JP2019210279A - 練歯磨剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性銅化合物及びビタミンＥを含有し、口臭抑制効果が高く、かつビタミンＥの安定性に優れ、また、外観安定性も良い練歯磨剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水溶性銅化合物、（Ｂ）トコフェロール、その有機酸とのエステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上、（Ｃ）硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上及び（Ｄ）キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる１種以上の水溶性高分子物質を含有し、（Ａ）成分の含有量が銅イオンとして０．００１〜０．２質量％、かつ（Ａ）（銅イオン濃度）／（Ｃ）が質量比として０．０００３〜２であることを特徴とする練歯磨剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性銅化合物及びビタミンＥを含有し、口臭抑制効果が高く、かつビタミンＥの安定性に優れる、口臭抑制用として有効な練歯磨剤組成物に関する。

グルコン酸銅等の水溶性銅化合物は消臭作用、抗菌作用があり、歯周病により発生するメチルメルカプタン等の口臭成分を抑制することに優れることから、口臭抑制成分として口腔用組成物に使用されているが、反応性が高く、他の配合成分の影響を受けて口臭抑制効果が十分に発揮されなくなり、変退色を招くこともあった。これらを改善して口臭抑制効果を付与する技術が特許文献１〜６（特許第２５８０６５６号公報、特許第２７３８０２１号公報、特開平４−１５９２１１号公報、特許第２８２７５００号公報、特開平８−３１０９２８号公報、特許第２８８２０１７号公報）に提案されている。

ところで、口臭の原因が歯肉炎、歯周炎等の歯周病であることが多く、これらの歯周病を予防又は抑制することも口臭抑制には重要である。歯肉炎、歯周炎等に効果がある成分として、血流促進や組織修復作用があるトコフェロール等のビタミンＥが知られているが、油溶性の薬効成分であるビタミンＥは、口腔用組成物に可溶化して安定化配合し、その薬効を満足に発現させることが難しく、特許文献７、８（特開２０１７−２１４２９７号公報、特公平７−８８２９２号公報）では、特定の界面活性剤と無機酸、有機酸又はこれらのアルカリ金属塩を用いた安定化や、特定のアミノ酸による安定化を提案している。また、特許文献９（特許第２５６１８２９号公報）は、容器に充填されたビタミンＥ含有の練歯磨に炭酸ナトリウム等の塩を配合した安定化を提案している。

特許第２５８０６５６号公報 特許第２７３８０２１号公報 特開平４−１５９２１１号公報 特許第２８２７５００号公報 特開平８−３１０９２８号公報 特許第２８８２０１７号公報 特開２０１７−２１４２９７号公報 特公平７−８８２９２号公報 特許第２５６１８２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水溶性銅化合物及びビタミンＥを配合し、口臭抑制効果が高く、かつビタミンＥの安定性に優れる練歯磨剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水溶性銅化合物と、ビタミンＥとしてトコフェロール及び／又はその誘導体とを併用し、硫酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを水溶性銅化合物に対して特定割合で配合し、更に特定の水溶性高分子物質を組み合わせて配合すると、口臭抑制効果とビタミンＥの安定性とが共に優れる練歯磨剤組成物を得ることができることを知見した。
即ち、本発明では、（Ａ）水溶性銅化合物、ビタミンＥとして（Ｂ）トコフェロール、その有機酸とのエステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上、（Ｃ）硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上、及び（Ｄ）キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる１種以上の水溶性高分子物質を含有し、（Ａ）成分の含有量が銅イオンとして０．００１〜０．２質量％、かつ（Ａ）（銅イオン濃度）／（Ｃ）が質量比として０．０００３〜２である練歯磨剤組成物が、高い口臭抑制効果を与え、かつ（Ｂ）成分が安定化配合されてビタミンＥの安定性が優れ、また、保存後も液分離の発生が抑えられて外観安定性を維持することもできることを知見し、本発明をなすに至った。

