JP2019178023A - SiC繊維強化SiC複合材料の製造方法 - Google Patents
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SiC繊維からなる骨材の間にSiCからなるマトリックスが充填されたSiC繊維強化SiC複合材料は、様々な製造方法がある。
ρc:黒鉛真密度
u:スラリー含浸前の骨材の気孔率
Vp:スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率
s:SiC粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比
以下、本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法について詳述する。
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法は、SiC繊維からなる骨材に、水とSiC粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第1含浸工程と、上記第1含浸工程の後に、溶融シリコンを含浸する第2含浸工程と、を有することを特徴とする。
気孔:骨材中に何も充填されていない空間を意味する。
未反応炭素:充填された炭素粒子で溶融シリコンと反応せず、残留した炭素。
残留シリコン:充填された炭素粒子と反応せず、残留したシリコン。
すなわち、図2(A)〜(C)は、炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図3(A)〜(C)は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図4(A)〜(C)は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図5(A)〜(C)は、炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しく、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
図6(A)〜(C)は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
図7(A)〜(C)は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
(B):溶融シリコン含浸後、反応焼結発生直前の各部材の容積割合
(C):反応焼結後の反応焼結による体積の収縮を考慮した各部材の容積割合
なお、「最初に含浸された」とは反応焼結SiCの生成による反応収縮前に含浸されたことを示す。
(A)
SiC繊維Vfの隙間に炭素粒子VcとSiC粒子Vsicとが充填されるが、炭素粒子とSiC粒子とが充填されていない部分には、気孔Vpが形成される。
(B)
気孔Vpに溶融シリコンが完全に充填され、Vpが溶融シリコンVsiに置き換わる。
(Vp=Vsi)
(C)
反応焼結によりVrsicが生成し、溶融シリコンVsi及び炭素粒子Vcは完全に消費されるが、生成したVrsicは、VsiとVcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンVsi2が充填される。
(A)
SiC繊維Vfの隙間に炭素粒子VcとSiC粒子Vsicとが充填されるが、炭素粒子とSiC粒子とが充填されていない部分には、気孔Vpが形成される。パターン1と比較してVcの量が多い。
(B)
気孔Vpに溶融シリコンが完全に充填され、Vpが溶融シリコンVsiに置き換わる。
(Vp=Vsi)
(C)
反応焼結によりVrsicが生成し、余剰な炭素粒子Vc2が残留する。生成したVrsicは、VsiとVcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンVsi2が充填される。
(A)
SiC繊維Vfの隙間に炭素粒子VcとSiC粒子Vsicとが充填されるが、炭素粒子とSiC粒子とが充填されていない部分には、気孔Vpが形成される。パターン1と比較してVcの量が少ない。
(B)
気孔Vpに溶融シリコンが完全に充填され、Vpが溶融シリコンVsiに置き換わる。
(Vp=Vsi)
(C)
反応焼結によりVrsicが生成し、余剰なシリコンVsi3が残留する。生成したVrsicは、VsiとVcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンVsi2が充填される。
(A)
SiC繊維Vfの隙間に炭素粒子VcとSiC粒子Vsicとが充填されるが、炭素粒子とSiC粒子とが充填されていない部分には、気孔Vpが形成される。
(B)
気孔Vpに溶融シリコンが充填されるが、Vpに完全に充填されず、Vsiのほかに気孔Vp2が残留する。(Vp=Vsi+Vp2)
(C)
反応焼結によりVrsicが生成し、溶融シリコンVsi及び炭素粒子Vcは完全に消費される。この時点でVsiとVcは等モルである。生成したVrsicは、VsiとVcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンVsi2が充填されるが、気孔Vp2が残留する。
