JP2019172805A - ポリアミド樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、これらの汎用樹脂は、耐熱性に劣るため、より高い耐熱性が必要とされる部材、例えば、自動車用部材等には使用することができないという問題を有している。
一方、エンジニアリング樹脂、特に、ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、また、耐摩耗性、耐薬品性等にも優れたプラスチックとして知られており、より耐熱性が要求される用途にも使用することができる。
また、自動車エンジンのハイブリッド化の普及に伴い、自動車エンジンルーム内への電装部品点数が多くなる傾向にあり、ポリアミド樹脂を用いた部品に対して、特に高温雰囲気下における電気絶縁性といった特性に関する高い信頼性が求められている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる2種類のポリアミド樹脂に、銅化合物及び酸化鉄を配合する技術(例えば、特許文献1参照。)、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術(例えば、特許文献2参照。)、及びポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術(例えば、特許文献3参照。)が開示されている。
また、上述したポリアミド樹脂への要求特性に鑑みて、ポリアミド66等にヒンダードフェノール化合物、ポリアミド6とヒンダードフェノール化合物とを含む熱安定剤マスターバッチ、及びガラス繊維等の補強材を配合する技術(例えば、特許文献4参照。)、さらにポリアミド610に銅及びカーボンブラック等の結晶核剤、ガラス繊維等の補強材を配合する技術(例えば、特許文献5参照。)が開示されている。
また、ヒンダードフェノール系化合物等の有機系熱安定剤の添加量が多くすると、金型汚れや成形品の表面荒れ等が発生するという問題を有している。
今後においては、より一層、優れた品質信頼性を有する、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が求められている。
さらに自動車関連部品用途では生産性の観点から、成形サイクルをより高速化する要望が強く、高速成形サイクルであっても十分な物性を発現するポリアミド樹脂組成物が求められている。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(A)炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単量体単位と、炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸単量体単位と、を、含むポリアミド樹脂100質量部と、
(B)ヒンダードフェノール0.8〜3.0質量部と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
〔2〕
(C)カーボンブラック0.01〜5質量部、及び/又はニグロシン0.01〜5質量部を、
さらに含有する、前記〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕
前記(B)成分と、前記(C)成分との質量比((B)/(C))が、0.1〜280である、前記〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
前記(A)ポリアミド樹脂が、
ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1010、及びポリアミド1012からなる群より選ばれる、少なくとも1種である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記(B)成分を1.0〜2.5質量部、含有する、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
前記(B)成分が、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、N,N’−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)、オクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、(ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
前記(B)成分が、N,N’−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)からなる群より選ばれる、少なくとも1種である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕
前記(B)成分が、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)を含む、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕
(1) X線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出される結晶子サイズDが10nm以上であり、
(2) 結晶化度Xが、20〜60%であり、
(3) DSCから得られる等温結晶化時間が5.0分以下である、
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔10〕
前記結晶子サイズDが20nm以上である、前記〔9〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔11〕
前記結晶化度Xが25〜50%である、前記〔9〕又は〔10〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔12〕
前記等温結晶化時間が4分以下である、前記〔9〕乃至〔11〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔13〕
前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
(A)炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単量体単位と、炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸単量体単位と、を、含むポリアミド樹脂100質量部と、
(B)ヒンダードフェノール0.8〜3.0質量部と、
を、含有する。
((A)ポリアミド樹脂)
(A)ポリアミド樹脂(以下、(A)成分、(A)、ポリアミドと記載する場合がある。)は、主鎖に−CO−NH−(アミド)結合を有する高分子化合物である。
(A)ポリアミド樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。
(A)ポリアミド樹脂は、炭素数4〜18の脂肪族ジアミンと、炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸とを縮合させることにより得ることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化促進の観点から、特にポリアミド46、ポリアミド410、ポリアミド610、ポリアミド612が好ましい。
当該ポリアミドの融点は、耐熱性の観点から200℃以上であることが好ましく、耐熱エージング性の観点から、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは210〜270℃であり、さらにより好ましくは240〜270℃である。
このような融点を有するポリアミドを用いることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品の耐熱エージング性が一層向上する傾向にある。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる(A)ポリアミド樹脂における、これらの末端基の比は、アミノ基濃度/カルボキシル基濃度として、好ましくは9/1〜1/9であり、より好ましくは6/4〜1/9、さらに好ましくは5/5〜1/9である。
アミノ基濃度/カルボキシル基濃度が前記範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
