JP2019210367A - 蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物、並びにこれらを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>M元素、A元素、Li、及びC元素(但し、M元素は付活元素、A元素はCa、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、C元素はAl及び/又はGaである)を少なくとも有し、さらにN及び/又はOを有する結晶相を含み、前記結晶相においては、格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とする、蛍光体。
7.10≦格子定数a≦8.68
7.10≦格子定数b≦8.68
2.86×n≦格子定数c≦3.49×n
(上記式中、nは、5、6、7、8、9、11、13、15、16、17、19、20、21、23、27、及び28から選択されるいずれか一の整数である。なお、nによって指定される格子定数cの範囲は、重複してもよい。)
<3>Mg及び/又はE元素(但し、E元素はSi及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である)をさらに含むことを特徴とする<1>又は<2>に記載の蛍光体。
MaA1−aLib−d1Cc−d2−eMgd1+d2EeNfOg [1]
(上記式[1]中、a、b、c、d1、d2、e、f、及びgは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<a≦0.2
1.0≦b≦3.5
1.0≦c≦4.0
0≦d1≦3.5
0≦d2≦4.0
0≦e≦4.0
0≦f≦5.0
0≦g≦5.0
4.0≦b+c≦5.0
4.0≦f+g≦5.0
0≦b−d1
0≦c−d2−e)
<6>上記式[1]中、4.5≦b+c≦5.0であり、0≦d1+d2≦1.0であり、4.5≦f+g≦5.0であることを特徴とする<4>又は<5>に記載の蛍光体。
Ma'Am/n−a'Lix−y1C4−x−y2−zMgy1+y2EzN4+2m/n−2x+y1−y2+zO2x−y1+y2−z−2m/n [2]
(上記式[2]中、a'、m、n、x、y1、y2、及びzは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<a'≦0.2×m/n
4/5≦m/n≦8/9
m/n≦x≦2+m/n
0≦y1≦0.6
0≦y2≦0.6
0≦y1+y2≦1.0
0≦z≦1.0
0≦x−y
0≦4−x−y2−z)
<9>nは、6、7、8、11、13、15、17、19、20、23、27、及び28から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする<1>〜<8>のいずれか一項に記載の蛍光体。
<10>上記式[2]中、22/27≦m/n≦7/8であり、0.5×m/n+0.5×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする<7>〜<9>のいずれか一項に記載の蛍光体。
<11>上記式[2]中、0≦y1+y2≦0.1であり、0≦z≦0.1であることを特徴とする<7>〜<10>のいずれか一項に記載の蛍光体。
<13>E元素がSiを含むことを特徴とする<3>〜<12>のいずれか一項に記載の蛍光体。
<14>nは、6、7、13、17、及び23から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする<1>〜<13>のいずれか一項に記載の蛍光体。
<15>上記式[2]中、14/17≦m/n≦6/7であり、0.25×m/n+0.75×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする<7>〜<14>のいずれか一項に記載の蛍光体。
<16>M元素がEuであり、A元素がSrであり、C元素がAlであり、E元素がSiであることを特徴とする<3>〜<15>のいずれか一項に記載の蛍光体。
<18>上記式[2]中、mは5であり、nは6であることを特徴とする<17>に記載の蛍光体。
<20>上記式[2]中、mは6であり、nは7であることを特徴とする<19>に記載の蛍光体。
<22>上記式[2]中、mは11であり、nは13であることを特徴とする<21>に記載の蛍光体。
<24>上記式[2]中、mは14であり、nは17であることを特徴とする<23>に記載の蛍光体。
<26>上記式[2]中、mは19であり、nは23であることを特徴とする<25>に記載の蛍光体。
<28><1>〜<27>のいずれか一項に記載の蛍光体を含み、前記蛍光体が総量に対して20質量%以上含有されることを特徴とする蛍光体組成物。
<30><29>に記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
<31><29>に記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。
本実施形態の蛍光体は、M元素、A元素、Li、C元素(但し、M元素は付活元素、A元素はCa、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、C元素はAl及び/又はGaである)を少なくとも有し、さらにN及び/又はOを有する結晶相を含む蛍光体であって、前記結晶相の格子定数が下記範囲を満たすものである。
7.10≦格子定数a≦8.68
7.10≦格子定数b≦8.68
2.86×n≦格子定数c≦3.49×n
(上記式中、nは、5、6、7、8、9、11、13、15、16、17、19、20、21、23、27、及び28から選択されるいずれか一の整数である。なお、n値によって指定される格子定数cの範囲は、重複してもよい。)
また、あるm/n値で存在する物質とそれら物質間の関連性はFarey treeによっても説明することができる。図1に、本実施形態の蛍光体のFarey treeを示す。以降、本発明の物質群をFT物質群と称することがある。
このFT物質群は、c軸方向のM元素の積層数とc軸方向のC元素(N,O)4との積層数の比率(:m/n)により異なる結晶構造を示す。また、LiやC元素の組成比(x)に対応して、N,Oの比率が決定される。FT物質群においては、あるm/n結晶の結晶構造から、他のm/n結晶の初期構造を導くことができる。このFT物質群は、c軸方向にn個数のC元素(N,O)4が積層した結晶構造を有する物質群である。そのため、それぞれの物質のc軸格子定数は、大まかには、1/1結晶が示すc軸格子定数のn倍であると整理することができる。以下、各元素について詳述する。
