JP2019155232A - 洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】真空紫外線領域から硬Ｘ線流域までの波長帯の光学系にも使用することが可能な高い精度の光学素子表面の付着微粒子を除去するための洗浄方法及び洗浄装置を提供する。【解決手段】水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去する第１洗浄工程を含む。触媒金属が微粒子であり、第１洗浄工程は、触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液の存在下で、処理パッドと被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させて行う。第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子を酸若しくはアルカリ溶液により溶解除去させる第２洗浄工程を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、洗浄方法及び洗浄装置に係わり、更に詳しくは例えば真空紫外線領域から硬Ｘ線流域までの波長帯の光学系に使用する高精度の光学素子表面の付着微粒子を除去するための洗浄方法及び洗浄装置に関するものである。
真空紫外線領域から軟Ｘ線領域、硬Ｘ線流域までの波長帯の光は、殆どの物質に吸収されるため、その光学系には透過光学素子は使用できず、物質表面での反射を利用した反射光学素子を使用する必要がある。例えば、大型放射光施設（SPring-８等）やＸ線自由電子レーザー（SACLA等）で発生させたＸ線の光学系には、高精度な平面ミラーあるいは球面ミラーや非球面ミラー等の各種の反射型Ｘ線ミラーが使われ、それらＸ線ミラーがミラーマニピュレーターで高精度に姿勢制御されている（特許文献１）。
従来より、Ｘ線ミラーにおいては、各周波数毎の表面粗さの低減によって精度の向上があるとされている。例えば、波動光学シミュレーションによって、１０ｋｅＶの光を集光する場合においては、形状誤差がＰＶで２ｎｍ以下若しくは１ｎｍＲＭＳ以下となるようにミラーを製作することが必要であるとされる。これらを製作する手段として、ＥＥＭ（Elastic Emission Machining）加工及びＭＳＩ（Microstitching interferometry）、ＲＡＤＳＩ（Relative Angle Determinable Stitching Interferometry）計測方法を用いることで製作が可能となっている（特許文献２）。ＥＥＭは、微粒子を分散した加工液を光学素子材料の加工面に沿って流動させて、該微粒子を加工面上に略無荷重の状態で接触させ、その際の微粒子と加工面界面での相互作用（一種の化学結合）により、表面原子を原子単位に近いオーダで除去して加工する超精密加工方法である（特許文献３、特許文献４）。このＥＥＭ加工によって光学素子表面を所望精度で加工できるものの、ＥＥＭプロセスで使用する加工微粒子（ＳｉＯ２等）が表面に多数付着することが避けられないという特徴がある。
Ｘ線集光ミラーにおいては、反射面にパーティクルが存在することで、一部の光が散乱してしまうということがあった。しかしながら、パーティクルによる散乱はごく一部の光であり、これまで特に重要視されてこなかったが、近年集光ミラーにおいても当該ミラーに付着するパーティクルが真空装置中で浮遊することで別の光学素子に悪影響を及ぼすことが報告されている（非特許文献１）。また、光学素子の反射面に多層膜を形成する場合、表面に付着したパーティクルによって多層膜にムラができ、反射特性を損なうことになる。
また、現在、Ｘ線ビームの高品質化が進んでいて、形状誤差ＰＶ２ｎｍ程度の超高精度ミラーから、回折格子を作ることが増えてきている。この超高精度ミラー表面に、ほこり、パーティクルがあると、リソグラフィ技術を用いて回折格子を製作する際、当該パーティクルがマスクとなって、格子溝に凹凸が発生する。これらの凹凸によって迷光が生じてしまい、目的の波長の光の切り出しに影響を与えてしまうという問題があった（非特許文献２）。
このため、洗浄によって表面を荒らすことなく、パーティクル、ほこりを除去できる技術が必要となっていた。半導体基板の洗浄技術としては、一般にＲＣＡ法といわれる洗浄技術で、硫酸過酸化水素水洗浄と、アンモニア過酸化水素洗浄とフッ酸洗浄により表面パーティクルや金属、有機物が除去されることが知られている。しかしながら、Ｘ線ミラー等の光学素子が石英基板やＳｉ単結晶基板で、付着微粒子にＳｉＯ２を含むと、同質の物体であるため、このような通常の洗浄方法では付着微粒子を完全に除去することが困難であり、パーティクルが残存するという問題があった。
Katsuhiko Murakami, EUVL Symposium 2011, October 17（http://www.sematech.org/meetings/archives/litho/euvl/10157EUVL/pres/Katsuhiko Murakami.pdf）
放射光ビームライン光学技術入門（日本放射光学会） p．163
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、真空紫外線領域から硬Ｘ線流域までの波長帯の光学系にも使用することが可能な高い精度の光学素子表面の付着微粒子を除去するための洗浄方法及び洗浄装置を提供する点にある。
本発明は、前述の課題解決のために、以下に構成する光学素子の製造方法を提供する。
（１）
水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去する第１洗浄工程を含むことを特徴とする、洗浄方法。
水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去する第１洗浄工程を含むことを特徴とする、洗浄方法。