また、末端のアミノ基の濃度は、好ましくは10〜100μmol/gであり、より好ましくは15〜80μmol/gであり、さらに好ましくは30〜80μmol/gである。末端アミノ基の濃度が前記範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を有意に向上させることができる。
末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、1H−NMRにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
具体的には、ポリアミド樹脂の重合時に、所望の末端基濃度が得られるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される1種以上を添加する方法が挙げられる。末端基調整剤の重合溶媒への添加時期については、末端基調整剤として本来の機能を果せばよく、特に限定されるものではないが、例えば、上記したポリアミド樹脂の重合単量体と同時に重合溶媒に添加する方法が挙げられる。
中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのカルボン酸化合物は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(B)ヒンダードフェノールを含有する。
(B)ヒンダードフェノールは、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、N,N’−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)、オクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、(ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、これらの中で、N,N’−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化促進の観点から、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)がさらに好ましい。
上記の範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化が飛躍的に促進されるとともに、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減でき金型汚れを抑制させることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C)成分としてカーボンブラック及び/又はニグロシンを、さらに含有することが好ましい。これらは着色剤として用いられるものが好ましい。
前記カーボンブラックは、種々の原料、製法で製造されたものを使用することができる。
原料としては、芳香族炭化水素や鉱物油、植物油、天然ガス、アセチレンガス等が使用され、製法としては、ファーネス法(ファネルブラック)、チャネル法(チャネルブラック)、アセチレン法(アセチレンブラック)、サーマル法(サーマルブラック)等が挙げられる。ASTM D−3849によって測定した場合、カーボンブラックの平均直径は、10ナノメートル〜100ナノメートルであることが好ましい。
カーボンブラックは市販品のものを使用してもよく、試薬品を使用してもよい。
前記ニグロシンは、アニリンもしくはアニリンの塩酸塩とニトロベンゼンに塩酸を加え、銅又は鉄等の触媒下で脱水、脱アンモニア、酸化・還元縮合反応で得られるアジン系化合物であり、縮合される条件により様々なアジン骨格を有する化合物からなる混合物であり、その反応条件によって色相、性状が異なる。製造メーカーによって得られる化合物の組成も異なっており、それぞれの単一化合物は、黄色、赤色、紫色、青色の各成分からなる混合物として得られ、その結果黒色を示す。ニグロシンの化学構造は、1955年〔The Chemistry of Synthetic Dye and Pigments〕p243に記載されているが、ニグロシンの製造条件によって異なり、アジン骨格を有する色素の混合物である。ニグロシンは市販品のものを使用してもよく、試薬品を使用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.05〜5質量部であり、さらに好ましくは0.1〜2.5質量部であり、さらにより好ましくは0.2〜1.0質量部である。
またニグロシンの含有量は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.05〜5質量部であり、さらに好ましくは0.1〜2.5質量部であり、さらにより好ましくは0.2〜1.0質量部である。
(B)成分と(C)成分の質量比が上記範囲内の場合、高い耐熱エージング性を保持させつつ、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化が飛躍的に促進させることが可能である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した(A)〜(C)成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらにその他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(B)成分以外のヒンダードフェノール化合物、例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、当該その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分について所望の特性に応じて含有量を選択することができる。
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ
−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))−1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
補強剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜
鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク(珪酸マグネシウム)、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましく、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
上述した補強剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記ワラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が3〜30μmであって、重量平均繊維長が10〜500μmであり、前記アスペクト比が3〜100であるものがより好ましい。
また、前記タルク、マイカ、カオリンは、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が0.1〜3μmであるものが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シランカップリング剤の中でも、ポリアミドとの反応性の観点からアミノシラン類がより好ましい。
集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられ、特に、無水マレイン酸
が好ましい。
これらのカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される1種以上がより好ましい。
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が2,000以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは2,000〜1,000,000であり、さらに好ましくは2
,000〜1,000,000である。
なお、本明細書中に記載する重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー)により測定することができる。
前記集束剤としてのポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基(−N=C=N−)を含有するカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
