JP2019156781A - イミダゾリドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より簡便で工業的な生産に適したフッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造方法の提供。【解決手段】式（１）のスルホン酸（Ａ）と式（２）のスルホン酸イミダゾリド（Ｂ）とを反応させる。（式中、Ｒ1は炭素骨格中に窒素等の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素含有基。）（式中、Ｒ2は、炭素骨格中に窒素等の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素含有基。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はＨ又は炭化水素基等。）【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素含有スルホン酸からフッ素含有スルホン酸イミダゾリドを製造する方法に関する。
スルホン酸イミダゾリドを製造する方法としては、スルホン酸を一旦スルホン酸クロライドに変換した後にイミダゾールと反応させてスルホン酸イミダゾリドを合成する方法が知られている。例えば、非特許文献１には、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドとイミダゾールとを反応させる方法が記載されている。スルホン酸クロライドへの変換には五塩化リンを用いるのが一般的である。
また、炭化水素のスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）では、各種縮合剤を用いてスルホン酸イミダゾリドを製造する方法が公知である。非特許文献１には、ｐ−トルエンスルホン酸とカルボニルジイミダゾールとを反応させてスルホン酸イミダゾリドを合成する方法が記載されている。
また、フッ素含有スルホン酸の場合には、縮合剤の存在下でフッ素含有スルホン酸イミダゾリドを合成する方法は報告されておらず、例えば、特許文献１には、五酸化二リンを用いて一旦スルホン酸無水物に変換した後にアミンと反応させ、含フッ素スルホン酸アミドを合成する方法が記載されている。
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、９３巻、２９０２−２９１５頁（１９６０）
しかし、五塩化リンを用いてスルホン酸をスルホン酸クロライドに変換する場合には、水分を低く保つような管理が必要であること、五塩化リンが固体であるためにそのハンドリングが煩雑になることなどの課題があり、工業的な生産に適していない。
また、含フッ素スルホン酸を一旦スルホン酸無水物へと変換する場合にも、反応によって生成する水のために使用する五酸化二リンが固化してしまい、撹拌やスルホン酸無水物の分離が困難になるという課題がある。
また、含フッ素スルホン酸を一旦スルホン酸無水物へと変換する場合にも、反応によって生成する水のために使用する五酸化二リンが固化してしまい、撹拌やスルホン酸無水物の分離が困難になるという課題がある。
そこで、本発明の目的は、より簡便な操作で実施でき、工業的な生産に適している、フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フッ素含有スルホン酸と、これとは別のフッ素含有スルホン酸に由来するフッ素含有スルホン酸イミダゾリドとをアミド交換反応させることにより、元のフッ素含有スルホン酸をイミダゾリドに変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
式（１）で表されるフッ素含有スルホン酸（Ａ）と式（２）で表されるフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）とを反応させて、前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）のフッ素含有基Ｒ1と同じ官能基がスルホニル基に結合した構造を有するスルホン酸イミダゾリドを製造する方法。
（式中、Ｒ1は、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式のフッ素含有基を表す。）
（式中、Ｒ2は、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式のフッ素含有基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は、結合して環を形成していてもよい。）
［２］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）が、式（３）、式（４）、又は式（５）で表される、［１］に記載の製造方法。
（式中、ｎは０、１、又は２を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
（式中、ｎは１〜４の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
（式中、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
［３］
前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が、式（６）、式（７）、又は式（８）で表される、［１］に記載の製造方法。
（式中、ｎは０、１、又は２を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は結合して環を形成していてもよい。）
（式中、ｎは０、１、又は２を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は結合して環を形成していてもよい。）
（式中、ｎは０〜５の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は結合して環を形成していてもよい。）
［４］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）に対する前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）の割合（モル比）が０．１〜１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）と前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）との反応を４０〜２００℃で行う、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）が前記式（３）で表される、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が式（９）、式（１０）、又は式（１１）で表される、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
（式中、ｎは０、１、又は２を表す。）
（式中、ｎは０、１、又は２を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
（式中、ｎは０〜５の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
［８］
前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロエタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロブタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロヘキサンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸イミダゾリド、ジフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、５Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリド、及び４Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリドからなる群から選ばれる、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［１］