（２）
前記触媒金属が微粒子であり、前記第１洗浄工程は、触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液の存在下で、処理パッドと被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させて行うことを特徴とする、（１）記載の洗浄方法。
前記触媒金属が微粒子であり、前記第１洗浄工程は、触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液の存在下で、処理パッドと被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させて行うことを特徴とする、（１）記載の洗浄方法。
（３）
前記触媒金属が繊維状の細線であり、前記第１洗浄工程は、表面に触媒金属細線からなる不織布若しくは織布を設けた処理パッドを用い、前記処理液の存在下で、処理パッドと被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させて行うことを特徴とする、（１）又は（２）記載の洗浄方法。
前記触媒金属が繊維状の細線であり、前記第１洗浄工程は、表面に触媒金属細線からなる不織布若しくは織布を設けた処理パッドを用い、前記処理液の存在下で、処理パッドと被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させて行うことを特徴とする、（１）又は（２）記載の洗浄方法。
（４）
前記第１洗浄工程によって被処理物表面の付着微粒子を除去した後、当該第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子を、酸若しくはアルカリ溶液により、溶解除去させる第２洗浄工程を含むことを特徴とする、（１）〜（３）何れか１に記載の洗浄方法。
前記第１洗浄工程によって被処理物表面の付着微粒子を除去した後、当該第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子を、酸若しくはアルカリ溶液により、溶解除去させる第２洗浄工程を含むことを特徴とする、（１）〜（３）何れか１に記載の洗浄方法。
（５）
前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットに処理液を供給して該除去ユニットの周囲から処理液を外側に流す工程と、該除去ユニットの周囲から処理液を排出する工程とを含む、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットに処理液を供給して該除去ユニットの周囲から処理液を外側に流す工程と、該除去ユニットの周囲から処理液を排出する工程とを含む、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
（６）
前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットの周囲に処理液を供給する工程と、該除去ユニットの周囲から処理液を内側に吸い込んで排出する工程とを含む、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットの周囲に処理液を供給する工程と、該除去ユニットの周囲から処理液を内側に吸い込んで排出する工程とを含む、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
（７）
前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットに処理液を供給して該除去ユニットの周囲から処理液を外側に流す工程と、その処理液がオーバーフローにより洗浄領域から排出される工程を含む、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットに処理液を供給して該除去ユニットの周囲から処理液を外側に流す工程と、その処理液がオーバーフローにより洗浄領域から排出される工程を含む、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
（８）
前記第１洗浄工程は、水を含む処理液が入った処理槽内で、バッチ処理されることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
前記第１洗浄工程は、水を含む処理液が入った処理槽内で、バッチ処理されることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１に記載の洗浄方法。
（９）
前記触媒金属が、遷移金属元素である、（１）〜（８）何れか１に記載の洗浄方法。
前記触媒金属が、遷移金属元素である、（１）〜（８）何れか１に記載の洗浄方法。
（１０）
前記第１洗浄工程における水を含む処理液は、純水又は超純水に、酸化促進剤、ｐＨ調整液、緩衝液、分解生成物の溶解を助ける錯体溶液の少なくとも１種を混合したものである、（１）〜（９）何れか１に記載の洗浄方法。
前記第１洗浄工程における水を含む処理液は、純水又は超純水に、酸化促進剤、ｐＨ調整液、緩衝液、分解生成物の溶解を助ける錯体溶液の少なくとも１種を混合したものである、（１）〜（９）何れか１に記載の洗浄方法。
（１１）
被処理物を保持する保持手段と、
処理パッドと、
前記処理パッドと前記保持手段に保持された被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させる駆動手段と、
前記処理パッドと被処理物表面との間に触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液を供給する処理液供給手段と、
