JP2019153386A - 鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極格子体のグロースに起因する内部短絡を防止し、鉛蓄電池の寿命を向上する。【解決手段】 鉛蓄電池用正極格子体であって、横方向に延びる第１の横枠骨及び第２の横枠骨と、縦方向に延びる第１の縦枠骨及び第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；枠骨内に配列され、枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；枠骨と複数本の横桟及び縦桟とによって囲まれる領域、及び複数本の横桟及び縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び第２の縦枠骨側に位置する第１の横枠骨と接続する正極集電耳；を備え、正極集電耳は、第１の横枠骨との接続端と反対側の端から接続端に向けて幅が段階的に大きくなり、正極集電耳の直下に配置される複数本の縦桟は、第２の横枠骨側から第１の横枠骨に向けて断面積が大きくなり、かつ第１の横枠骨に接続する部分で断面積が最大になることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池に関する。

近年の環境問題の深刻化と排出ガス規制に対応するため、停車時に一時的にエンジンを停止させるアイドリングストップ機能を搭載した自動車（以下、「ＩＳＳ車」と表記する。）が普及しつつある。ＩＳＳ車は、信号待ち等で停車した際のアイドリングによる燃料の消費を抑制できるので、燃費が向上しさらに排出ガス量も低減できる。

上記の様なＩＳＳ車に搭載された鉛蓄電池は、早期寿命に至り易いことが知られている。この理由としては、ＩＳＳ車では、信号待ち等でエンジンが停止した際、エアコン、ライト、ワイパー、カーナビ等の機器へ電力を供給するため、鉛蓄電池が深い放電状態で使用されること、また、発進時にエンジンを再始動するための放電と、オルタネーターや回生ブレーキによる充電を繰り返すことなどにより、鉛蓄電池に大きな負荷がかかることが挙げられる。

鉛蓄電池は、積層構造の極板群を電槽内に収納した後、当該電槽内に電解液である希硫酸を注液する工程を経て製造される。積層構造の極板群は、主として鉛又は鉛合金からなる格子体にペースト状の活物質が充填された正極板及び負極板とセパレータとが交互に積層されている。当該格子体としては、例えば枠骨と当該枠骨に囲まれた内骨とを有する構造のものが知られている。枠骨は、上側に配置され集電耳が形成される第１の横枠骨と、下側に配置される第２の横枠骨と、第１，２の横枠骨の端部同士を接続する第１，２の縦枠骨とを有する。内骨は、複数本の横桟及び縦桟を有する。格子体は少なくとも、枠骨と内骨とによって囲まれる領域として規定される開口部に活物質が充填されている。

このような鉛蓄電池の寿命要因の一つが、正極格子体の腐食に伴う正極格子体全体の膨張、変形である。このような正極格子体の変形は、グロースと呼ばれている。グロースが生じると、正極格子体の一部が湾曲して折損し、その折損端がセパレータを突き破り対向する負極板と接触する、又は上側へ膨張して負極ストラップ等の負極の一部に接触して内部短絡を起こし、鉛蓄電池が早期に寿命に至る虞がある。また、正極格子体のグロースは、正極活物質の剥落又は脱落を招き、早期の容量低下の原因になる。上述するような事情より、鉛蓄電池を設計する際には、正極格子体のグロースへの対策を講じる必要がある。

グロースが生じる機構は、次のように考えられる。鉛蓄電池における腐食は、正極格子体を形成する鉛又は鉛合金が、充放電により、主に電解液や活物質中に含まれる硫酸イオンと反応してＰｂＯ_ｘ（ｘ：１〜２）やＰｂＳＯ_４等からなる多層構造の腐食反応生成物へと変化する酸化反応に起因する。当該腐食は充放電の繰り返しに伴って進行する。このとき、電解液と接触する正極格子体の表面近傍において、腐食反応生成物の層が成長する。当該腐食反応生成物の成長は、正極格子体の体積の増加を伴うため、腐食が進行すると正極格子体の表面近傍の腐食反応生成物と内部の正極格子体自体の膨張度合いの差により大きな応力が発生する。結果として、当該応力が正極格子体を延伸させる引張応力となり、正極板全体の膨張に伴うグロースを生じる。