本発明では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を組み合わせると、（Ａ）／（Ｃ）の質量比が特定範囲内で、優れた口臭抑制効果を与えると共に（Ｂ）成分を安定化できる。この場合、水溶性銅化合物及びビタミンＥを併用すると、ビタミンＥの安定性が悪く、また、ビタミンＥの安定性改善のために硫酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加すると、粘結剤が添加されていても保存後に液分離が発生して製剤の長期安定性確保に課題が生じ、口臭抑制効果の低下を招くこともあり、このため、製剤外観の安定性を確保して水溶性銅化合物による口臭抑制効果とビタミンＥの安定化とを共に満足させることができなかった。そこで、前記問題を解決すべく更に鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）及び（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を（Ａ）／（Ｃ）の質量比が特定割合で併用し、更に（Ｄ）成分を組み合わせて配合すると、高温（６０℃）で保存後も液分離発生を抑えて製剤外観を安定に維持しつつ優れた口臭抑制効果を与え、かつ高温（６０℃）で保存後も（Ｂ）成分を安定化配合することができた。
本発明の作用効果は、後述の比較例にも示すように、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分のうちのいずれかを欠くと劣った。この場合、（Ｃ）成分が配合されていないと、（Ｂ）成分が安定化されずビタミンＥ（ＶＥ）の安定性が劣り（比較例３）、（Ｄ）成分が配合されていないと、更に粘結剤のポリアクリル酸ナトリウムが配合されていても液分離のなさが劣った（比較例４）。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分が配合されていても、（Ａ）／（Ｃ）の質量比が不適切であるとＶＥの安定性が劣った（比較例５、６）。これに対して、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の質量比が特定範囲内である練歯磨剤組成物（実施例）は、口臭抑制効果及びＶＥの安定性が優れ、液分離のなさも優れた。

従って、本発明は下記の練歯磨剤組成物を提供する。
（Ａ）水溶性銅化合物、
（Ｂ）トコフェロール、その有機酸とのエステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上、
（Ｃ）硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上
及び
（Ｄ）キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる１種以上の水溶性高分子物質
を含有し、（Ａ）成分の含有量が銅イオンとして０．００１〜０．２質量％、かつ（Ａ）（銅イオン濃度）／（Ｃ）が質量比として０．０００３〜２であることを特徴とする練歯磨剤組成物。

本発明によれば、水溶性銅化合物及びビタミンＥを含有し、口臭抑制効果が高く、かつビタミンＥの安定性に優れ、また、外観安定性も良い練歯磨剤組成物を提供できる。

以下、本発明につき更に詳述する。本発明の練歯磨剤組成物は、（Ａ）水溶性銅化合物、（Ｂ）トコフェロール、その有機酸とのエステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上、（Ｃ）硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上、及び（Ｄ）キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる１種以上の水溶性高分子物質を含有する。

（Ａ）水溶性銅化合物は、消臭力を有し、口臭抑制剤として作用する。
水溶性銅化合物は、グルコン酸銅、硫酸銅、塩化銅等の水溶性の銅塩が好ましく、より好ましくはグルコン酸銅、塩化銅である。これらは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

水溶性銅化合物の配合量は、銅イオンとして組成物全体の０．００１〜０．２％（質量％、以下同様）であり、好ましくは０．０１〜０．２％である。０．００１％未満であると、十分な口臭抑制効果が得られない。０．２％を超えると、マスキングが困難なほど金属味が増強し、抑制が困難なほど保存時に変色が生じる。

（Ｂ）成分はトコフェロール又はその誘導体であって、トコフェロール、その有機酸とのエステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上である。これらは、血流促進及び組織修復作用を有する薬効成分であり、歯肉炎、歯周炎等の歯周病の予防又は抑制に有効な成分である。
（Ｂ）成分として、例えば、トコフェロールはｄ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等であり、これらの酢酸、ニコチン酸、コハク酸、リノレン酸等の有機酸とのエステル、これらの塩等が挙げられる。このようなトコフェロール誘導体としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロール酢酸エステル、ニコチン酸ｄ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロールニコチン酸エステル、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロールコハク酸エステル、リノレン酸ｄ−α−トコフェロール、リノレン酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロールリノレン酸エステル、コハク酸トコフェロールカルシウムが挙げられる。これらは、１種又は２種以上使用し得るが、中でもトコフェロール酢酸エステル、トコフェロールニコチン酸エステル、とりわけトコフェロール酢酸エステルが、製剤の色調や外観の点で好ましい。
これらのトコフェロール又はその誘導体は、旧化粧品原料基準（粧原基）又は医薬部外品原料規格２００６に適合品を使用可能であり、ＤＳＭニュートリションジャパン社製、エーザイフード・ケミカル社製、ＢＡＳＦジャパン社製等の市販品を使用し得る。