を備え、水と触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去することを特徴とする、洗浄装置。
被処理物を保持する保持手段と、
処理パッドと、
前記処理パッドと前記保持手段に保持された被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させる駆動手段と、
前記処理パッドと被処理物表面との間に触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液を供給する処理液供給手段と、
を備え、水と触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去することを特徴とする、洗浄装置。
（１２）
前記処理パッドとして、表面に触媒金属細線からなる不織布若しくは織布を設けた処理パッドを用いることを特徴とする、（１１）記載の洗浄装置。
前記処理パッドとして、表面に触媒金属細線からなる不織布若しくは織布を設けた処理パッドを用いることを特徴とする、（１１）記載の洗浄装置。
このような本発明の洗浄方法及び洗浄装置によれば、水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去する第１洗浄工程を含むので、前記付着微粒子を触媒金属表面と接する被処理物表面とともに除去することにより、確実に被処理物表面から付着微粒子を除去することができ、しかも被処理物表面は数原子層だけの除去で済むので、短時間で行うことができ、触媒援用エッチングプロセスは、触媒金属表面と接する部位のみが表面処理領域となるので、精密加工工程で創成した表面の形状精度及び表面粗さを損なうことがない。
また、前記第１洗浄工程によって被処理物表面の付着微粒子を除去した後、当該第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子を、酸若しくはアルカリ溶液により、溶解除去させる第２洗浄工程を実行することにより、更に確実に付着微粒子を少なくすることができる。それにより、真空紫外線領域から硬Ｘ線流域までの波長帯の光学系に使用することが可能な高い精度でパーティクルフリーな光学素子を提供することができる。
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１は被処理物として光学素子材料を例にとり、その製造過程において光学素子材料の表面状態の変化を各加工・洗浄工程毎に模式的に示したものである。図中符号Ａは光学素子、１は光学素子材料（被処理物）、２は表面、３は付着微粒子、４は加工微粒子、５は汚染微粒子、６は金属系微粒子を示している。
本発明の洗浄方法及び洗浄装置は、前記光学素子Ａを製造する過程において主として使用されるが、勿論それに限定されるものではなく、広く精密部品の洗浄に使用できるものである。前記光学素子Ａは、光学素子材料１と化学的な反応性のある加工微粒子４を分散した加工液を加工面に沿って流動させて、該加工微粒子４と加工面界面での化学的な相互作用により、該加工微粒子４に化学結合した表面原子を、加工液の煎断流によって該加工微粒子４と共に除去するＥＥＭプロセスを用いて、所望精度の表面２を創成するＥＥＭ加工工程（図１（ａ）、（ｂ）参照）と、水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって光学素子材料１の直接的な加水分解あるいは光学素子材料の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を光学素子材料１から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、光学素子材料表面２のうち少なくとも反射面となる表面２に付着した前記加工微粒子４を含む付着微粒子３を除去する第１洗浄工程（図１（ｃ）参照）と、により製作される。
更に、本発明の洗浄方法には、前記第１洗浄工程によって光学素子材料表面２の付着微粒子３を除去した後、当該第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子６を、酸若しくはアルカリ溶液により、溶解除去させる洗浄工程（図１（ｄ）参照）を含むことを特徴としている。ここで、付着微粒子３には、ＥＥＭプロセスで使用する加工微粒子４の他に埃や不純物質等の汚染加工微粒子４が含まれる。
ここで、前記ＥＥＭ加工工程は、
弾性回転球の回転により加工面に沿った前記加工液の高剪断流を形成する回転球型加工ヘッドにより、高周波数領域（１μｍ×１μｍ領域）において、表面粗さが０．１３ｎｍＲＭＳ以下になるような加工を行う工程、
弾性回転球の回転により加工面に沿った前記加工液の高剪断流を形成する回転球型加工ヘッドにより、中周波数領域（１００μｍ×１００μｍ領域）において、表面粗さが０．１５ｎｍＲＭＳ以下になるような加工を行う工程、
前記回転球型加工ヘッドによる単位加工痕又は前記加工液をノズルから噴出させ、加工面に沿った加工液の高剪断流を形成するノズル型加工ヘッドによる単位加工痕を、加工面に対して相対的に走査するとともに、加工ヘッドの滞在時間を数値制御して空間的に除去量を決める数値制御ＥＥＭにより、低周波数領域（１ｍｍ以上から前記反射面の有効領域）において、形状誤差が１ｎｍＲＭＳ以下になるような加工を行う工程、
のうち少なくとも１つの工程を含むものである。
弾性回転球の回転により加工面に沿った前記加工液の高剪断流を形成する回転球型加工ヘッドにより、高周波数領域（１μｍ×１μｍ領域）において、表面粗さが０．１３ｎｍＲＭＳ以下になるような加工を行う工程、
弾性回転球の回転により加工面に沿った前記加工液の高剪断流を形成する回転球型加工ヘッドにより、中周波数領域（１００μｍ×１００μｍ領域）において、表面粗さが０．１５ｎｍＲＭＳ以下になるような加工を行う工程、