ポリカルボジイミド化合物の縮合度は1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。縮合度が1〜20の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が1〜10の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記集束剤としてのポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを有するポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。ポリオールセグメントを有することにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
当該ジイソシアネート化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートなどが挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に2つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
前記集束剤としてのアクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。
前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。上記モノマーのうちエステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
アクリル酸のポリマー(ホモポリマー及びコポリマーを共に含む)は、塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に制限されないが、第一級、第二級または第三級のアミンが挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤など)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。
塩を形態であるアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、3,000〜50,000の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、50,000以下が好ましい。
ガラス繊維、炭素繊維は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドストランドとして使用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、単軸又は多軸の押出機やバッチ型混練機によって(A)ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、前記(B)ヒンダードフェノール及び(C)カーボンブラック及び/又はニグロシンを混練する方法を用いることができる。
本実施形態の成形品は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を、例えば、射出成形法により成形することにより得られる。当該成形品は、各種部品として利用できる。
本実施形態の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を用いて得られるため、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、かつ高温環境下での電気絶縁性に優れた各種部品に好適に使用できる。
これらの各種部品は、例えば、自動車エンジンルーム内の電装部品や機構部品として好適に使用できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、X線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズDは、耐熱性の観点から、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることが好ましく、25nm以上であることがさらに好ましい。
また、結晶化度Xが20〜60%の範囲にあることが好ましく、25〜50%であることがより好ましく、30〜45%であることがさらに好ましい。
結晶化度Xが20%以上であれば、十分な耐熱性が得られ、60%以下であれば、十分な曲げ強度、シャルピー耐衝撃強度が得られる。
さらにDSCから得られる等温結晶化時間が5.0分以下であることが、成形サイクル向上の観点から好ましく、より好ましくは4.0分以下であり、さらに好ましくは3.5分以下である。
ポリアミド樹脂組成物の結晶子サイズ、結晶化度、等温結晶化時間を、上述した範囲にするためには、(B)ヒンダードフェノールを(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して0.8〜3.0質量部含有すればよく、また、(C)カーボンブラック及び/又はニグロシンを、0.01〜5質量部添加することにより、より効果的に調整することができる。
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(等温結晶化時間)
示差走査熱量計(DSC)(リガク社製ThermoPlus EVO2)を使用して、
試料を30℃から20℃/minの速度で300℃まで昇温させ、300℃で3分間ホールドした。 その後、20℃/minの速度で降温させ、各ポリアミド樹脂の固化点よりも10℃高い温度で5分間ホールドすることによって、得られるピークから等温結晶化時間を算出した。
結晶化度、結晶子サイズは透過型広角X線散乱(WAXS)により以下のようにより算出した。
まず、室温にて試料を厚み200μm以下にスライスして切片を作製した。
これをリガク製X線散乱装置NanoViewerの試料台にセットし、切片の法線方向からX線を入射して透過散乱光を観測した。
測定は以下の条件で行った。
X線波長λ:0.154nm、印加電圧・電流:45kV・60mA、試料−検出器間距離:78mm、検出器:イメージングプレート(115mm角)。
得られた2次元WAXSパターンには透過率補正、空気散乱補正、検出器の暗電流補正を施し、円環平均を行うことによりデータを1次元化した。
得られた1次元WAXSプロフィールにみられる結晶、非晶ピークをWaveMetrics社製ソフトウェアIgor ProのMulti−Peak Fit機能を用いてピーク分離した。
基本的には散乱角2θが5°と30°の散乱強度を結ぶ直線をバックグラウンドとし、その間に含まれる結晶、非晶ピークをガウス関数で仮定してピーク分離を行った。
なお、結晶ピークについては各ピークを一つのガウス関数で、非晶ピークについては1つ、ないし2つのガウス関数の足し合わせで表現した。
また、バックグラウンドを決定する際に、バックグラウンドが散乱強度よりも高くなってしまう場合にはバックグラウンドの始点と終点の2θを若干変更した。
上記のようにして得られたピーク分離結果を用いて、下記(式1)により結晶化度X(%)を算出した。
λはX線波長である。
以下、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。
(引張強度)
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機(PS−40E:日精樹脂株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、多目的試験片A型の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間25秒、冷却時間15秒、金型温度80℃、溶融樹脂温度290℃に設定した。
得られた多目的試験片(A型)を用いて、ISO 527に準拠しつつ、引張速度5mm/分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
上記(引張強度)で成形した多目的試験片(A型)を切削して、長さ80mm×巾10mm×厚さ4mmの試験片を製造した。
当該試験片を用いて、ISO 178に準拠し、曲げ強度を測定した。
上記(引張強度)で成形した多目的試験片(A型)を切削して、長さ80mm×巾10mm×厚さ4mmの試験片を製造した。
当該試験片を用いて、ISO 179に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
上記(引張強度)で成形した多目的試験片(A型)を、熱風循環式オーブン内で、150℃で所定時間(500時間、1,000時間)熱老化させた。
