１目的成分の濃度を取得し、
前記第１センサセルと前記第２センサセルは、前記加熱手段を挟んで前記センサ素子の厚み方向に略対称に配置されている、ガスセンサ。
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記加熱手段は、ヒータと該ヒータの上下面に形成されたヒータ絶縁層とを有する、ガスセンサ。
請求項１又は２記載のガスセンサにおいて、
前記第１センサセルの前記第１室内に配された予備調整ポンプセルと、前記第１センサセルの前記第２室内に配された第１酸素濃度調整ポンプセルと、前記第２センサセルの前記第２室内に配された第２酸素濃度調整ポンプセルと、を具備し、
前記酸素濃度制御手段は、
前記予備調整ポンプセルを制御して前記第１センサセルの前記第１室の酸素濃度を制御する予備酸素濃度制御手段と、
前記第１酸素濃度調整ポンプセルを制御して前記第１センサセルの前記第２室の酸素濃度を制御する第１酸素濃度制御手段と、
前記第２酸素濃度調整ポンプセルを制御して前記第２センサセルの前記第２室の酸素濃度を制御する第２酸素濃度制御手段と、を有する、ガスセンサ。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記第１センサセルの前記第２室は、前記第１センサセルの前記第１室に連通する第１主調整室と、前記第１主調整室に連通する第１副調整室とを有し、
前記第２センサセルの前記第２室は、前記第２センサセルの前記第１室に連通する第２主調整室と、前記第２主調整室に連通する第２副調整室とを有し、
前記第１センサセルの前記測定室は、前記第１副調整室に連通し、
前記第２センサセルの前記測定室は、前記第２副調整室に連通している、ガスセンサ。
請求項４記載のガスセンサにおいて、
前記第１主調整室と前記第１副調整室との間、並びに前記第２主調整室と前記第２副調整室との間に、それぞれ第４拡散律速部を有する、ガスセンサ。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記第１センサセルの前記第１室及び前記第２室、並びに前記第２センサセルの前記第２室にそれぞれポンプ電極を有し、
前記第１センサセルの前記測定室及び前記第２センサセルの前記測定室にそれぞれ測定電極を有し、
各前記ポンプ電極は、各前記測定電極よりも触媒活性が低い材料で構成されている、ガスセンサ。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記第１目的成分がＮＯ、前記第２目的成分がＮＨ_３である、ガスセンサ。
請求項７記載のガスセンサにおいて、
前記酸素濃度制御手段は、
前記第１センサセルの前記第１室内のＮＯを分解させることなく、ＮＨ_３を酸化する条件で前記第１室内の酸素濃度を制御し、
前記第２センサセルの前記第２室内のＮＯを分解させることなく、ＮＨ_３を酸化する条件で前記第２室内の酸素濃度を制御する、ガスセンサ。
請求項７又は８記載のガスセンサにおいて、
前記目的成分濃度取得手段は、
予め実験的に測定した、前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と、前記第１目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値との差とでそれぞれＮＯ濃度及びＮＨ_３濃度の関係が特定された第１マップを使用し、
実使用中の前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と、前記第１目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値との差を、前記第１マップと比較して、ＮＯ及びＮＨ_３の各濃度を求める、ガスセンサ。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記第１目的成分がＮＯ、前記第２目的成分がＮＯ_２である、ガスセンサ。
請求項１０記載のガスセンサにおいて、
前記酸素濃度制御手段は、
前記第１センサセルの前記第１室内のＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を分解する条件で前記第１室内の酸素濃度を制御し、
前記第２センサセルの前記第２室内のＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を分解する条件で前記第２室内の酸素濃度を制御する、ガスセンサ。
請求項１０又は１１記載のガスセンサにおいて、
前記目的成分濃度取得手段は、
予め実験的に測定した、前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と、前記第１目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値との差とでそれぞれＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度の関係が特定された第２マップを使用し、
実使用中の前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と、前記第１目的成分測定ポンプセルに流れる電流値と前記第２目的成分測定ポンプセルに流れる電流値との差を、前記第２マップと比較して、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を求める、ガスセンサ。
請求項３〜１２のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記第２酸素濃度調整ポンプセルに流れるポンプ電流値に基づいて酸素濃度を測定する酸素濃度制御手段を有する、ガスセンサ。
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記第２センサセルは、前記ガス導入口と前記第２室とが前記第１拡散律速部を介して直接連通した素子構造を有し、前記第２センサセルの前記第１拡散律速部の拡散抵抗値が、前記第１センサセルのガス導入口、第１拡散律速部、第１室、第２拡散律速部の拡散抵抗値の合計値と略同等である、ガスセンサ。
請求項４記載のガスセンサにおいて、
前記第１センサセルの前記第１副調整室並びに前記第２センサセルの前記第２副調整室を省略した、ガスセンサ。