前記回転球型加工ヘッドによる単位加工痕又は前記加工液をノズルから噴出させ、加工面に沿った加工液の高剪断流を形成するノズル型加工ヘッドによる単位加工痕を、加工面に対して相対的に走査するとともに、加工ヘッドの滞在時間を数値制御して空間的に除去量を決める数値制御ＥＥＭにより、低周波数領域（１ｍｍ以上から前記反射面の有効領域）において、形状誤差が１ｎｍＲＭＳ以下になるような加工を行う工程、
のうち少なくとも１つの工程を含むものである。
光学素子材料及び光学素子の表面をどのような形状及び表面粗さに加工するかは、目的の光学系の主たる波長や要求精度に依存する。そして、光学系の一定の特性を実現するために、光学素子表面の各空間周波数に対するパワースペクトル密度（ＰＳＤ）を規定値以下にすることが要求される。
前記光学素子材料としては、Ｓｉ単結晶又は酸化物が挙げられる。Ｓｉ単結晶は、非常に純度が高く格子欠陥が少ないものが提供されているので、Ｘ線領域の反射光学系の材料として適している。また、石英ガラスや極低膨張ガラスセラミックス等の単成分又は多成分系の酸化物も良好に使用できる。その他に、Ｘ線光学系やＥＵＶ光学系に使用される光学素子材料も対象となる。
図１（ａ）は、加工前の光学素子材料１を示している。この光学素子材料１をＥＥＭ加工工程によって表面２を所定の形状及び表面粗さに加工すると、図１（ｂ）に示すようにＥＥＭプロセスで使用したコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）等の加工微粒子４やその他の汚染加工微粒子４が表面２に付着することは避けられない。そこで、触媒金属を援用した第１洗浄工程によって、光学素子材料１の表面２を数原子層だけ除去することにより、付着微粒子３を取り除くのであるが、図１（ｃ）に示すように触媒金属に起因する金属系微粒子６が表面２に付着する。この金属系微粒子６は、数密度が少なく、しかも酸若しくはアルカリ溶液による洗浄工程により、母材の光学素子材料１を変化させずに容易に溶解除去させることができる。それにより、図１（ｄ）に示すようなパーティクルフリーな光学素子Ａを製造することができるのである。
表１は、各工程後の光学素子材料１の表面２に付着したパーティクル残存数を示している。先ず、ＥＥＭ加工工程後、純水洗浄のみの場合、６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲でパーティクル残存数は６０３５１個である。ＥＥＭ加工工程後、柔らかい布を用い超純水を洗浄液として洗浄した場合、パーティクル残存数は４５２個となった。ここで、布は、ポリエステル超極細繊維を用いたワイプである。そして、ＥＥＭ加工工程後、第１洗浄工程の後には、パーティクル残存数は１０個未満となった。
次に、ＥＥＭ加工工程及び洗浄工程を以下に説明する。
[ＥＥＭ加工工程]
ＥＥＭ加工工程は、前述のように光学素子材料１と化学的な反応性のある加工微粒子４を分散した加工液を加工面に沿って流動させて、該加工微粒子４と加工面界面での化学的な相互作用により、該加工微粒子４に化学結合した表面原子を、加工液の煎断流によって該加工微粒子４と共に除去するＥＥＭプロセスを用いている。加工液の剪断流を発生させる方法によって、主に回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭとノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭとがある。
ＥＥＭ加工工程は、前述のように光学素子材料１と化学的な反応性のある加工微粒子４を分散した加工液を加工面に沿って流動させて、該加工微粒子４と加工面界面での化学的な相互作用により、該加工微粒子４に化学結合した表面原子を、加工液の煎断流によって該加工微粒子４と共に除去するＥＥＭプロセスを用いている。加工液の剪断流を発生させる方法によって、主に回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭとノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭとがある。
＜回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭ＞
図２に、回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭを簡略的に示す。回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭは、純水若しくは超純水に加工微粒子４を一様に分散した加工液を入れた加工槽内に、弾性回転球１１と光学素子材料１とを配し、該光学素子材料１の表面２に対して前記弾性回転球１１を一定荷重Ｆにて押圧しながら回転させることにより、該弾性回転球１１と表面２間に加工液を巻き込んで流動させ、該加工液の流動による流体動圧と荷重との釣り合いによって所定の間隔を維持しながら加工するのである。図２中符号Ｐは加工液の流れを示している。前記弾性回転球１１として、ポリウレタンからなる球体を用い、該弾性回転球１１をモータ駆動される回転軸の先端に設けている。ここで、前記弾性回転球１１として円板状や円柱状のものを用いることも可能である。
図２に、回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭを簡略的に示す。回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭは、純水若しくは超純水に加工微粒子４を一様に分散した加工液を入れた加工槽内に、弾性回転球１１と光学素子材料１とを配し、該光学素子材料１の表面２に対して前記弾性回転球１１を一定荷重Ｆにて押圧しながら回転させることにより、該弾性回転球１１と表面２間に加工液を巻き込んで流動させ、該加工液の流動による流体動圧と荷重との釣り合いによって所定の間隔を維持しながら加工するのである。図２中符号Ｐは加工液の流れを示している。前記弾性回転球１１として、ポリウレタンからなる球体を用い、該弾性回転球１１をモータ駆動される回転軸の先端に設けている。ここで、前記弾性回転球１１として円板状や円柱状のものを用いることも可能である。