鉛蓄電池の極板群は、ストラップから上側に延出するよう設けた極柱やセル間の接続部材によって、蓋あるいは電槽の上側に固定されているため、グロースが生じると正極板はまず固定されていない左右側と下側に対して伸びる。初期のグロースでは、正極板の左右側への伸び代と比較して下側への伸び代は小さくなる場合が多い。これは、当該極板群を支持するために、当該極板群の下端が、電槽底面や当該底面に設けた鞍部に当接していることによる。従って、グロースが生じると正極板の下側への伸びは上側への伸びに転じるため、正極板の上端が負極ストラップ等の負極の一部に接触して内部短絡を生じる虞がある。

正極格子体の上側へのグロースによる内部短絡を防止する手段として、出願人は特許文献１及び特許文献２において、極板群を保持する電槽の鞍部をスポンジや発泡性樹脂で形成した鉛蓄電池を提案している。電槽の鞍部をスポンジや発泡性樹脂で形成することによって、正極格子体にグロースが生じた際、下側への伸びを鞍部が潰れて吸収するため、正極格子体の上側への伸びを抑制して負極ストラップ等への接触、内部短絡を防止できる。

これに対し、特許文献１，２の構成と異なる形態で正極格子体と負極格子体の内部短絡を抑制する発明が種々提案されている。特許文献３では、正極板を宙吊り状態とし、正極板の下側が電槽底部に接触しない構造を有する鉛蓄電池が開示されている。この鉛蓄電池では、グロースが生じた際に正極板が下側へ優先的に伸びるため、上側への伸びとそれに伴う正極板と負極板との接触による内部短絡が抑制される。

特許文献４及び特許文献５には、グロースによる正極板と負極板の接触を抑制する手法として、正極格子体の所定の部分に切り欠きやくびれ部分等、機械的強度の低い箇所を設けた鉛蓄電池が開示されている。このように、正極格子体の一部に機械的強度の低い箇所を形成することによって、グロースが生じた際に、機械的強度の低い箇所が優先的に折損又は変形し、正極格子体全体の膨張が抑制される。

また、腐食による正極格子体のグロースを抑制する技術の他に、充放電サイクル中の活物質の膨張、収縮による変形を防止し鉛蓄電池の寿命を向上することも検討されている。

特許文献６では、正極格子体において、内骨を構成する横桟及び縦桟の配列間隔を、中心部から周辺部に向かって小さくした鉛蓄電池が開示されている。このように横桟及び縦桟の配列間隔を中心部から周辺部に向かって小さくすることによって、正極格子体の周辺部ほど横桟及び縦桟が密に配列されるため、正極格子体の機械的強度が向上する。そのため、正極活物質が充電によって面方向に膨張した際の正極格子体の特に横方向への変形が抑制され、鉛蓄電池のサイクル特性が向上する。

特開２００１−３５１６７１号公報 実開平５−４５９０１号公報 特開２０１２−０７９６０９号公報 特許第５１０３３８５号公報 特開２０１３−１６４９９号公報 特開平２−２８１５６３号公報

しかしながら、特許文献１乃至３に記載の鉛蓄電池は、静置した状態で使用される据置電源用の鉛蓄電池を想定したものであり、激しい振動が想定される用途、例えば車載用の始動用電源としては耐久性に改良すべき点があった。特許文献１乃至３に記載の鉛蓄電池では、重量の大きい極板群がほぼ上側のストラップと接続した集電耳のみで支持・保持された状態となるため、激しい振動が加わると極板群が集電耳の部分で破断する虞がある。