23℃で24時間以上冷却した後、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で引張試験を行い、上記の各引張強度を測定し、前記(引張強度)で測定した熱老化前の引張強度に対する強度保持率(%)を算出した。
((A)ポリアミド樹脂)
<1−1>
ポリアミド66(以下、「PA66」と略記する)として、商品名:レオナ(登録商標)1300(旭化成ケミカルズ社製、融点:260℃)を用いた。
<1−2>
ポリアミド6(以下、「PA6」と略記する)として、商品名:UBEナイロン1013B(宇部興産社製、融点:220℃)を用いた。
<1−3>
ポリアミド6I(以下、「PA6I」と略記する)として、商品名:デュレタン(登録商標)T40(ランクセス社製、融点:245℃)を用いた。
ポリアミド610(以下、「PA610」と略記する)として、商品名:レオナ(登録商標)BG133(旭化成ケミカルズ社製、融点220℃)を用いた。
<1−5>
ポリアミド612(以下、「PA612」と略記する)として、商品名:レオナ(登録商標)4100(旭化成ケミカルズ社製、融点220℃)を用いた。
ポリアミド9T(以下、「PA9T」と略記する)を、特開平7−228689号公報の実施例1に記載された方法に従って製造した。その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位[1,9−ノナンジアミン単位:2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位=80:20(モル比)]をジアミン単位とした。
上記の原料を、20リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。
100℃で30分間撹拌し、2時間かけて内部温度を210℃まで昇温した。
その際、オートクレーブは22kg/cm2まで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を22kg/cm2に保ちながら反応させた。
次に、30分かけて圧力を10kg/cm2まで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕した。これを230℃、0.1mmHg下にて、10時間固相重合し、PA9Tを得た。ここで、JIS K6933に準じて測定した25℃における硫酸溶液粘度ηrは2.61であった。融点は304℃であった。
なお、前記ポリアミド樹脂の融点は、JIS−K7121に準じて測定した。測定装置は、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いた。
商品名:Irganox(登録商標)1098(CIBA Specialty Chemicals社製)、Irganox(登録商標)1035(CIBA Specialty Chemicals社製)、Irganox(登録商標)1076(CIBA Specialty Chemicals社製)を使用した。
<カーボンブラック>
RCF #33(三菱化学社製)を使用した。
<ニグロシン>
NUBIAN BLACK TN-870(オリエント化学社製)を使用した。
押出機の上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ9番目のバレルに下流側供給口を有する、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。
前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを290℃、スクリュー回転数250rpm、及び吐出量25kg/時間に設定した。
かかる条件下で、ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表1及び表2に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂(PA)、ヒンダードフェノール、をそれぞれ供給し、下流側供給口よりカーボンブラック及び/又はニグロシンを供給した。
そして、これらを溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が800ppm以下になるように乾燥した。
乾燥したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上述した方法により、DSC測定、XRD測定を行い、引張強度、曲げ強度、シャルピー衝撃強度、熱老化後(500時間後及び1,000時間後)の引張強度保持率(耐熱エージング性)を評価した。
これらの評価結果を下記表1〜表3に示す。
比較例2は、ヒンダードフェノール(B)が多かったため、結晶化度、結晶子サイズが小さくなり、等温結晶化時間が長くなった。
比較例3は、ヒンダードフェノール(B)が少なかったため、結晶化度、結晶子サイズが小さくなり、等温結晶化時間が長くなった。
比較例4は、ヒンダードフェノール化合物(B)が多すぎたため、結晶化度、結晶子サイズが小さくなり、等温結晶化時間が長くなった。
比較例5、7、9はヒンダードフェノール(B)を1質量部加えても、比較例6、8、10の(B)成分含有量である0.3質量部の場合に対する優位性は見られなかった。
Claims (13)
- (A)炭素数4〜18の脂肪族ジアミン単量体単位と、炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸単量体単位と、を、含むポリアミド樹脂100質量部と、
(B)ヒンダードフェノール0.8〜3.0質量部と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。 - (C)カーボンブラック0.01〜5質量部、及び/又はニグロシン0.01〜5質量部を、
さらに含有する、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(B)成分と、前記(C)成分との質量比((B)/(C))が、0.1〜280である、請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアミド樹脂が、
ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1010、及びポリアミド1012からなる群より選ばれる、少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(B)成分を1.0〜2.5質量部、含有する、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、N,N’−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)、オクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、(ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、N,N’−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)からなる群より選ばれる、少なくとも1種である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド)を含む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- (1) X線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出される結晶子サイズDが10nm以上であり、
(2) 結晶化度Xが、20〜60%であり、
(3) DSCから得られる等温結晶化時間が5.0分以下である、
請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記結晶子サイズDが20nm以上である、請求項9に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記結晶化度Xが25〜50%である、請求項9又は10に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記等温結晶化時間が4分以下である、請求項9乃至11のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1乃至12のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
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