ここで、前記弾性回転球１１を前記表面２へ一定荷重Ｆで押圧しながら一定方向に回転させると、図２に示したように、加工液は該弾性回転球１１と表面２間に巻き込まれ、それから該表面２に沿った方向に流れる局所的な加工液流が発生し、それにより前記弾性回転球１１と表面２との間に発生する流体動圧によって、該弾性回転球１１と表面２との間に１μｍ程度の隙間が維持され、そして加工液流に伴い加工液中の加工微粒子４は前記表面２に接触しながら次々に該表面２と弾性回転球１１間を通過し、該表面２と加工微粒子４との界面での化学的な相互作用により該表面２の加工を進行させるのである。
また、広い面積の表面２を連続的に加工するには、回転球型加工ヘッドによる単位加工痕を前記光学素子材料１に対して相対的に走査することにより行える。ここで、回転球型加工ヘッドは、前記弾性回転球１１を含む部分のことである。一方、表面２の局所加工を行うには、予め計測した加工前の表面プロファイルから目的面プロファイルを差し引いて求めた加工量に応じて回転球型加工ヘッドの滞在時間を数値制御すれば、表面２の部位毎に加工量を制御できる。尚、単位加工痕とは、光学素子材料１の表面２に対して回転球型加工ヘッドの位置を静止した状態で、単位時間に加工される除去プロファイルのことである。
尚、本実施形態の回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭでは、前記弾性回転球１１と表面２との間に１μｍ程度の隙間が形成され、この隙間を維持することが非接触加工には重要である。そのため、ここで使用できる加工微粒子４の粒径は、前述の隙間よりも十分に小さくなければならない。通常は、粒径が０．１μｍ程度のシリカ（ＳｉＯ２）からなる加工微粒子４を用いて加工する。尚、加工微粒子は、加工対象の光学素子材料に応じて変更することができる。
＜ノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭ＞
図３に、ノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭを簡略的に示す。ノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭは、加工ノズル２１と光学素子材料２を加工槽内の加工液中に浸漬し、該加工ノズル２１の先端面を光学素子材料２の表面２に対して平行に配するとともに、噴出方向を表面２に対して垂直に配し、光学素子材料２の表面原子と化学的な反応性のある加工微粒子４を均一に分散させた加工液を、前記加工ノズル２１の噴出口２２から液中にて噴出させ、前記表面２近傍に沿って加工液の高剪断流を発生させ、表面原子と化学結合した加工微粒子４を高剪断流にて取り除いて表面原子を除去し、加工を進行させる。図３中符号Ｐは加工液の流れを示している。
図３に、ノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭを簡略的に示す。ノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭは、加工ノズル２１と光学素子材料２を加工槽内の加工液中に浸漬し、該加工ノズル２１の先端面を光学素子材料２の表面２に対して平行に配するとともに、噴出方向を表面２に対して垂直に配し、光学素子材料２の表面原子と化学的な反応性のある加工微粒子４を均一に分散させた加工液を、前記加工ノズル２１の噴出口２２から液中にて噴出させ、前記表面２近傍に沿って加工液の高剪断流を発生させ、表面原子と化学結合した加工微粒子４を高剪断流にて取り除いて表面原子を除去し、加工を進行させる。図３中符号Ｐは加工液の流れを示している。
そして、広い面積の表面２を連続的に加工するには、ノズル型加工ヘッドによる単位加工痕を表面２に対して相対的に走査するのである。ここで、ノズル型加工ヘッドは、前記加工ノズル２１を含む部分のことである。一方、表面２の局所加工を行うには、予め計測した加工前の表面プロファイルから目的面プロファイルを差し引いて求めた加工量に応じてノズル型加工ヘッドの滞在時間を数値制御して加工する。また、前記加工ノズル２１の噴出口２２は、円孔の他、横長のスリット孔も可能である。前記噴出口２２が、円孔の場合、単位加工痕が小さくなるので局所加工に適し、スリット孔の場合には広い面積を一様に加工するのに適している。尚、前記加工ノズル２１の噴出口２２による加工液の噴出方向が、光学素子材料１の表面２に対して傾斜しても構わない。その場合には、単位加工痕のプロファイルが対称ではなくなる。
予め、加工槽内に純水若しくは超純水に微粒子を分散させた加工液を満たしておき、この加工液内に加工ノズル２１から前記加工液を噴射し、光学素子材料２の表面２に沿った所定の剪断流を作ることが最も効率的である。この場合、加工液をポンプで循環させて使用することができる。尚、前記加工槽内に純水若しくは超純水のみを入れ、加工ノズル２１から前記加工液を噴射しても構わない。更に、加工ノズル２１から純水若しくは超純水のみを噴き出す場合には、純水若しくは超純水の流れに合わせて別の供給口より加工微粒子４を分散させた加工液を供給してもよい。