MaA1−aLib−d1Cc−d2−eMgd1+d2EeNfOg [1]
(上記式[1]中、a、b、c、d1、d2、e、f、及びgは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<a≦0.2
1.0≦b≦3.5
1.0≦c≦4.0
0≦d1≦3.5
0≦d2≦4.0
0≦e≦4.0
0≦f≦5.0
0≦g≦5.0
4.0≦b+c≦5.0
4.0≦f+g≦5.0
0≦b−d1
0≦c−d2−e)
4.5≦b+c≦5.0
0≦d1+d2≦1.0
4.5≦f+g≦5.0
Ma'Am/n−a'Lix−y1C4−x−y2−zMgy1+y2EzN4+2m/n−2x+y1−y2+zO2x−y1+y2−z−2m/n [2]
0<a'≦0.2×m/n
4/5≦m/n≦8/9
m/n≦x≦2+m/n
0≦y1≦0.6
0≦y2≦0.6
0≦y1+y2≦1.0
0≦z≦1.0
0≦x−y
0≦4−x−y2−z
[発光色]
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長300nm〜500nmといった近紫外領域〜青色領域の光で励起することができ、これにより緑色、黄緑色、黄色、赤色等、所望の発光色を発光することができる。
本実施態様の蛍光体は、波長400nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際に、以下の特性を有することが好ましい。すなわち、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長(発光極大波長)は、通常500nm以上、好ましくは510nm以上、より好ましくは520nm以上である。また、その上限値は通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下である。発光スペクトルが上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑〜黄色を呈するため、好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常100nm以下、好ましくは90nm以下、より好ましくは85nm以下であり、また、その下限値は、通常30nm以上である。上記範囲内であると、液晶表示装置等の発光装置に使用する場合、色純度の低下が抑えられ、また、色再現範囲が広くなる傾向にあるため好ましい。
本実施態様の蛍光体は、通常300nm以上、好ましくは350nm以上、より好ましくは380nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは490nm以下、より好ましくは480nm以下、さらに好ましくは460nm以下の波長範囲に励起ピーク(吸収極大波長)を有する。すなわち、本実施態様の蛍光体は、通常、近紫外から青色領域の光で励起可能である。
本実施態様の蛍光体における結晶系は、正方晶系(Tetragonal)である。また、本実施態様の蛍光体における空間群は、平均構造が上記長さの繰り返し周期(すなわち、格子定数cが所定の範囲内の周期)を示していれば特に限定されないが、「International Tables for Crystallography(Third,revised edition),Volume A SPACE−GROUP SYMMETRY」に基づく85番(P 4/n)又は87番(I 4/m)に属するものであることが好ましい。ここで、格子定数及び空間群は、常法にしたがって求めることができる。具体的には、格子定数は、X線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト(Rietveld)解析することにより求めることができ、空間群は、電子線回折、単結晶を用いたX線回折及び中性子線回折の解析により求めることができる。
本発明においては、少なくとも請求項1を満たし、X線回折また中性子線回折の結果を解析して求めた格子定数及び原子座標から計算された各原子間の化学結合の長さが、各FT物質群の格子定数と原子座標とから計算された各原子間の化学結合の長さに対して、±10%以内の場合、本発明の蛍光体と同一の結晶構造であると判断される。
本実施態様の蛍光体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、付活元素であるM元素の原料(以下、適宜「M源」と称する場合がある。)、A元素の原料(以下、適宜「A源」と称する場合がある。)、Liの原料(以下、適宜「Li源」と称する場合がある。)、及びC元素の原料(以下、適宜「C源」と称する場合がある。)、並びに、必要に応じて配合されるE元素の原料(以下、適宜「E源」と称する場合がある。)及びMgの原料(以下、適宜「Mg源」と称する場合がある。)等の蛍光体原料を混合する工程(混合工程)と、得られた混合物を焼成する工程(焼成工程)とを少なくとも備える方法が好ましく用いられる。なお、以下では例えば、元素Euの原料を「Eu源」、元素Smの原料を「Sm源」などということがある。元素Alの原料を「Al源」、元素Siの原料を「Si源」等と称することがあり、他の元素についても同様とする。
M源、A源、Li源、C源、E源、Mg源等の蛍光体原料は、これらのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物(塩化物、フッ化物)、酸フッ化物、水酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物或いはこれらの前駆体化合物等を用いることができ、その種類は特に限定されない。蛍光体原料としては、1種を単独で用いることができ、また、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、ケイ化物が好ましく、より好ましくは酸化物、窒化物、ハロゲン化物である。
付活元素であるM源のうち、Eu源の具体例としては、Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(C2O4)3・10H2O、EuF3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3・6H2O、EuN、EuNH等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Eu2O3、EuF3、EuN等が好ましく、特に好ましくはEuNである。一方、Sm源、Tm源、Yb源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Eu源の具体例として挙げた各化合物において、EuをそれぞれSm、Tm、Yb等に置き換えた化合物が挙げられる。
