JP2019173140A

JP2019173140A - 電解試験方法及び電解試験装置

Info

Publication number: JP2019173140A
Application number: JP2018065679A
Authority: JP
Inventors: 大輔手塚; Daisuke Tezuka; 明會澤; Akira Aizawa
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP7051537B2

Abstract

【課題】電解精製における不動態化現象の調査をより実操業に沿った条件でより迅速に実施することが可能な電解試験方法及び電解試験装置を提供する。【解決手段】カソード電極２と対向する電解面Ｅ１を備え、電解面Ｅ１と垂直な厚さ方向Ｘに向かって電解面Ｅ１と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部１０及び電解面Ｅ１以外のアノード部１０の周囲を被覆する被覆部１２を備えるアノード電極１を用いて電解精製を行う工程を含む電解試験方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、電解試験方法及び電解試験装置に関する。

電解精製の操業における不動態化現象を調査するための種々の方法が提案されている。例えば１０×１０ｃｍ程度のアノード及びカソードを準備し、電流密度３００〜４００Ａ／ｍ²にて電解を行う試験方法が知られている。即ち、電解を行うとアノードが分解されて表面積が縮小することから、不動態化を起こした際の表面積に基づいてアノード電流密度を計算し、それを指標としてアノード品位や液組成、添加剤濃度の影響、傾向を確認する試験方法である。

また、非特許文献１及び２には、ビーカー試験で不動態化の調査を行うことが記載されている。具体的には、電流密度３８２０Ａ／ｍ²にて電解を行い、不動態化するまでの時間を調査することで、アノード品位や液組成、添加剤濃度の影響及び傾向を確認することが記載されている。

MICHAELS. MOARTS, J.BRENT HISKEY, "THE ROLE OF ELECTROLYTE ADDITIVES ON PASSIVATION BEHAVIOUR DURING COPPER ELECTROREFINING", Canadian Metallurgical Quarterly, 2000, Vol 39, No 3, pp.297-306 SHIZE JIN, EDWARD GHALI, "INFLUENCE OF SOME BATH ADDITIVES ON THE PASSIVATION OF COPPER ANODES IN CuSO4-H2SO4 ELECTROLYTE", Canadian Metallurgical Quarterly, 1992, Vol 31, No 4, pp.259-267

電解精製が進み、アノードが分解されて表面積が小さくなるにつれて、単位時間あたりに溶解する銅（Ｃｕ）の量が増えて不動態化を起こしやすくなるが、１０×１０ｃｍ程度のアノード及びカソードを用いた上述の試験方法では、不動態化が起きるまで３週間程度もかかる場合があり、迅速に結果を得ることができない。

一方、非特許文献１及び２に記載された方法は、遅くとも１時間で不動態化を起こさせることができるため、傾向を短時間で確認することができる。しかしながら、実操業では、アノード表面に殿物層が付着し、それにより不動態化傾向に影響を及ぼすと考えられているのに対し、非特許文献１及び２に記載された方法では処理時間が短すぎるため、殿物層が適切に生成されているとは限らない。更に、非特許文献１及び２に記載された方法は、実操業とは程遠いほどの大電流で行われるため、実操業と同じ傾向を示すか否かは不明である。

上記課題を鑑み、本開示は、電解精製における不動態化現象の調査をより実操業に沿った条件でより迅速に実施することが可能な電解試験方法及び電解試験装置を提供する。

本発明の実施の形態に係る電解試験方法は一側面において、カソード電極と対向する電解面を備え、電解面と垂直な厚さ方向に向かって電解面と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部及び電解面以外のアノード部の周囲を被覆する被覆部を備えるアノード電極を用いて電解精製を行う工程を含む電解試験方法である。

本発明の実施の形態に係る電解試験装置は一側面において、電解液を収容する電解槽と、電解槽内に配置されるカソード電極と、カソード電極と対向する電解面を備え、電解面と垂直な厚さ方向に向かって電解面と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部及び電解面以外のアノード部の周囲を被覆する被覆部を備えるアノード電極とを備える電解試験装置である。