式（１）で表されるフッ素含有スルホン酸（Ａ）と式（２）で表されるフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）とを反応させて、前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）のフッ素含有基Ｒ1と同じ官能基がスルホニル基に結合した構造を有するスルホン酸イミダゾリドを製造する方法。
［２］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）が、式（３）、式（４）、又は式（５）で表される、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が、式（６）、式（７）、又は式（８）で表される、［１］に記載の製造方法。
［４］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）に対する前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）の割合（モル比）が０．１〜１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）と前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）との反応を４０〜２００℃で行う、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）が前記式（３）で表される、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が式（９）、式（１０）、又は式（１１）で表される、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロエタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロブタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロヘキサンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸イミダゾリド、ジフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、５Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリド、及び４Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリドからなる群から選ばれる、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、より簡便な操作で実施でき、工業的な生産に適している、フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〈フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造方法〉
本実施形態のフッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造方法は、式（１）で表されるフッ素含有スルホン酸（Ａ）と式（２）で表されるフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）とを反応させて、前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）のフッ素含有基Ｒ1と同じ官能基がスルホニル基に結合した構造を有するスルホン酸イミダゾリドを製造する方法である。
（式中、Ｒ1は、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式のフッ素含有基を表す。）
（式中、Ｒ2は、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式のフッ素含有基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は、結合して環を形成していてもよい。）
本実施形態のフッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造方法は、式（１）で表されるフッ素含有スルホン酸（Ａ）と式（２）で表されるフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）とを反応させて、前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）のフッ素含有基Ｒ1と同じ官能基がスルホニル基に結合した構造を有するスルホン酸イミダゾリドを製造する方法である。
《フッ素含有スルホン酸（Ａ）》
まず、式（１）で表されるフッ素含有スルホン酸（Ａ）について説明する。
式（１）において、Ｒ1は、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式のフッ素含有基を表す。
フッ素含有基Ｒ1の炭素数は、２〜１３であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。また、フッ素含有基Ｒ1における窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子は、酸素であることが好ましい。
上記のフッ素含有基は、炭素骨格に結合したフッ素原子を有し、その他に、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌが炭素骨格に結合していてもよい。
まず、式（１）で表されるフッ素含有スルホン酸（Ａ）について説明する。
フッ素含有基Ｒ1の炭素数は、２〜１３であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。また、フッ素含有基Ｒ1における窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子は、酸素であることが好ましい。
上記のフッ素含有基は、炭素骨格に結合したフッ素原子を有し、その他に、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌが炭素骨格に結合していてもよい。
また、フッ素含有スルホン酸（Ａ）は、式（３）、式（４）、又は式（５）で表されるフッ素含有スルホン酸であることが好ましい。式（３）〜（５）のように末端にビニル基を有する構造は、ポリマー原料として重合に供することができるため、特に好適である。
（式中、ｎは０、１、又は２を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
（式中、ｎは１〜４の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
（式中、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
《フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）》
次に、式（２）で表されるフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）について説明する。
式（２）において、Ｒ2は、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式のフッ素含有基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は、結合して環を形成していてもよい。
フッ素含有基Ｒ2の炭素数は、１〜１３であることが好ましく、１〜９であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。また、フッ素含有基Ｒ2における窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子は、酸素であることが好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、炭素数が８個以内であることが好ましく、４個以内であることがより好ましく、Ｈ又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ4、Ｒ5が炭化水素基の場合は、Ｒ4、Ｒ5が結合してベンゼン環等の環を形成していてもよい。
次に、式（２）で表されるフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）について説明する。