A源のうち、Sr源の具体例としては、SrO、Sr(OH)2・8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(C2O4)・H2O、Sr(OCOCH3)2・0.5H2O、SrF2、SrCl2、Sr2N、Sr3N2、SrNH等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、SrO、SrCO3、Sr2N、Sr3N2が好ましい。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ca源、Ba源等のその他のアルカリ土類金属元素の原料の具体例としては、上記Sr源の具体例として挙げた各化合物において、SrをCa、Ba等に置き換えた化合物が挙げられる。
Li源の具体例としては、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2SO4、LiF、LiCl、Li3N、LiNH2及びこれらの化合物の水和物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Li2O、Li2CO3、Li3Nが好ましい。また、発光効率の点からは、純度の高いものが好ましい。一方、Liがその他の1価の元素によって一部置換される場合において、その他の1価の元素の原料の具体例としては、上記Li源の具体例として挙げた各化合物において、LiをNa、K、Rb、Cs等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Li源は、単体のLiを用いてもよい。
C源のうち、Al源の具体例としては、AlN、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3、AlF3、AlCl3等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、AlN、Al2O3が好ましい。また、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。一方、Ga源の具体例としては、上記Al源の具体例として挙げた各化合物において、AlをGaに置き換えた化合物が挙げられる。また、AlやGaがその他の3価の元素によって一部置換される場合において、その他の3価の元素の原料の具体例としては、上記Al源の具体例として挙げた各化合物において、AlをB、In、Sc、Y、La、Gd、Lu等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Al源は、単体のAlを用いてもよい。
Mg源の具体例としては、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(NO3)2、MgSO4、Mg(C2O4)・H2O、Mg(OCOCH3)2・0.5H2O、MgF2、MgCl2及びその水和物、Sr2N、Sr3N2、SrNH等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、MgO、MgCO3、Mg3N2が好ましい。また、反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
E源のうち、Si源の具体例としては、SiO2又はSi3N4等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、SiO2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等が挙げられる。また、Si3N4として反応性の点からは、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。一方、Ge源の具体例としては、上記Si源の具体例として挙げた各化合物において、SiをGeに置き換えた化合物が挙げられる。また、SiやGeがその他の4価の元素によって一部置換される場合において、その他の4価の元素の原料の具体例としては、上記Si源の具体例として挙げた各化合物において、SiをそれぞれSn、Ti、Zr、Hf等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Si源は、単体のSiを用いてもよい。
蛍光体原料の混合方法は、乾式混合法や湿式混合法等の公知の手法により行えばよく、特に限定されない。乾式混合法としては、例えば、ボールミル等を用いた混合法が挙げられる。また、湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加えて、ボールミルや、乳鉢及び乳棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。なお、溶媒又は分散媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;或いはこれらの混合溶剤;等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水、アルコール系溶剤、化水素系溶剤が好ましい。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素等の坩堝や、モリブデンで作製した容器等が挙げられる。
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び/又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、メジアン径(D50)が約30μm以下になるように処理してもよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き45μm程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
また、必要に応じて、蛍光体(焼成物)を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