本発明の実施形態によれば、電解精製における不動態化現象の調査をより実操業に沿った条件でより迅速に実施することが可能な電解試験方法及び電解試験装置が提供できる。

本発明の実施の形態に係る電解試験装置の一例を示す概略図である。本発明の実施の形態に係る電解試験装置が備えるアノード電極の一例を示す斜視図である。本発明の実施の形態に係るアノード電極の厚さ方向Ｘに平行かつ電解面Ｅ１に垂直な断面（図２のIII−III断面）からみたアノード電極の一例を示す断面図である。本発明の実施の形態に係るアノード電極の厚さ方向Ｘに平行かつ電解面Ｅ１に垂直な断面からみたアノード電極の別の一例を示す断面図である。本発明の実施の形態に係るアノード電極の厚さ方向Ｘに平行かつ電解面Ｅ１に垂直な断面からみたアノード電極の更に別の一例を示す断面図である。本発明の実施の形態に係るアノード電極の厚さ方向Ｘに平行かつ電解面Ｅ１に垂直な断面からみたアノード電極の更に別の一例を示す断面図である。本発明の実施の形態に係るアノード電極の厚さ方向Ｘに平行かつ電解面Ｅ１に垂直な断面からみたアノード電極の更に別の一例を示す断面図である。本実施例において銅電解試験を行った場合に不動態化が生じるまでの時間を表すグラフである。従来アノード及び本実施形態に係る三角柱アノードについて不動態化が生じた際のトータル硫酸濃度（ｇ／Ｌ）と不動態化が生じた際のアノード濃度との関係を表すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。以下の図面の記載においては、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。なお、以下に示す実施の形態はこの発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の構造、配置等を下記のものに特定するものではない。

なお、以下の例では、本実施形態に係る電解試験装置及び電解試験方法として銅電解における不動態化の傾向を調べる試験方法及び試験装置を例に説明するが、本実施形態に係る電解試験装置及び電解試験方法は銅以外の金属、例えば、鉛、金などの種々の金属の電解のための試験に利用可能であることは勿論である。

更に本実施形態に係る電解試験装置及び電解試験方法は、不動態化の傾向を確認するための試験装置及び試験方法に限定されることを意図するものではなく、他にも様々な目的、例えば殿物の生成の傾向を確認するための試験、或いは殿物の粒径を確認するための試験等の電解精製に関する種々の傾向を確認するための試験装置又は試験方法として利用できることは勿論である。

（電解試験装置）
本発明の実施の形態に係る電解試験装置は、図１に示すように、電解液４を収容する電解槽３と、電解槽３内に配置されるカソード電極２と、カソード電極２と対向する電解面Ｅ１を備え、電解面Ｅ１と垂直な厚さ方向Ｘに向かって電解面Ｅ１と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部１０及び電解面Ｅ１以外のアノード部１０の周囲を被覆する被覆部１２を備えるアノード電極１とを備える。

図２に示すように、アノード部１０の端部には、アノード電極１に所定の電流を流すための電極端子部１３が接続される。電極端子部１３には配線１４が接続される。電極端子部１３とアノード部１０との間には、柱状の端子接続部１１が形成されており、端子接続部１１とアノード部１０とは一体的に形成されている。端子接続部１１が設けられることにより、電極端子部１３とアノード部１０との接続性がより向上する。

端子接続部１１は、電極端子部１３をより確実に接続するために設けられる部分であって、任意の形状を有することができる。なお、端子接続部１１を配置しなくとも電極端子部１３とアノード部１０との間で良好な導通が得られる場合には、例えば、図４に示すように、端子接続部１１を形成せずに、アノード部１０に対して直接電極端子部１３を直接、接続してもよい。

図２に示すように、アノード部１０は、被覆部１２によって周囲が被覆されることによって、カソード電極２に対向する電解面Ｅ１のみが電解液４中へ露出されるようになっている。これにより、アノード部１０の電解に寄与する面が電解面Ｅ１のみとなるため、電解が進行するにつれて、電解面Ｅ１から電極の厚さ方向Ｘへ向けて徐々に浸食されるようにすることができる。

被覆部１２としては、アノード部１０を被覆できる態様であれば特に限定されず、図２に示される形状に限定されない。被覆部１２としては、例えばアノード部１０の周囲を樹脂埋めすることによって得られる樹脂層や、アノード部１０の周囲全体を吹き付け等によりコーティングすること等によって得られるコーティング層などの任意の形状をとることができる。