フッ素含有基Ｒ2の炭素数は、１〜１３であることが好ましく、１〜９であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。また、フッ素含有基Ｒ2における窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子は、酸素であることが好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、炭素数が８個以内であることが好ましく、４個以内であることがより好ましく、Ｈ又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ4、Ｒ5が炭化水素基の場合は、Ｒ4、Ｒ5が結合してベンゼン環等の環を形成していてもよい。
また、フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）は、式（６）、式（７）、又は式（８）で表されるフッ素含有スルホン酸であることが好ましい。
（式中、ｎは０、１、又は２を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は結合して環を形成していてもよい。）
（式中、ｎは０、１、又は２を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は結合して環を形成していてもよい。）
（式中、ｎは０〜５の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、Ｈ又は炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ4、Ｒ5は結合して環を形成していてもよい。）
また、フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）は、特に式（９）、式（１０）、又は式（１１）で表されるフッ素含有スルホン酸であることが好ましい。
（式中、ｎは０、１、又は２を表す。）
（式中、ｎは０、１、又は２を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
（式中、ｎは０〜５の整数を表わし、Ｘは各々独立してＨ、Ｆ、又はＣｌを表す。）
以下に、フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）のイミダゾリド基の好ましい具体例を示す。
フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、ジフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロエタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロブタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロヘキサンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸イミダゾリド、ジフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、５Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリド、又は４Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリド、及び以下に示すイミダゾリドが挙げられる。
中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、ジフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドが特に好ましい。
〈フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造〉
本実施形態のフッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造を行う際のフッ素含有スルホン酸（Ａ）に対するフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）の割合（モル比：Ｂ／Ａ）は、０．１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜６である。０．１未満ではフッ素含有スルホン酸（Ａ）の転化率が低くなり、１０を超えるとフッ素含有スルホン酸（Ａ）の濃度が希薄になるため、工業的生産に適さない。
本実施形態のフッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造を行う際のフッ素含有スルホン酸（Ａ）に対するフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）の割合（モル比：Ｂ／Ａ）は、０．１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜６である。０．１未満ではフッ素含有スルホン酸（Ａ）の転化率が低くなり、１０を超えるとフッ素含有スルホン酸（Ａ）の濃度が希薄になるため、工業的生産に適さない。
また、フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造を行う際の温度は、反応速度の観点から４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、一方で官能基の保護の観点から２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造は、溶媒を使用するか又は無溶媒で行ってもよい。用いられる溶媒は、特に限定されず、原料及び生成物の安定性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよい。
溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、２−メチルブチロニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造を行う際の反応器の方式には特に制限はなく、バッチ式反応器、半回分式反応器、流通式反応器などが使用できる。また、フッ素含有スルホン酸（Ａ）、フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）の両方又は片方が、固体、液体、又は気体の状態で行ってもよい。
フッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造を行う際の反応は、平衡反応であり、目的とするイミダゾリドを反応系から除去する方式が特に好適である。除去の方法については特に制限はなく、反応途中又は反応終了後において原料及び生成物の溶解性、揮発性などを考慮して、抽出、ろ過、蒸留などの方法から適宜選択できる。
本実施形態の製法では、生成したフッ素含有スルホン酸イミダゾリドとフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）とのモル比が１：９〜９：１の混合物を得ることができる。かかる混合物は、適宜精製されてよい。
〈フッ素含有スルホン酸イミダゾリド〉
本実施形態の製造方法によって得られたフッ素含有スルホン酸イミダゾリドは、フッ素含有化合物の合成中間体として有用であり、次の工程で、例えば、式（１２）又は式（１３）で表されるビニル基を有するスルホニルフルオライドへと変換することができる。例えば特開２００４−１８４８６号公報には、イミダゾリドをフッ酸で処理して式（１２）で表されるスルホニルフルオライドへと変換する方法が記載されている。
特にビニル基を有するスルホニルフルオライドは、ポリマー製造における原料モノマーとして有用である。例えば、式（１２）又は式（１３）で表されるビニル基を有するスルホニルフルオライドとテトラフルオロエチレンとを共重合させ、続いてケン化及び成膜することにより電解質膜とすることができ、固体高分子膜形燃料電池の電解質やイオン交換膜の原料として好適に使用できる。このようにして得られた高分子膜は、水素社会の実現に向けて大きな役割を担うものである。
本実施形態の製造方法によって得られたフッ素含有スルホン酸イミダゾリドは、フッ素含有化合物の合成中間体として有用であり、次の工程で、例えば、式（１２）又は式（１３）で表されるビニル基を有するスルホニルフルオライドへと変換することができる。例えば特開２００４−１８４８６号公報には、イミダゾリドをフッ酸で処理して式（１２）で表されるスルホニルフルオライドへと変換する方法が記載されている。
以下、実施例に従って実施形態の方法を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