また、ノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭでは、加工ノズル２１の先端と光学素子材料表面２とのギャップを１０μｍ以上と比較的広く取れるので、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍと広い範囲の加工微粒子４を使用することができる。但し、微粒子の粒径が大きくなり過ぎると表面２に加工微粒子４の接触による引っ掻き傷が生じるので、実用上は上限を数μｍ程度とし、また粒径が小さくなり過ぎると表面２に付着した加工微粒子４を取り除くための剪断流を極端に速くする必要があるので、実用上は下限を０．１μｍ程度とすることが好ましい。実際には、加工微粒子４として、複数の微粒子の集合体である凝集微粒子を用いて加工速度を速めている。前記凝集微粒子としては、粒径が１〜１００ｎｍのＳｉＯ２微粒子が凝集して平均径が０．５〜５μｍの集合体となったものを用いる。そして、前記加工液中の加工微粒子４（凝集微粒子）の濃度は３〜７ｖｏｌ％とすることが好ましい。
そして、凝集微粒子を用いて高速加工した後、通常の微粒子を用いて仕上げ加工すれば、超精密な加工を短時間で行うことができる。尚、凝集微粒子を用いた高速加工から仕上げ加工へ変更するには、単に加工液を交換するだけで済むので簡単である。
図４には、Ｘ線光学素子用ガラス基板を回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭによって加工し、加工前と加工後の表面を位相シフト干渉顕微鏡（Zygo社、NewView）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を示している。ＡＦＭ像は、１μｍ×１μｍの範囲で高周波数領域に対応し、位相シフト干渉顕微鏡像は１４０μｍ×１１０μｍの範囲で中周波数領域に対応している。高周波数領域では、加工前の表面粗さが０．２２８ｎｍＲＭＳ（０．１５８ｎｍＲａ）であったのが、加工後には表面粗さが０．０９７ｎｍＲＭＳ（０．０７７ｎｍＲａ）になった。また、中周波数領域では、加工前の表面粗さが０．１５２ｎｍＲＭＳ（０．１２２ｎｍＲａ）であったのが、加工後には表面粗さが０．１２５ｎｍＲＭＳ（０．１００ｎｍＲａ）になった。
一般的に、回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭは、高周波数領域及び中周波数領域での表面粗さの改善に適し、ノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭは、低周波数領域での形状修正に適している。従って、先ずノズル型加工ヘッド方式ＥＥＭによって所定精度で表面形状を創成した後、回転球型加工ヘッド方式ＥＥＭによって形状精度を維持したまま表面粗さを一様に改善するという加工が最も好ましい。
[第１洗浄工程]
第１洗浄工程は、水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって光学素子材料１の直接的な加水分解あるいは光学素子材料１の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を光学素子材料１から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、光学素子材料表面２のうち少なくとも反射面となる表面に付着した前記加工微粒子４を含む付着微粒子３を除去する工程である。光学素子材料１が酸化物であれば、直接的な加水分解になり、酸化物でなければ、酸化と該酸化膜の加水分解を進行させることになる。
第１洗浄工程は、水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって光学素子材料１の直接的な加水分解あるいは光学素子材料１の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を光学素子材料１から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、光学素子材料表面２のうち少なくとも反射面となる表面に付着した前記加工微粒子４を含む付着微粒子３を除去する工程である。光学素子材料１が酸化物であれば、直接的な加水分解になり、酸化物でなければ、酸化と該酸化膜の加水分解を進行させることになる。
前記触媒援用エッチングプロセスは、光学素子材料の酸化と、酸化物あるいは酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒金属を用いて、光学素子材料が酸化物でなければ、触媒金属に接触する光学素子材料の表面を酸化させ、更に水分子が解離して酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を水中に溶出させ、光学素子材料が酸化物であれば、水分子が解離して酸化物を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を水中に溶出させるのである。ここで、分解生成物に機械的な力を与えることで、水中への溶出を促進させることができる。また、光学素子材料の酸化を促進させために、水を主たる成分とする溶液中に酸化促進剤を添加したり、加水分解による分解生成物の溶解を助ける錯体、例えばアンモニアを添加することもある。また、溶液のｐＨは加工速度に影響を及ぼすので、溶液にＨＮＯ３水溶液、リン酸緩衝液、ＫＯＨ水溶液等を添加してｐＨを調整することも好ましい。
触媒金属として、遷移金属元素が好ましく、電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍であれば良好に使用できる。例えば仕事関数の大きなＰｔをはじめ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ等を用いることが可能である。更に、触媒金属は、金属元素単体でも、複数の金属元素からなる合金でもよい。
本発明の第１洗浄工程における触媒援用エッチングプロセスは、原理的にはＣＡＲＥ（CAtalyst-Referred Etching）と同じであるが、本発明では触媒を加工基準面とする必要がなく、光学素子材料１の表面２を数原子層だけ付着微粒子３とともに一様に除去できればその目的は達せられる。ＣＡＲＥの加工原理は、特許第５７５４７５４号公報、特許第６１８８１５２号公報、特許第６２０６８４７号公報に詳しく記載されている。