以下に限定されるものではないが、被覆部１２としては、電気を通さず、酸性の液に浸漬されても溶解しない材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂等で形成することができる。

本実施形態に係る「厚さ方向Ｘに向かって電解面Ｅ１と平行な面の表面積が漸減する形状」としては、例えば、図３及び図４に示すように、電解面Ｅ１に垂直な断面、具体的には、電解面Ｅ１に垂直な厚さ方向Ｘと平行且つ電解面Ｅ１と垂直な断面が、例えば、三角形状（図４参照）又は台形形状（図３参照）を有するように形成することができる。

電解面Ｅ１に垂直な断面が三角形状又は台形形状となるような、厚さ方向Ｘに向かって電解面Ｅ１と平行な面の表面積が漸減する形状を具備することにより、電解の進行に伴い、アノード部１０の電解面Ｅ１の表面積が急激に小さくなっていくような形状にすることができるため、従来の四角柱状又は板状のアノード電極に比べて、不動態化の発生をより迅速に進行させることができる。

図３及び図４に示すように、アノード部１０は、電解面Ｅ１に垂直な断面において、電解面Ｅ１に対してそれぞれ角度θ１、θ２（０°＜θ１、θ２＜９０°）を有してそれぞれ傾斜する２つの側部１０ａ、１０ｂを備えることが好ましい。即ち、アノード部１０は、電解面Ｅ１から反時計回りにみた側部１０ａとのなす角度θ１を有し、電解面Ｅ１と平行な面から時計回りにみた側部１０ｂとのなす角度θ２を有するように、側部１０ａ、１０ｂがそれぞれ傾斜する構成を有している。

側部１０ａ、１０ｂの角度θ１、θ２はそれぞれ１０°〜７０°の範囲内にあることが好ましい。θ１、θ２が７０°を超えると、電解の進行による電解面Ｅ１の表面積の減少率が小さすぎて、電解開始時から不動態化現象の発生までの時間が長くなり、迅速に試験結果を得られない場合がある。一方、角度θ１、θ２を１０°よりも小さくすると、加工が難しく、また電解の進行による電解面Ｅ１の表面積の減少率が大きすぎて適切な試験結果が得られない場合がある。

角度θ１、θ２は１０°〜４０°とするのがより好ましく、更に好ましくは１０°〜３０°、より更に好ましくは１０°〜２０°である。また、角度θ１、θ２をそれぞれ１０°〜４０°の範囲内に調整することで、実操業と同等の電解条件で電解を行った場合に、電解開始から不動態化が発生するまでの時間を２〜３日程度に調整することができるため、電解面上に適切な殿物層を形成させながら実操業に近い条件でより迅速に不動態化への影響を調査するための試験を行うことができる。

アノード部１０の形状は図３及び図４に示す例に限られず、他にも様々な形状をとることができる。例えば、図５に示すように、電解面Ｅ１に垂直な断面において、側部１０ａ、１０ｂがそれぞれ電極端子部１３の方向側に向けて凸となる曲面状を有するように形成されていてもよい。この場合は、電解面Ｅ１に垂直な断面において側部１０ａ、１０ｂと接する接線Ｙ１、Ｙ２を引き、この接線Ｙ１、Ｙ２と電解面Ｅ１とのなす角度をそれぞれθ１、θ２（０°＜θ１、θ２＜９０°）とすることができる。

また、図６に示すように、電解面Ｅ１に垂直な断面において、側部１０ａ、１０ｂがそれぞれ電極端子部１３の方向側に向けて凹となる曲面状を有するように形成されていてもよい。この場合も図５と同様に、電解面Ｅ１に垂直な断面において側部１０ａ、１０ｂと接する接線Ｙ１、Ｙ２を引き、この接線Ｙ１、Ｙ２と電解面Ｅ１とのなす角度をそれぞれθ１、θ２（０°＜θ１、θ２＜９０°）とすることができる。

なお、図３〜図６のアノード部１０においては、角度θ１、θ２がそれぞれほぼ同程度となるように形成される例が示されているが、図７に示すように、角度θ２が角度θ１よりも大きくなるような形状であってもよく、逆に、角度θ１が角度θ２よりも大きくなるような形状であってもよい。