本実施態様の蛍光体は、そのまま単独で発光材料として用いることができるが、他の材料と混合して蛍光体組成物として用いることもできる。すなわち、蛍光体組成物は、本実施形態の蛍光体とは異なる物質を含んでいてもよい。蛍光体組成物として用いる場合、本実施態様の蛍光体の含有割合は、組成物総量に対して、20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。このとき、本実施形態の蛍光体とは異なる物質として、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体;付加反応型シリコーン又は縮合反応型のシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のバインダー樹脂や封止樹脂;ガラス;拡散剤;増粘剤;増量剤;干渉剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
上述した本実施態様の蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物は、照明装置や画像表示装置等の発光装置の発光材料として好適に用いられる。この種の発光装置は、近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及びこの励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備えるものであり、かかる蛍光体として、上述した本実施態様の蛍光体及びこれを用いた蛍光体組成物を用いればよい。照明装置や画像表示装置等の発光装置としては、LED照明装置やLED画像表示装置等のLEDデバイス、EL照明装置やEL画像表示装置等のELデバイス、蛍光ランプ等が知られている。より具体的には、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、液晶パネル用バックライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、画像表示装置としては、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
[発光特性]
発光粒子を採取し、Xe分光励起装置QE1100(大塚電子社製)及び発光検出器MCPD−7700(大塚電子社製)を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。また、発光ピーク波長と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
[元素分析]
走査型電子顕微鏡(SEM)による観察にて結晶を選び出したのち、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いて各元素の分析を実施した。
[結晶構造解析]
単結晶粒子のX線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えMoKαをX線源とする単結晶X線回折装置(Bruker AXS,D8 QUEST)で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはAPEX2を、X線形状吸収補正にはSADABSを使用した。F2のデータについてSHELXL−97及びJana2006を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはVESTAを用いた。
<合成条件>
蛍光体原料粉末としてLi3N、Li2O、Mg3N2、Sr3N2、SrO、AlN、Al2O3、EuN、Eu2O3、EuF3を用い、フラックスとしてSrF2粉末を用いた。上記原料を、表3に示す質量となるようにそれぞれ秤量した後、乳鉢に入れ、均一になるまで混合し、実施例1〜5及び参考例1の原料混合粉末をそれぞれ得た。得られた原料混合粉末から表4に示す質量分をそれぞれ分取し、モリブデンで作製した容器にそれぞれ充填した。なお、これらの操作は、N2ガスで満たしたグローブボックス中ですべて行った。
得られた参考例1の焼成粉末から、柱状の赤色粒子を採取した(参考例1の蛍光体)。この参考例1の蛍光体について、単結晶X線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、参考例1の蛍光体は、正方晶系に属し、I 4/m空間群に属し、a=b=8.07[Å]、c=3.31[Å]の格子定数を有する1/1結晶であった。なお、この参考例1の蛍光体は、特許文献6で示される物質であった。
次いで、参考例1の蛍光体について、元素分析(EDX測定)を行った。EDX測定結果、及びこれをSr+Eu=1で規格化した計算組成を表6に示す。検出された元素は、Sr、Mg、Al、Eu、N、O、Fであった。なお、Liは、EDX測定によっては検出されない。
条件I :Sr+Eu=1としたとき、Li+Mg+Al=4である
条件II :Sr+Eu=1としたとき、N+O=4である
条件III:N、Oの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
(Euは2価として計算する。Fは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。)
得られた実施例1の焼成粉末から、破片状の黄色粒子を採取した(実施例1の蛍光体)。この実施例1の蛍光体について、単結晶X線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例1の蛍光体は、正方晶系に属し、I 4/m空間群に属し、表9に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、6/7結晶であった。また、Euを含まない場合の結晶組成は、Sr6Li20Al8O28であり、Sr=1としたとき、Sr1Li3.33Al1.33O4.67であった。
条件I :Sr+Eu=6としたとき、Li+Al=28である
条件II :Sr+Eu=1としたとき、N+O=28である
条件III:N、Oの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
(Euは2価として計算する。Clは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。)
表11より、構造解析によるカチオン組成値と、EDX測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表12より、実施例1の蛍光体は、微量のNを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