一方、特許文献４及び特許文献５に記載の鉛蓄電池では、正極格子体の一部に切り欠きやくびれを設けるため、当該部分において電気抵抗が局所的に大きくなり、充放電時の電位分布が不均一化して集電効率が低下し、出力特性等の低下を招く虞がある。また切り欠きやくびれ部分を設けると、正極格子体の製造に使用される金型の形状が複雑化し、製造コストの増大や歩留まりの悪化等を招く虞がある。特に、鋳造による正極格子体の製造においては、金型における溶融した鉛又は鉛合金の湯周り不良による目切れ等の鋳造欠陥も危惧される。

特許文献６に記載の正極格子体のように、内骨を構成する横桟及び縦桟の配列間隔を、中心部から周辺部に向かって小さくすると、正極格子体の周辺部に位置する開口部は正極格子体の中心部に位置するものと比較して面積が小さくなり、正極格子体の中心部に位置する開口部の面積が大きくなる。一般的に、正極格子体における充放電時の電流密度は、上側の正極集電耳付近に位置するほど大きく、下側に位置するほど小さくなる。また正極活物質の膨張、収縮は充放電反応に伴って生じ、その充放電反応は電流密度に比例する。このため、正極格子体の上側では正極活物質の膨張、収縮が大きく、下側では小さくなる。その結果、特許文献６のように、開口部の面積の分布を正極格子体の中心部を基点として点対称的にすると、電流密度分布を考慮した場合、必ずしも正極活物質の膨張、収縮を最も効率的に防ぐ方法とはいえず、改良の余地があった。また、特許文献６にも記載されるように、横桟及び縦桟の本数を増やすことは鉛蓄電池自体の重量の増加に繋がる。そのため、正極活物質の膨張、収縮の防止に対して寄与の小さい正極格子体の下側まで横桟及び縦桟の配列間隔を密にすることは、鉛蓄電池の軽量化が損なわれる。

本発明は上記事情を鑑み、正極格子体のグロースに起因する内部短絡を防止でき、鉛蓄電池の寿命を向上し得る鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、横方向に延びる第１の横枠骨及び第２の横枠骨と、縦方向に延びる第１の縦枠骨及び第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；枠骨内に配列され、枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；枠骨と複数本の横桟及び縦桟によって囲まれる領域、並びに複数本の前記横桟及び前記縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び第２の縦枠骨側に位置する第１の横枠骨と接続する正極集電耳；を備え、前記正極集電耳は、前記第１の横枠骨との接続端と反対側の端から前記接続端に向けて幅が段階的に大きくなり、前記正極集電耳の直下に配置される複数本の前記縦桟は、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨に向けて断面積が大きくなり、かつ前記第１の横枠骨に接続する部分で断面積が最大になることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体が提供される。

別の実施形態によると、鉛蓄電池用正極格子体であって、横方向に延びる第１の横枠骨及び第２の横枠骨と、縦方向に延びる第１の縦枠骨及び第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；前記枠骨内に配置され、前記枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；前記枠骨と複数本の前記横桟及び前記縦桟とによって囲まれる領域、及び複数本の前記横桟及び前記縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び前記第２の縦枠骨側に位置する前記第１の横枠骨と接続する正極集電耳；を備え、前記正極集電耳は、前記第１の横枠骨との接続端と反対側の端から前記接続端に向けて幅が段階的に大きくなり、前記正極集電耳の質量は、正極格子体全体の質量の５〜１５％であり、前記正極集電耳の直下に配置される複数本の前記縦桟は、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨に向けて断面積が大きくなり、かつ前記第１の横枠骨に接続する部分で断面積が最大になることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体が提供される。

上記の課題を解決するために、別の実施形態によると、上述する鉛蓄電池用正極格子体を備えることを特徴とする鉛蓄電池が提供される。

本発明によれば、正極格子体のグロースに起因する内部短絡を防止でき、鉛蓄電池の寿命を向上し得る鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池を提供できる。