なお、図３及び図４に示すようなアノード部１０は、２つの側部１０ａ、１０ｂが直線状であるため、電解によって電解液中に露出される電解面Ｅ１とほぼ平行な表面積は、電極面と垂直な厚さ方向Ｘにすすむにつれてほぼ一定の割合で減少するように形成されている。

一方、図５に示すようなアノード部１０は、２つの側部１０ａ、１０ｂが電極端子部１３の方向側に向けて凸となる曲面状であるため、電解によって電解液中に露出される電解面Ｅ１と平行な面の表面積の漸減割合が、電極面と垂直な厚さ方向Ｘにすすむにつれて大きくなるような形状を有するように形成されている。

また、図６に示すようなアノード部１０は、２つの側部１０ａ、１０ｂが電極端子部１３の方向側に向けて凹となる曲面状であるため、電解によって電解液中に露出される電解面Ｅ１と平行な面の表面積の漸減割合が、電極面と垂直な厚さ方向Ｘにすすむにつれて小さくなるような形状を有するように形成されている。

不動態化の傾向を調べるという観点からは、図３〜図６に示されるアノード部１０の中でも、電解によって電解液中に露出される電解面Ｅ１と平行な面の表面積の漸減割合が、電極面と垂直な厚さ方向Ｘにすすむにつれて小さくなるような形状、即ち、図６に示すような形状に成形されることが好ましい。

アノード部１０は、図２に示すように、アノード部１０の電解面Ｅ１と垂直な方向Ｘに向かって深さｈｍｍの位置（ｈ＝０を除く）における電解面Ｅ１と平行な面Ｅの面積が、アノード部１０の電解面Ｅ１に対して３．５ｈ〜１１．４ｈｍｍ²／ｍｍ、好ましくは５．５ｈ〜１１．４ｈｍｍ²程度減少するように、厚さ方向Ｘに向かって電解面Ｅ１と平行な面の表面積が漸減する形状を具備することができ、その具体的外形は図３〜図７に示す例には限定されない。カソード電極２に対するアノード電極１の大きさは１〜１／１０倍とすることができる。

カソード電極２とアノード電極１との極間距離は、１５〜３０ｍｍと、より好ましくは２０〜２５mmとすることができる。より実操業に近い極間距離に設定することで、アノードに付着する殿物の性状を実操業とより類似した条件にすることができ、実操業に近い条件で試験を行うことができる。

電解時の初期アノード電流密度は３００〜５００A／ｍ²とすることができ、より典型的には３５０〜４００Ａ/ｍ²とすることができる。電解液の液温は、６０℃以上が好ましく、更には６３℃以上とすることが好ましく、具体的な一実施態様においては６０〜７０℃、別の一実施態様においては６３〜６５℃である。電解液は、以下に限定されるものではないが、例えば銅濃度４５〜５０g/L、硫酸濃度１５０〜１８０g/Lの電解液を使用することができる。

本発明の実施の形態に係る電解試験装置によれば、電解面Ｅ１と垂直な厚さ方向Ｘに向かって電解面Ｅ１と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部１０及び電解面Ｅ１以外のアノード部１０の周囲を被覆する被覆部１２を備えるアノード電極１とを備えることにより、従来の柱状又は板状の電極に比べて、電解面Ｅ１の表面に殿物層を付着させながら不動態化を数日で生じさせることができるため、電解精製における不動態化現象の調査をより実操業に沿った条件でより迅速に実施することが可能となる。

（電解試験方法）
図１に示すように、カソード電極２と、カソード電極２と対向する電解面Ｅ１を備え、電解面Ｅ１と垂直な方向に向かって電解面Ｅ１と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部１０及び電解面Ｅ１以外のアノード部１０の周囲を被覆する被覆部１２を備えるアノード電極１とを電解槽３内に収容された電解液４中に浸漬させて電解を行うことにより、不動態化を起こす各種因子の影響を調査することができる。

電解試験における電解条件は、実操業に沿った条件にすることができる。以下に制限されるものではないが、例えば、アノード電流密度４００A/m²、電解液温度６３℃で、銅濃度４５〜５０g/L、硫酸濃度１５０〜１８０g/Lの電解液を用いて、図１に示す電解試験装置を用いて電解試験を行うことができる。