（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の０．０１〜２％が好ましく、０．０５〜１％がより好ましい。０．０１％以上であると、十分な薬効が発現し、２％以下であると、十分に製剤への溶解性を保って液分離（油分離）の発生を防止できる。

（Ｃ）成分は、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれ、硫酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムでもよいが、硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを併用してもよい。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の安定化剤として作用する。

（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体の０．０５〜４０％が好ましく、０．１〜１０％がより好ましい。０．０５％以上であると、（Ｂ）成分が十分に安定化する。上限値は特に限定されないが、４０％以下であると製剤の使用性を十分に保つことができる。

（Ｄ）成分は、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子物質である。（Ｄ）成分は、製剤外観を安定化し、液分離を抑制する作用を奏する。また、粘結剤としても作用する。
（Ｄ）成分としては、液分離抑制の点で、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマーが好ましく、特に製剤の成形性や外観の点で、キサンタンガムがより好ましい。
（Ｄ）成分は、キサンタンガムとしては商品名；モナートガムＤＡ（ＤＳＰ五経フード＆ケミカル（株）製）、カルボキシビニルポリマーとしては商品名；カーボポール９８０（ルーブリゾール（株）製）等の市販品を使用できる。

（Ｄ）成分の配合量は、組成物全体の０．５〜３％が好ましく、１〜２％がより好ましい。０．５％以上であると、製剤外観が安定化して液分離を十分に防止できる。３％以下であると、収容容器からの製剤の押し出し易さを満足に維持できる。

本発明において、（Ａ）成分の銅イオンとしての含有量（銅イオン濃度）と（Ｃ）成分の含有量との比率を示す（Ａ）（銅イオン濃度）／（Ｃ）は、質量比として０．０００３〜２であり、好ましくは０．００１〜０．２であり、より好ましくは０．０１〜０．１５である。この範囲内であると、口臭抑制効果及び（Ｂ）成分の安定性がより優れる。（Ａ）／（Ｃ）の質量比が０．０００３に満たないと、口臭抑制効果が低下し、２を超えると、（Ｂ）成分の安定性が低下する。

本発明では、（Ｄ）成分が粘結剤としても作用するため、（Ｄ）成分以外の有機粘結剤、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等は配合しなくてもよいが、配合する場合は（Ｄ）成分を含めて組成物全体の５％以下、特に０．１５〜３％が好ましい。また、無機粘結剤、例えばゲル化性シリカ、ゲル化性アルミニウムシリカ等の増粘性シリカは、特に製剤外観の安定化の点で、配合したほうが好ましく、その配合量は組成物全体の１０％以下、特に１〜６％が好ましい。

本発明の練歯磨剤組成物は、上記成分に加えて、これら以外の公知成分を本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて配合できる。具体的には、研磨剤、湿潤剤、界面活性剤、更に必要により甘味剤、着色剤、防腐剤、香料、有効成分が挙げられる。

研磨剤は、口腔用として一般的な研磨剤を用いることができる。例えば、沈降性シリカ、火成性シリカ等の無水ケイ酸、アルミノシリケート、ジルコノシリケート、チタン結合性シリカ等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム・２水和物又は無水和物、第１リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系研磨剤、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、合成樹脂系研磨剤が挙げられ、歯磨剤用として一般的なシリカ系研磨剤が好適である。これら研磨剤の配合量は、通常、２〜４０％、特に１０〜３０％である。

湿潤剤は、ソルビット、キシリット等の糖アルコール、グリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。湿潤剤の配合量は、通常、５〜５０％、特に１０〜４０％である。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤が配合可能である。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルザルコシン酸ナトリウム等のＮ−アシルザルコシン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタメート、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウレートが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、マルトース脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、ラクトール脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ラウリル酸モノ又はジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プルロニックが挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジアミノエチルグリシン等のＮ−アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウムが挙げられる。

これら界面活性剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよく、配合量は組成物全体の０〜１０％、特に０．０１〜５％がよい。

甘味剤は、サッカリンナトリウム等が挙げられる。着色剤は、青色１号、黄色４号、二酸化チタン等が挙げられる。防腐剤は、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸又はその塩等が挙げられる。