図１は、第１の実施形態に係る正極格子体の平面図である。 図２は、第２の実施形態に係る正極格子体の平面図である。 図３は、第４の実施形態に係る鉛蓄電池を示す斜視図である。 図４は、第３の実施形態に係る正極格子体を備える鉛蓄電池の低温高率放電特性試験の結果を示す図である。 図５は、第３の実施形態に係る正極格子体を備える鉛蓄電池の正極集電耳の質量差に対する放電電圧差をプロットした結果を示す図である。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子体１の平面図である。

正極格子体１は、枠骨と、当該枠骨内に配列される内骨と、正極集電耳１１Ａとを備えている。枠骨は、矩形枠状であって、横方向Ｘに延び当該横方向Ｘの中間からずれた位置に正極集電耳１１Ａが接続される第１の横枠骨１３ａと、第２の横枠骨１３ｂと、縦方向Ｙに延びる第１の縦枠骨１４ａと、第２の縦枠骨１４ｂとを備えている。なお本明細書中では、図１に示すように、第１の横枠骨１３ａ及び第２の横枠骨１３ｂが延びる方向を横方向Ｘ、第１の縦枠骨１４ａ及び第２の縦枠骨１４ｂが延びる方向を縦方向Ｙと定義する。また、第１の横枠骨１３ａが配置される部位を上側、第２の横枠骨１３ｂが配置される部位を下側、第１の縦枠骨１４ａが配置される部位を左側、第２の縦枠骨１４ｂが配置される部位を右側と定義する。

正極集電耳１１Ａは、第２の縦枠骨１４ｂ側に位置する第１の横枠骨１３ａと接続し、第１の横枠骨１３ａとの接続端１１Ａａと反対側の端１１Ａｂから、当該接続端１１Ａａに向けて幅が段階的に大きくなるように形成されている。図１に示す例では、例えば、正極集電耳１１Ａは、当該反対側の端１１ＡｂではＷ１の幅を有している。また正極集電耳１１Ａは、当該反対側の端１１Ａｂから下側に向けて、Ｗ１の幅で一定の部分を有している。さらに正極集電耳１１Ａは、当該Ｗ１の幅で一定の部分から下端の接続端１１Ａａに向けて、連続的に幅が大きくなる部分を有し、当該接続端１１ＡａではＷ２の幅を有している。ここで幅Ｗ２は、幅Ｗ１よりも大きければ特に限定されないが、例えば、図１に示す例ではＷ２はＷ１の約２．５倍の幅である。このような幅Ｗ１及び幅Ｗ２の関係において、幅Ｗ２は第１の横枠骨１３ａの全長に対して５〜２０％を占めることが好ましい。具体的に、図１に示す例では正極集電耳１１Ａの幅Ｗ２は第１の横枠骨１３ａの全長に対して約１９％占める。

なお、後述するように正極板と負極板とを積層して極板群を構成すると、正極集電耳１１Ａと負極集電耳１１Ｂとは、極板群の積層方向に向かって透視した時、第１の横枠骨１３ａの長さ方向に互いにずれて配置され、同極性の集電耳同士のみ重なるように配置される。特に図１に示す例では、正極集電耳１１Ａと負極集電耳１１Ｂとは、正極格子体１の横方向Ｘにおける中心線を基準にして互いに左右対称の位置に配置されている。

枠骨内には、枠骨と接続して、格子状に配列される複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂを備える内骨が配列されている。複数本の横桟１５ａは、例えば、第１の縦枠骨１４ａ及び第２の縦枠骨１４ｂにそれぞれ接続して、横方向Ｘに延びている。複数本の縦桟１５ｂは、第１の横枠骨１３ａ及び第２の横枠骨１３ｂにそれぞれ接続して縦方向Ｙに延びている。複数本の横桟１５ａは、例えば縦方向Ｙに互いに離間してそれぞれの軸を平行に配列されている。複数本の縦桟１５ｂは、例えば横方向Ｘに互いに離間してそれぞれの軸を平行に配列されている。複数本の縦桟１５ｂ及び複数本の横桟１５ａは、例えばそれぞれの軸を互いに直角に交差して配列されている。