得られた実施例2の焼成粉末から、平板状の緑色粒子を採取した(実施例2の蛍光体)。この実施例2の蛍光体について、単結晶X線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例2の蛍光体は、正方晶系に属し、P 4/n空間群に属し、表13に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、11/13結晶であった。また、Euを含まない場合の結晶組成は、Sr11Li37Al15O52であり、Sr=1としたとき、Sr1Li3.36Al1.36O4.73であった。
容器から実施例3の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた平板状の緑色粒子を採取した(実施例3の蛍光体)。この実施例3の蛍光体について、単結晶X線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例3の蛍光体は、正方晶系に属し、P 4/n空間群に属し、表14に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、5/6結晶であった。また、Euを含まない場合の結晶組成は、Sr5Li17Al7O24であり、Sr=1としたとき、Sr1Li3.40Al1.40O4.80であった。
容器から実施例4の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた平板状の緑色粒子を採取した(実施例4の蛍光体)。この実施例4の蛍光体について、単結晶X線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例4の蛍光体は、正方晶系に属し、P 4/n空間群に属し、表15に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、19/23結晶であった。また、Euを含まない場合の結晶組成は、Sr19Li65Al27O92であり、Sr=1としたとき、Sr1Li3.42Al1.42O4.84であった。
条件I :Sr+Eu=19としたとき、Li+Mg+Al=92である
条件II :Sr+Eu=19としたとき、N+O=92である
条件III:N、Oの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
(Euは2価として計算する。Fは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。)
表17より、構造解析によるカチオン組成値と、EDX測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表18より、実施例4の蛍光体は、微量のNを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
容器から実施例5の焼成粉末を取り出し、このとき容器壁面に付着していた塊状の緑色粒子を採取した(実施例5の蛍光体)。この実施例5の蛍光体について、単結晶X線回折測定による結晶構造解析を実施したところ、実施例5の蛍光体は、正方晶系に属し、P 4/n空間群に属し、表19に示す結晶パラメータ及び原子座標を占める、14/17結晶であった。また、Euを含まない場合の結晶組成は、Sr7Li24Al10O34であり、Sr=1としたとき、Sr1Li3.43Al1.43O4.86であった。
条件I :Sr+Eu=7としたとき、Li+Mg+Al=34である
条件II :Sr+Eu=7としたとき、N+O=34である
条件III:N、Oの値は電気的中性条件を最も満たす値とする
(Euは2価として計算する。Fは若干含まれている可能性があるが、
計算において考慮しない。)
表21より、構造解析によるカチオン組成値と、EDX測定によるカチオン組成値の一致が良好であることが確認できた。
表22より、実施例5の蛍光体は、微量のNを含む可能性を有するものの、ほぼ酸化物であることが示唆される。
[FT物質群における一般的な格子定数]
参考例1及び実施例1〜5の蛍光体について、単結晶X線構造解析から求めた格子定数a及び格子定数cを、表23に示す。なお、参考例1及び実施例1〜5の蛍光体は、結晶構造が正方晶系に属するため、いずれも格子定数a=格子定数bである。
また、図9に、n値に対する、参考例1及び実施例1〜5の蛍光体の格子定数cの値を示す。併せて、切片を0とした場合の最小二乗法により求めた近似直線を図9に示す。近似直線の直線式は、y=3.1760xであった。また、直線性を示すR2値は、1.0000であった。
実施例2及び実施例3の構造解析から求めた組成、並びに、参考例1、実施例1、実施例4及び実施例5のEDX測定から求めた計算組成を、表25に示す。
Claims (31)
- M元素、A元素、Li、及びC元素(但し、M元素は付活元素、A元素はCa、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、C元素はAl及び/又はGaである)を少なくとも有し、さらにN及び/又はOを有する結晶相を含み、
前記結晶相においては、格子定数が下記範囲を満たすことを特徴とする、蛍光体。
7.10≦格子定数a≦8.68
7.10≦格子定数b≦8.68
2.86×n≦格子定数c≦3.49×n
(上記式中、nは、5、6、7、8、9、11、13、15、16、17、19、20、21、23、27、及び28から選択されるいずれか一の整数である。なお、nによって指定される格子定数cの範囲は、重複してもよい。) - 少なくともLiとC元素が同一の結晶サイトに存在し、晶系が正方晶系であることを特徴とする
請求項1に記載の蛍光体。 - Mg及び/又はE元素(但し、E元素はSi及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である)をさらに含むことを特徴とする
請求項1又は2に記載の蛍光体。 - 下記式[1]で表される結晶相を含むことを特徴とする
請求項3に記載の蛍光体。
MaA1−aLib−d1Cc−d2−eMgd1+d2EeNfOg [1]
(上記式[1]中、a、b、c、d1、d2、e、f、及びgは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<a≦0.2
1.0≦b≦3.5