窒素気流下、フッ素含有スルホン酸（Ａ）として下記式（１４）で表されるスルホン酸（２−（パーフルオロビニルオキシ）パーフルオロエタンスルホン酸）（以下、「化合物（１４）」という）５．４４ｇと、フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）としてトリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド１４．３０ｇとを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、エチレングリコールジメチルエーテルで希釈して下記測定条件にて19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、下記式（１５）で表されるスルホン酸イミダゾリド（以下、「化合物（１５）」という）の生成が確認された。化合物（１４）と化合物（１５）とのモル比率は、化合物（１４）／化合物（１５）＝５２／４８であった。
［19Ｆ−ＮＭＲ］
・測定条件
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ５００
観測核 ：19Ｆ
観測周波数 ：４７０ＭＨｚ
パルス幅 ：５μ秒
待ち時間 ：３秒
積算回数 ：１６回
溶媒 ：エチレングリコールジメチルエーテル
試料濃度 ：２０ｗ／ｗ％
化学シフト基準：Ｃ6Ｆ6（内部標準）−１６４．９ｐｐｍ
・測定結果
化合物（１４）：δ（ｐｐｍ）：−１３５．１（１Ｆ）、−１２４．２（１Ｆ）、−１１８．６（２Ｆ）、−１１６．８（１Ｆ）、−８４．７（２Ｆ）
化合物（１５）：δ（ｐｐｍ）：−１３６．８（１Ｆ）、−１２１．８（１Ｆ）、−１１４．６（２Ｆ）、−１１３．８（１Ｆ）、−８２．８（２Ｆ）
窒素気流下、フッ素含有スルホン酸（Ａ）として下記式（１４）で表されるスルホン酸（２−（パーフルオロビニルオキシ）パーフルオロエタンスルホン酸）（以下、「化合物（１４）」という）５．４４ｇと、フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）としてトリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド１４．３０ｇとを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、エチレングリコールジメチルエーテルで希釈して下記測定条件にて19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、下記式（１５）で表されるスルホン酸イミダゾリド（以下、「化合物（１５）」という）の生成が確認された。化合物（１４）と化合物（１５）とのモル比率は、化合物（１４）／化合物（１５）＝５２／４８であった。
［19Ｆ−ＮＭＲ］
・測定条件
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ５００
観測核 ：19Ｆ
観測周波数 ：４７０ＭＨｚ
パルス幅 ：５μ秒
待ち時間 ：３秒
積算回数 ：１６回
溶媒 ：エチレングリコールジメチルエーテル
試料濃度 ：２０ｗ／ｗ％
化学シフト基準：Ｃ6Ｆ6（内部標準）−１６４．９ｐｐｍ
・測定結果
化合物（１４）：δ（ｐｐｍ）：−１３５．１（１Ｆ）、−１２４．２（１Ｆ）、−１１８．６（２Ｆ）、−１１６．８（１Ｆ）、−８４．７（２Ｆ）
化合物（１５）：δ（ｐｐｍ）：−１３６．８（１Ｆ）、−１２１．８（１Ｆ）、−１１４．６（２Ｆ）、−１１３．８（１Ｆ）、−８２．８（２Ｆ）
（実施例２）
実施例１と同様にして、窒素気流下、化合物（１４）４．８１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド２７．７８ｇとを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、エチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成が確認され、そのモル比率は化合物（１４）／化合物（１５）＝４０／６０であった。
実施例１と同様にして、窒素気流下、化合物（１４）４．８１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド２７．７８ｇとを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、エチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成が確認され、そのモル比率は化合物（１４）／化合物（１５）＝４０／６０であった。
（実施例３）
実施例１と同様にして、窒素気流下、化合物（１４）７．９７ｇとトリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド１１．２７ｇとを混合し、８０℃で２時間３０分撹拌した後、一部をサンプリングしてエチレングリコールジメチルエーテルで希釈し、19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成が確認され、そのモル比率は化合物（１４）／化合物（１５）＝６４／３６であった。
この反応液を１００℃、０．１ｋＰａで単蒸留を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドの単一成分である留出液が４．０１ｇ得られた。蒸留残差に水３０．０１ｇとヘキサン６０．３６ｇとを加えて撹拌後、ヘキサン相を分離してエバポレーターにより濃縮したところ、化合物（１５）を９９．１質量％、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドを０．９質量％含む液体３．０５ｇが得られた。化合物（１５）の含有量は３．０２ｇであった。
実施例１と同様にして、窒素気流下、化合物（１４）７．９７ｇとトリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド１１．２７ｇとを混合し、８０℃で２時間３０分撹拌した後、一部をサンプリングしてエチレングリコールジメチルエーテルで希釈し、19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成が確認され、そのモル比率は化合物（１４）／化合物（１５）＝６４／３６であった。
この反応液を１００℃、０．１ｋＰａで単蒸留を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドの単一成分である留出液が４．０１ｇ得られた。蒸留残差に水３０．０１ｇとヘキサン６０．３６ｇとを加えて撹拌後、ヘキサン相を分離してエバポレーターにより濃縮したところ、化合物（１５）を９９．１質量％、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドを０．９質量％含む液体３．０５ｇが得られた。化合物（１５）の含有量は３．０２ｇであった。
（比較例１）
窒素気流下、化合物（１４）０．７０ｇ、イミダゾール０．２０ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．０４ｇ、及びアセトニトリル４．０５ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成は確認できなかった。
窒素気流下、化合物（１４）０．７０ｇ、イミダゾール０．２０ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．０４ｇ、及びアセトニトリル４．０５ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成は確認できなかった。
（比較例２）
窒素気流下、化合物（１４）１．００ｇ、カルボニルジイミダゾール０．５８ｇ、トリエチルアミン０．４４ｇ、及びアセトニトリル５．００ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成は確認できなかった。
窒素気流下、化合物（１４）１．００ｇ、カルボニルジイミダゾール０．５８ｇ、トリエチルアミン０．４４ｇ、及びアセトニトリル５．００ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、化合物（１５）の生成は確認できなかった。
（比較例３）
窒素気流下、トリフルオロメタンスルホン酸１．０３ｇ、イミダゾール０．６８ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１１ｇ、及びアセトニトリル４．９９ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドの生成は確認できなかった。