本発明の実施の形態に係る電解試験方法によれば、電解精製における不動態化現象の調査をより実操業に沿った条件でより迅速に実施することが可能となる。

なお、本発明は各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよいことは勿論である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

Ｓｂを０．０３７〜０．０４０質量％、Ｎｉを０．２３〜０．２７質量％含有し、その他不純物としてＡｓを０．０９〜０．１１質量％、Ｂｉを０．０１２〜０．０１６質量％含有する従来型の板状のアノード（以下「従来アノード」という）と、電解面と垂直な断面が三角形状となるアノード（以下「三角柱アノード」という。θ１、θ２の角度はともに３０°）を表１に示す液組成の電解液に入れ、アノード及びカソード間の距離を２０ｍｍ空けて対面させて、初期のアノード電流密度を４００Ａ／ｍ²となるように電流値を設定して銅電解精製を実施した。

表１中、酸濃度とは、フリーの硫酸イオン濃度のことを示し、トータルＳＯ₄濃度とは、電解液中に硫酸根を持つ物質を合算することにより計算したＳＯ₄イオンの濃度の合計値を示すものであり、以下の式：｛（電解液中で硫酸根を持つ銅の濃度÷銅の原子量６３．５）＋（電解液中で硫酸根を持つニッケルの濃度÷ニッケルの原子量５８．７）＋（フリー硫酸の濃度÷硫酸の分子量９８）｝×ＳＯ₄の分子量９６、によって算出される。

図８は不動態化が生じるまでの時間を表すグラフを示す。図９は、従来アノード及び本実施形態に係る三角柱アノードについて不動態化が生じた際のトータルＳＯ₄濃度（ｇ／Ｌ）と不動態化が生じた際のアノード濃度（図２の「不動態化ＤＡ」）（Ａ／ｍ²）との関係を表すグラフである。

図８に示すように、従来アノードでは、不動態化が生じるまでに約３３０時間を要したが、本実施形態に係る三角柱アノードでは、約７０時間で不動態化を起こした。また、図９に示すように、三角柱アノードを用いた場合についても従来アノードを用いた場合についても、不動態化ＤＡとトータルＳＯ₄濃度との関係はほぼ同じ傾向を示しており、アノードの形状が異なっていても同様の結果が得られることが分かった。

１…アノード電極
２…カソード電極
３…電解槽
４…電解液
１０…アノード部
１０ａ、１０ｂ…側部
１１…端子接続部
１２…被覆部
１３…電極端子部
１４…配線

Claims

カソード電極と対向する電解面を備え、前記電解面と垂直な厚さ方向に向かって前記電解面と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部及び前記電解面以外の前記アノード部の周囲を被覆する被覆部を備えるアノード電極を用いて電解精製を行う工程を含むことを特徴とする電解試験方法。
前記アノード部が、前記電解面と垂直な断面において三角形状又は台形形状を有することを特徴とする請求項１に記載の電解試験方法。
前記アノード部が、前記電解面に垂直な断面において、前記電解面に対して角度θ１、θ２（０°＜θ１、θ２＜９０°）を有してそれぞれ傾斜する２つの側部を備え、前記角度θ１、θ２が、１０〜７０°の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解試験方法。
前記アノード部の電解面と垂直な方向に向かって深さｈｍｍの位置における前記電解面と平行な面の面積が、前記アノード部の電解面に対して３．５ｈ〜１１．４ｈｍｍ²／ｍｍ減少するように、前記厚さ方向に向かって前記電解面と平行な面の表面積が漸減することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解試験方法。
初期アノード電流密度３００〜５００Ａ／ｍ²で電解精製を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解試験方法。
前記カソード電極と前記アノード電極の電解面との極間距離を１５〜３０ｍｍとする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解試験方法。
前記アノード部が、前記電解面と平行な面の表面積の漸減割合が、前記厚さ方向にすすむにつれて小さくなるような形状を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解試験方法。
電解液を収容する電解槽と、
前記電解槽内に配置されるカソード電極と、
前記カソード電極と対向する電解面を備え、前記電解面と垂直な厚さ方向に向かって前記電解面と平行な面の表面積が漸減する形状を備えるアノード部及び前記電解面以外の前記アノード部の周囲を被覆する被覆部を備えるアノード電極と
を備えることを特徴とする電解試験装置。