1.0≦c≦4.0
0≦d1≦3.5
0≦d2≦4.0
0≦e≦4.0
0≦f≦5.0
0≦g≦5.0
4.0≦b+c≦5.0
4.0≦f+g≦5.0
0≦b−d1
0≦c−d2−e) - 上記式[1]中、0≦d1≦0.6であり、0≦d2≦0.6であり、0≦e≦1.0であることを特徴とする
請求項4に記載の蛍光体。 - 上記式[1]中、4.5≦b+c≦5.0であり、0≦d1+d2≦1.0であり、4.5≦f+g≦5.0であることを特徴とする
請求項4又は5に記載の蛍光体。 - 前記結晶相は、下記式[2]で表される結晶相を含むことを特徴とする
請求項1〜6のいずれか一項に記載の蛍光体。
Ma'Am/n−a'Lix−y1C4−x−y2−zMgy1+y2EzN4+2m/n−2x+y1−y2+zO2x−y1+y2−z−2m/n [2]
(上記式[2]中、a'、m、n、x、y1、y2、及びzは、各々独立に、下記式を満たす値である。
0<a'≦0.2×m/n
4/5≦m/n≦8/9
m/n≦x≦2+m/n
0≦y1≦0.6
0≦y2≦0.6
0≦y1+y2≦1.0
0≦z≦1.0
0≦x−y
0≦4−x−y2−z) - M元素が、Eu、Ce、Pr、Sm、Tb、Dy及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素を含むことを特徴とする
請求項1〜7のいずれか一項に記載の蛍光体。 - nは、6、7、8、11、13、15、17、19、20、23、27、及び28から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする
請求項1〜8のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、22/27≦m/n≦7/8であり、0.5×m/n+0.5×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする
請求項7〜9のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、0≦y1+y2≦0.1であり、0≦z≦0.1であることを特徴とする
請求項7〜10のいずれか一項に記載の蛍光体。 - M元素がEuを含み、A元素がSrを含み、C元素がAlを含むことを特徴とする
請求項1〜11のいずれか一項に記載の蛍光体。 - E元素がSiを含むことを特徴とする
請求項3〜12のいずれか一項に記載の蛍光体。 - nは、6、7、13、17、及び23から選択されるいずれか一の整数であることを特徴とする
請求項1〜13のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、14/17≦m/n≦6/7であり、0.25×m/n+0.75×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする
請求項7〜14のいずれか一項に記載の蛍光体。 - M元素がEuを含み、A元素がSrを含み、C元素がAlを含み、E元素がSiを含むことを特徴とする
請求項3〜15のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、nは6であり、0.05×m/n+0.95×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする
請求項7〜16のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、mは5であり、nは6であることを特徴とする
請求項17に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、nは7であり、0.05×m/n+0.95×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする
請求項7〜16のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、mは6であり、nは7であることを特徴とする
請求項19に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、nは13であり、0.05×m/n+0.95×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする
請求項7〜16のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、mは11であり、nは13であることを特徴とする
請求項21に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、nは17であり、0.05×m/n+0.95×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする
請求項7〜16のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、mは14であり、nは17であることを特徴とする
請求項23に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、nは23であり、0.05×m/n+0.95×(2+m/n)≦x≦2+m/nであることを特徴とする
請求項7〜16のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 上記式[2]中、mは19であり、nは23であることを特徴とする
請求項25に記載の蛍光体。 - F及び/又はClをさらに含み、
F及びClの元素量換算の含有割合が、合計で5000ppm以下であることを特徴とする
請求項1〜26のいずれか一項に記載の蛍光体。 - 請求項1〜27のいずれか一項に記載の蛍光体を含み、前記蛍光体が総量に対して20質量%以上含有されることを特徴とする
蛍光体組成物。 - 近紫外又は短波長可視域の光を発する励起用光源、及び前記励起用光源が発する光の少なくとも一部を異なる発光スペクトルに変換する蛍光体を少なくとも備え、
前記蛍光体が、請求項1〜27のいずれか一項に記載の蛍光体、及び/又は請求項28に記載の蛍光体組成物を少なくとも含むことを特徴とする、
発光装置。 - 請求項29に記載の発光装置を備えることを特徴とする、
照明装置。 - 請求項29に記載の発光装置を備えることを特徴とする、
画像表示装置。
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