窒素気流下、トリフルオロメタンスルホン酸１．０３ｇ、イミダゾール０．６８ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１１ｇ、及びアセトニトリル４．９９ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドの生成は確認できなかった。
（比較例４）
窒素気流下、トリフルオロメタンスルホン酸０．７１ｇ、カルボニルジイミダゾール０．６６ｇ、トリエチルアミン０．４８ｇ、及びアセトニトリル５．１５ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドの生成は確認できなかった。
窒素気流下、トリフルオロメタンスルホン酸０．７１ｇ、カルボニルジイミダゾール０．６６ｇ、トリエチルアミン０．４８ｇ、及びアセトニトリル５．１５ｇを混合し、８０℃で４時間撹拌した後、実施例１と同様にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリドの生成は確認できなかった。
本発明のフッ素含有スルホン酸イミダゾリドの製造方法は、より簡便な操作で実施することができ、工業的な生産に適している。
Claims (8)
- 式（１）で表されるフッ素含有スルホン酸（Ａ）と式（２）で表されるフッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）とを反応させて、前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）のフッ素含有基Ｒ1と同じ官能基がスルホニル基に結合した構造を有するスルホン酸イミダゾリドを製造する方法。
- 前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）が、式（３）、式（４）、又は式（５）で表される、請求項１に記載の製造方法。
- 前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が、式（６）、式（７）、又は式（８）で表される、請求項１に記載の製造方法。
- 前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）に対する前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）の割合（モル比）が０．１〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）と前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）との反応を４０〜２００℃で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記フッ素含有スルホン酸（Ａ）が前記式（３）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が式（９）、式（１０）、又は式（１１）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記フッ素含有スルホン酸イミダゾリド（Ｂ）が、トリフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロエタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロブタンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロヘキサンスルホン酸イミダゾリド、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸イミダゾリド、ジフルオロメタンスルホン酸イミダゾリド、５Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリド、及び４Ｈ−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸イミダゾリドからなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021154345A1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Trinapco, Inc. | Triflazoles and methods of making the same |
| WO2023214552A1 (ja) * | 2022-05-02 | 2023-11-09 | セントラル硝子株式会社 | トリフルオロメタンスルホニル化剤組成物、及び、トリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物またはトリフルオロメタンスルホニル化合物の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4166574B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2008-10-15 | 旭化成株式会社 | スルホンアミド基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーの共重合体とその製造方法 |
| US20090137831A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated Alkanesulfonic Acid Esters and Amides and Processes for Making and Using the Same |
-
2018
- 2018-03-14 JP JP2018046934A patent/JP7131929B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4166574B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2008-10-15 | 旭化成株式会社 | スルホンアミド基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーの共重合体とその製造方法 |
| US20090137831A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated Alkanesulfonic Acid Esters and Amides and Processes for Making and Using the Same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| UEMATSU, N ET AL.: "New preparation of 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(trifluoroethenyloxy)-ethanesulfonyl fluoride", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 127, JPN6022015209, 2006, pages 1595 - 1600, XP028044340, ISSN: 0004752807, DOI: 10.1016/j.jfluchem.2006.09.005 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021154345A1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Trinapco, Inc. | Triflazoles and methods of making the same |
| US11242322B2 (en) | 2020-01-31 | 2022-02-08 | Trinapco, Inc. | Triflazoles and methods of making the same |
| CN115038692A (zh) * | 2020-01-31 | 2022-09-09 | 特里纳普克公司 | 三氟唑及其制备方法 |
| WO2023214552A1 (ja) * | 2022-05-02 | 2023-11-09 | セントラル硝子株式会社 | トリフルオロメタンスルホニル化剤組成物、及び、トリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物またはトリフルオロメタンスルホニル化合物の製造方法 |
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