前記第１洗浄工程は、水を含む処理液の存在下で、触媒金属表面を光学素子材料１の表面２に所定接触圧力で接触させながら該触媒金属表面と光学素子材料表面２を相対的に移動させて該表面２の分解生成物を除去する工程を含む。最も簡単な構成は、図５に示すように除去ユニット３１と光学素子材料１とを処理槽（図示せず）内に配置し、水を含む処理液内で相互に接触させながら回転と平行移動を行うものである。図５に示した方式は、いわゆるバッチ処理による洗浄装置になる。ここで、前記除去ユニット３１は、回転軸となるサポート部３２の先端に設けた処理パッド３３の少なくとも表面に触媒金属を形成した構造である。具体的には、前記処理パッド３３は、合成樹脂又はゴムのバルク中に前記触媒金属を埋め込んで、該触媒金属の少なくとも一部がパッド表面に露出した構造、あるいは合成樹脂又はゴム表面に前記触媒金属を成膜した構造である。また、触媒金属細線を処理パッド３３の表面に設けても良く、その形態は不織布、織布のどちらでも良い。また、触媒金属細線は、バルクでも、合成繊維の表面に触媒金属をめっきしたものでも良い。
また、前記処理液として、触媒金属微粒子をコロイド状に分散させた水を含む処理液を用いることが最も好ましい。この場合、触媒金属を表面に設けた前記処理パッド３３の代わりに、ＣＭＰで使用される通常の処理パッドを用い、該処理パッド中に触媒金属微粒子を担持させた状態で処理パッド３３と光学素子材料表面２を擦り合わせることにより、該光学素子材料表面２の数原子層を前記付着微粒子３とともに除去するのである。勿論、前述の表面に触媒金属を設けた処理パッド３３と、触媒金属微粒子をコロイド状に分散させた処理液を併用することも可能である。
ここで、触媒金属の作用によって光学素子材料表面２に形成された分解生成物やパーティクルを該表面２から速やかに移動させるために、図６及び図７に示すように、処理液の強制的な流れを作ることも好ましい。図６及び図７は、前記除去ユニット３１のサポート部３２の中心に流路３４を形成し、図６に示した吐出水流方式の洗浄装置は、水を含む処理液を、除去ユニット３１のサポート部３２に設けた流路３４に供給し、該除去ユニット３１の処理パッド３３の周囲から処理液を外側に流す工程と、該除去ユニット３１の周囲から処理液を排出する工程（図示せず）とを含むものであり、図７に示した吸引水流方式の洗浄装置は、水を含む処理液を、除去ユニット３１の周囲に処理液を供給する工程（図示せず）と、該除去ユニット３１の処理パッド３３の周囲から処理液を内側に吸い込んでサポート部３２に設けた流路３４から排出する工程とを含むものである。図６及び図７中符号Ｑは水を含む処理液の流れを示している。ここで、図６に示した構成において、除去ユニット３１の処理パッド３３の周囲から外側に流した処理液を、オーバーフローにより洗浄領域から排出される工程を含むようにしても良い。いわゆる掛け流し処理である。
図６の吐出水流方式の洗浄装置の除去ユニット３１の周囲から処理液を排出する工程（手段）は、除去ユニット３１の周囲に配置した吸い上げパイプ若しくは除去ユニット３１に設けた吸い上げ流路で構成できる。図7の吸引水流方式の洗浄装置における除去ユニット３１の周囲に処理液を供給する工程（手段）は、除去ユニット３１の周囲に配置した吐出パイプ若しくは除去ユニット３１に設けた吐出流路で構成できる。勿論、図６及び図７に示した構成を処理槽内に配置し、処理槽内の処理液中で処理を行うようにすれば、図６の除去ユニットの周囲から処理液を排出する工程（手段）と、図７の除去ユニットの周囲に処理液を供給する工程は処理槽内の処理液溜まりに対する処理液の出し入れで代用できる。つまり、吐出水流方式の洗浄装置における処理液を排出する工程（手段）は、処理槽内の処理液溜まりに混合する工程に相当し、吸引水流方式の洗浄装置における除去ユニット３１の周囲に処理液を供給する工程は、処理槽内の処理液溜まりから処理液を吸い込む工程に相当する。
図８は、回転水流方式の洗浄装置を示している。除去ユニット３１として、ＥＥＭで使用するような弾性回転球３５と水を含む処理液中に触媒金属微粒子をコロイド状に分散させた処理液を用い、該弾性回転球３５の回転によって光学素子材料表面２に沿った処理液の流れＱを作り、処理領域から分解生成物やパーティクルを該表面２から速やかに移動させることができる。
本発明の洗浄装置は、被処理物（光学素子材料１）を保持する保持手段（図示せず）と、処理パッド３３と、前記処理パッド３３と前記保持手段に保持された被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させる駆動手段（図示せず）と、前記処理パッド３３と被処理物表面との間に触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液を供給する処理液供給手段（図示せず）と、を備え、水と触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子３を除去するものである。ここで、前記処理パッド３３として、ＣＭＰで使用される通常の処理パッドのほか、表面に触媒金属細線からなる不織布若しくは織布を設けた処理パッドを用いることも好ましい。尚、前記処理パッド３３の代わりに、前記弾性回転球３５を用いても良い。