(A)
SiC繊維Vfの隙間に炭素粒子VcとSiC粒子Vsicとが充填されるが、炭素粒子とSiC粒子とが充填されていない部分には、気孔Vpが形成される。パターン4と比較してVcの量は多い。
(B)
気孔Vpに溶融シリコンが充填されるが、Vpに完全に充填されず、Vsiのほかに気孔Vp2が残留する。(Vp=Vsi+Vp2)
(C)
反応焼結によりVrsicが生成し、余剰な炭素粒子Vc2が残留する。生成したVrsicは、VsiとVcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンVsi2が充填されるが、気孔Vp2が残留する。
(A)
SiC繊維Vfの隙間に炭素粒子VcとSiC粒子Vsicとが充填されるが、炭素粒子とSiC粒子とが充填されていない部分には、気孔Vpが形成される。パターン4と比較してVcの量は少ない。
(B)
気孔Vpに溶融シリコンが充填されるが、Vpに完全に充填されず、Vsiのほかに気孔Vp2が残留する。(Vp=Vsi+Vp2)
(C)
反応焼結によりVrsicが生成し、余剰なシリコンVsi3が残留する。生成したVrsicは、VsiとVcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンVsi2が充填されるが、気孔Vp2が残留する。
また、炭素(黒鉛)が過剰な場合(パターン2、5)、生成した反応焼結SiCは流動性がないので、残留炭素と収縮により侵入したSiとは、反応しにくく、残留シリコン(Vsi2)と、炭素粒子(Vc2)がともに残留する。
シリコンが過剰の場合(パターン3、6)、反応焼結後に侵入したSi(Vsi2)と、元々過剰であったSi(Vsi3)が残留する。
さらに、パターン4〜6では、生成した反応焼結SiCによる封止の効果のため骨材の中心部などに溶融シリコンが到達せず、気孔が残留してしまう。
ρc:黒鉛真密度
u:スラリー含浸前の骨材の気孔率
Vp:スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率
s:SiC粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比
スラリー含浸前の気孔は、スラリー含浸後に気孔となるVpと充填された黒鉛粒子の容積比Vcと充填されるSiC粒子の容積比率Vsicの合計であり、合計の気孔率uは、表4の式(10)で表される。VP+VC+VSiC+Vf=1であるので、式(10)は、式(11)のように簡略化される。
スラリー中の黒鉛粒子とSiC粒子に対する黒鉛粒子の容積比sは、式(12)で定義される。
式(11)を変形し、式(13)を代入すると、式(14)となる。
さらに、式(12)式に式(13)、式(14)を代入すると、特許請求の範囲に記載の式(2)が得られ、SiC粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比(理想値)sを決めることができ、SiC粒子と黒鉛粒子の合計体積に対する黒鉛粒子の体積比率を、sに対して10%以内とすることにより、緻密で、耐熱性、機械的強度に優れたSiC繊維強化SiC複合材料を製造することができる。
(1)第1含浸工程
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法における第1含浸工程では、SiC繊維からなる骨材に、水とSiC粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する。
上面側部材11は黒鉛からなる平板であり、積層布状体10と接する側の第1主面11aと、第1主面11aと反対側の第2主面11bとを有している。上面側部材11は、第1主面11aから第2主面11bまで貫通する複数個の貫通孔13を有している。
下面側部材12も黒鉛製の平板であり、積層布状体10と接する側の第1主面12aと、第1主面12aと反対側の第2主面12bとを有している。下面側部材12は、第1主面12aから第2主面12bまで貫通する複数個の貫通孔14を有している。
当然ながら、特に上記のような準備をしなくても、SiC繊維からなる骨材が所定の形状を有する場合には、そのまま骨材として使用することができる。
上記スラリーにおける固形分の含有割合は、50〜80重量%であることが望ましい。
SiC粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、少ない量の水で粘度の低いスラリーを得ることができ、効率よくSiC粒子をSiC繊維の間に充填することができる。また、小さな空隙であっても、SiC粒子がSiC繊維の間に充填されやすい。
上記真空加圧含浸法では、まず、水とSiC粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーが投入された容器中のスラリーにSiC繊維からなる骨材を浸漬する。続いて、骨材が浸漬された容器を圧力容器に搬入し、一旦真空状態にし、SiC繊維等の内部に存在する気体を排除した後、圧力を印加してSiC繊維の間やその表面にSiC粒子を充填する。