香料は、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、グレープフルーツ油、スウィーティー油、柚油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料や、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等が挙げられ、練歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。
上記の香料素材の配合量は、０．０００００１〜１％が好ましく、上記香料素材を使用した賦香用香料の配合量は、０．１〜２％が好ましい。

有効成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のもの、例えば塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン性殺菌剤、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アラントイン等の抗炎症剤、デキストラナーゼ等の酵素、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ素含有化合物、アスコルビン酸又はその誘導体、グリチルリチン酸ジカリウム、硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ナトリウム、タイム等の植物抽出物が挙げられる。これら有効成分は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量配合できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は特に断らない限りいずれも質量％を示す。

［実施例、比較例］
表１〜３に示す組成の練歯磨剤組成物を常法によって調製し、下記方法で評価した。結果を表に併記した。
なお、（Ｂ）成分はトコフェロール酢酸エステル（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）を使用した。

（１）口臭抑制効果の評価方法
被験者として専門パネラー５人による使用感評価を行った。歯ブラシ（クリニカアドバンテージハブラシ、４列コンパクトふつうタイプ、ライオン（株）製）に練歯磨剤組成物１ｇをのせ、３分間歯みがきを行った。すすぎ直後に口臭抑制実感について、下記の評点基準で判定した。なお、口臭抑制評価を実施中、飲食を禁止した。
評点基準
５：口臭を感じない
４：口臭をほとんど感じない
３：口臭をやや感じるが問題ないレベル
２：口臭をかなり感じる
１：口臭を非常に感じる
５人の評点の平均値を求め、下記の評価基準で口臭抑制効果を評価した。
評価基準
◎：５人の平均点が４点以上
○：５人の平均点が３点以上４点未満
×：５人の平均点が３点未満

（２）外観安定性の評価方法
練歯磨剤組成物を口径８ｍｍのラミネートチューブに充填し、６０℃で１ヶ月間保存した後、チューブから押し出した際の液の分離状態（液分離のなさ）を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：液分離が認められない
○：液分離がほとんど認められない
×：液分離が認められる
（３）ＶＥ（ビタミンＥ）の安定性の評価方法
練歯磨剤組成物を口径８ｍｍのラミネートチューブに充填し、これを６０℃又は−５℃で１ヶ月間保存した。これらを常温になるまで放置した後、１０ｇをチューブから押し出して分取し、メタノールで抽出した後、ＶＥをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により絶対検量線法にて定量した。−５℃保存品に対する６０℃保存品のトコフェロール酢酸エステルの残存量の割合（％）を求め、下記の評価基準でＶＥの安定性を評価した。
評価基準
◎：６０℃保存品のＶＥ含量が−５℃保存品の９５％以上
○：６０℃保存品のＶＥ含量が−５℃保存品の９０％以上９５％未満
×：６０℃保存品のＶＥ含量が−５℃保存品の９０％未満

Claims (7)

1. （Ａ）水溶性銅化合物、
   （Ｂ）トコフェロール、その有機酸とのエステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上、
   （Ｃ）硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上
   及び
   （Ｄ）キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる１種以上の水溶性高分子物質
   を含有し、（Ａ）成分の含有量が銅イオンとして０．００１〜０．２質量％、かつ（Ａ）（銅イオン濃度）／（Ｃ）が質量比として０．０００３〜２であることを特徴とする練歯磨剤組成物。
2. （Ａ）水溶性銅化合物が、グルコン酸銅及び塩化銅から選ばれる１種以上である請求項１記載の練歯磨剤組成物。
3. （Ｂ）成分が、トコフェロール酢酸エステル及びトコフェロールニコチン酸エステルから選ばれる請求項１又は２記載の練歯磨剤組成物。
4. （Ｄ）成分の水溶性高分子物質が、キサンタンガム及びカルボキシビニルポリマーから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の練歯磨剤組成物。
5. （Ｂ）成分を０．０１〜２質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の練歯磨剤組成物。
6. （Ｃ）成分を０．０５〜４０質量％、（Ｄ）成分を０．５〜３質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の練歯磨剤組成物。
7. シリカ系研磨剤含有の練歯磨剤組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載の練歯磨剤組成物。