前記処理液供給手段は、吐出水流方式の洗浄装置では、除去ユニット３１のサポート部３２に設けた流路３４であり、吸引水流方式の洗浄装置では、除去ユニット３１の周囲に配置した吐出パイプ若しくは除去ユニット３１に設けた吐出流路であり、回転水流方式の洗浄装置では、弾性回転球３５の回転により作られる水流である。また、処理液排出手段を設けることも好ましく、該処理液排出手段は、吐出水流方式の洗浄装置では、除去ユニット３１の周囲に配置した吸い上げパイプ若しくは除去ユニット３１に設けた吸い上げ流路で構成し、吸引水流方式の洗浄装置では、除去ユニット３１のサポート部３２に設けた流路３４で構成し、回転水流方式の洗浄装置では、弾性回転球３５の回転により作られる水流で構成される。掛け流し方式の吐出水流方式の洗浄装置や吸引水流方式の洗浄装置では、処理液排出手段で排出した処理液を回収し、再度処理液供給手段に循環させることが好ましい。処理槽内に処理液を溜めたバッチ方式では、何れの洗浄装置も処理槽内の処理液が循環する。
[第２洗浄工程]
第２洗浄工程は、前記第１洗浄工程によって光学素子材料表面２の付着微粒子３を除去した後、当該第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子６を、酸若しくはアルカリ溶液により、溶解除去させる工程である。
第２洗浄工程は、前記第１洗浄工程によって光学素子材料表面２の付着微粒子３を除去した後、当該第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子６を、酸若しくはアルカリ溶液により、溶解除去させる工程である。
前記光学素子材料がＳｉ単結晶又は酸化物であると、表面に付着する金属系微粒子は該表面構成と全く異質な物質であるので、金属系微粒子のみを洗浄工程によって選択的に溶解除去することが容易である。
Ａ 光学素子
１ 光学素子材料
２ 表面
３ 付着微粒子
４ 加工微粒子
５ 汚染微粒子
６ 金属系微粒子
１１ 弾性回転球
２１ 加工ノズル
２２ 噴出口
３１ 除去ユニット
３２ サポート部
３３ 処理パッド
３４ 流路
３５ 弾性回転球
Ｐ 加工液の流れ
Ｑ 処理液の流れ
１ 光学素子材料
２ 表面
３ 付着微粒子
４ 加工微粒子
５ 汚染微粒子
６ 金属系微粒子
１１ 弾性回転球
２１ 加工ノズル
２２ 噴出口
３１ 除去ユニット
３２ サポート部
３３ 処理パッド
３４ 流路
３５ 弾性回転球
Ｐ 加工液の流れ
Ｑ 処理液の流れ
Claims (12)
- 水を含む処理液と、触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去する第１洗浄工程を含むことを特徴とする、洗浄方法。
- 前記触媒金属が微粒子であり、前記第１洗浄工程は、触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液の存在下で、処理パッドと被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させて行うことを特徴とする、請求項１記載の洗浄方法。
- 前記触媒金属が繊維状の細線であり、前記第１洗浄工程は、表面に触媒金属細線からなる不織布若しくは織布を設けた処理パッドを用い、前記処理液の存在下で、処理パッドと被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させて行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程によって被処理物表面の付着微粒子を除去した後、当該第１洗浄工程によって付着する金属系微粒子を、酸若しくはアルカリ溶液により、溶解除去させる第２洗浄工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットに処理液を供給して該除去ユニットの周囲から処理液を外側に流す工程と、該除去ユニットの周囲から処理液を排出する工程とを含む、請求項１〜４何れか１項に記載の洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットの周囲に処理液を供給する工程と、該除去ユニットの周囲から処理液を内側に吸い込んで排出する工程とを含む、請求項１〜４何れか１項に記載の洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程での水を含む処理液の流れは、除去ユニットに処理液を供給して該除去ユニットの周囲から処理液を外側に流す工程と、その処理液がオーバーフローにより洗浄領域から排出される工程を含む、請求項１〜４何れか１項に記載の洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程は、水を含む処理液が入った処理槽内で、バッチ処理されることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の洗浄方法。
- 前記触媒金属が、遷移金属元素である、請求項１〜８何れか１項に記載の洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における水を含む処理液は、純水又は超純水に、酸化促進剤、ｐＨ調整液、緩衝液、分解生成物の溶解を助ける錯体溶液の少なくとも１種を混合したものである、請求項１〜９何れか１項に記載の洗浄方法。
- 被処理物を保持する保持手段と、
処理パッドと、
前記処理パッドと前記保持手段に保持された被処理物表面とを接触させながら相対的に変位させる駆動手段と、
前記処理パッドと被処理物表面との間に触媒金属微粒子を分散させた水を含む処理液を供給する処理液供給手段と、
を備え、水と触媒金属表面とを相互作用させ、触媒機能によって被処理物表面の直接的な加水分解あるいは被処理物表面の酸化と該酸化膜の加水分解を進行させ、加水分解による分解生成物を被処理物表面から除去する触媒援用エッチングプロセスを用いて、被処理物の表面に付着した付着微粒子を除去することを特徴とする、洗浄装置。 - 前記処理パッドとして、表面に触媒金属細線からなる不織布若しくは織布を設けた処理パッドを用いることを特徴とする、請求項１１記載の洗浄装置。
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