本発明のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法における第2含浸工程では、上記第1含浸工程の後に、高温の溶融シリコンを含浸する。具体的には、溶融シリコン中に第1含浸工程を経て、黒鉛粒子とSiC粒子が充填されたSiC繊維からなる骨材を浸漬する。このときの溶融シリコンの温度は、1420〜1500℃が好ましい。溶融シリコンがSiC繊維の間に侵入すると、充填された黒鉛粒子と溶融シリコンが反応し、反応焼結SiCが生成する。
以下に、本発明をより具体的に説明する具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
SiC繊維を用いた平織りのクロスを準備した。SiC繊維からなるクロスは、宇部興産株式会社製チラノSAを使用した。SiC繊維の太さは、10μmで、繊維束のフィラメント数は800本であった。クロスの状態でCVD炉に搬入し、熱分解炭素、CVD−SiC層をSiC繊維の表面にコーティングした。SiC繊維の表面に形成された熱分解炭素層は、後工程で形成されるSiCからなるマトリックスと、SiC繊維とが一体化することを防止する役割を果たす。得られた熱分解炭素層の厚さは 420nmであった。
具体的には平織りのクロスを7枚積層し、図1(a)及び(b)に示した固定治具を用い、上面側部材及び下面側部材の間に積層されたクロスを把持した後、CVD炉に入れ、CVI法により積層された布状体の間に熱分解炭素層、SiC層の順に形成し、複数枚の布状体を接着し、骨材とした。こうして得られた骨材の気孔率は、70%であった。
上記の方法により準備された骨材にSiC粒子と黒鉛粒子と水とからなるスラリーを含浸する。スラリーは、水と、黒鉛粒子(真密度2.10g/cm3)と、SiC粒子(真密度3.20g/cm3)とからなる。溶融シリコンの真密度は2.57g/cm3である。
以上の条件をもとに、最も残留シリコンの少なくなるときのスラリーのSiC粒子と黒鉛粒子の和に占める黒鉛粒子の体積比(s=0.0874)、残留シリコンの体積比(Vsi2=0.03777)が得られた。(表5)
その際の混合比は、炭素(黒鉛)粒子:SiC粒子=1:1(vol)、含浸条件は、1450℃、1時間、0.1torr以下の真空下で実施した。(表6)
本比較例1では、実施例の黒鉛粒子に代えて炭素粒子(Cancarb社製カーボンブラックN991:真密度1.84)を用いて同様にシミュレーション、検証試験を行った。
以上の条件をもとに、最も残留シリコンの少なくなるときのスラリーのSiC粒子と黒鉛粒子の和に占める黒鉛粒子の体積比(s=0.0998)、残留シリコンの体積比(Vsi2=0.03451)が得られた。その条件を表5に示す。
その際の混合比は、炭素粒子:SiC粒子=1:1(vol)、含浸条件は、1450℃、1時間、0.1torr以下の真空下で実施した。(表6)
また、検証試験で得られた試料の断面を比較し、黒鉛粒子を用いた検証試験1では、均一に溶融シリコンが含浸されていたのに対し、炭素粒子(カーボンブラック)を用いた検証試験2では、溶融シリコンが含浸されると速やかにSiC化したためか炭素の凝集体が確認され、溶融シリコンが均一に含浸されていなかったことが確認された。
10 積層布状体
11 上面側部材
11a 上面側部材の第1主面
11b 上面側部材の第2主面
12 下面側部材
12a 下面側部材の第1主面
12b 下面側部材の第2主面
13,14 貫通孔
Claims (8)
- SiC繊維からなる骨材に、水とSiC粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第1含浸工程と、
前記第1含浸工程の後に、溶融シリコンを含浸する第2含浸工程と、
を有することを特徴とするSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。 - 前記スラリーにおける固形分の含有割合は、50〜80重量%である請求項1に記載のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。
- 前記スラリーにおける黒鉛粒子の真密度は、2.05〜2.26g/cm3である請求項1又は2に記載のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。
- 前記第1含浸工程における前記スラリーの含浸回数は、1回である請求項1〜4のいずれか一項に記載のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。
- 前記SiC粒子の平均粒子径は、0.1〜10μmである請求項1〜5のいずれか一項に記載のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。
- 前記黒鉛粒子の平均粒子径は、0.1〜10μmである請求項1〜6のいずれか一項に記載のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。
- 前記スラリーは、分散剤をSiC粒子及び黒鉛粒子の合計100重量部に対して2〜5重量部含む請求項1〜7のいずれか一項に記載のSiC繊維強化SiC複合材料の製造方法。
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