正極集電耳１１Ａの直下に配置される複数本の縦桟１５ｂは、第１の横枠骨１３ａに接続する部分で断面積が最大であり、第２の横枠骨１３ｂ側（すなわち図１における下側）から第１の横枠骨１３ａ（すなわち図１における上側）に向けて断面積が大きくなるように形成されている。具体的には、図１に示す例では、第１の横枠骨１３ａから第２の横枠骨１３ｂ側に向かう第１の縦枠骨１４ａの縦方向Ｙの長さＷ_Ｙの約８０％の区間において、正極集電耳１１Ａの直下に配置される２本の縦桟１５ｂは、第２の横枠骨１３ｂ側から第１の横枠骨１３ａに接続する部分にかけて断面積が大きくなるテーパー形状を有する。

正極格子体１において、複数の開口部１６は、枠骨と複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂとによって囲まれる領域、並びに複数本の横桟１５ａ及び複数本の縦桟１５ｂによって囲まれる領域、で規定される。複数の開口部１６を平面視した形状は、それぞれ四角形、例えば矩形状又は台形状を有する。なお、複数の開口部を平面視した形状は上記に限定されず、例えば斜めの補強桟が入る場合などには、その他の四角形や三角形などの多角形、円形、又は矩形の四隅に丸みＲを備えた形状に形成することが好ましい。

次に、第１の実施形態に係る正極格子体１の作用を説明する。

背景技術で説明したように、鉛蓄電池の正極板を含む極板群は、上側においては、第１の横枠骨１３ａの右側に接続される正極集電耳１１Ａを介して蓋あるいは電槽の上部に固定されている。一方、前記極板群は下側においては、当該極板群を支持する電槽の底面、又は底面に設けた鞍部に当接している。そのため正極格子体１は、正極集電耳１１Ａによって固定されている右上側、及び電槽と当接している下側では、当該方向への膨張が制限されるためグロースが起こり難い。

しかしながら、正極格子体１のうち、正極集電耳１１Ａによって固定されない左上側、及び左右側の電槽と当接していない箇所ではグロースが生じ易い。特に、正極格子体１の左上方向へのグロースによって正極板の上端が後述する負極ストラップ１２Ｂ等の負極の一部に接触して内部短絡を生じる虞がある。

また、発明者等が見出した、グロースが助長されるメカニズムについて以下に述べる。グロースにより正極格子体が拡張するように変形すると、正極活物質が枠骨や内骨から剥離したり、開口部から脱落したり、隙間を生じたりする。当該隙間に電解液が侵入して正極格子体と接触すると、充放電に伴う正極格子体の腐食が促されるため、グロースが加速的に進行する。以下、このような正極格子体の縦枠骨に接した正極活物質の剥離又は脱落に伴うグロースの著しい進行を「加速的グロース」と表記する。一般的に、正極格子体の断面積が大きいほど、腐食時のグロース度合も大きくなることが知られている。従って、正極格子体の縦枠骨が外側に湾曲することにより正極活物質との剥離又は脱落を生じた場合、放電容量や出力特性のような電池性能の低下のみならず、上下方向への加速的グロースを招く。

加えて、正極活物質と正極格子体が密着した状態であれば、当該正極活物質と正極格子体表面との間に結合に必要な腐食層が形成される。正極活物質と正極格子体の間に腐食層が介在されると、正極活物質が正極格子体を引っ張る力が働くため、正極格子体のグロースを抑制する。しかしながら、剥離又は脱落が生じた状態では前記作用が働かず、加速的グロースが助長される。

第１の実施形態に係る正極格子体１では、正極集電耳１１Ａの幅を、第１の横枠骨１３ａとの接続端１１Ａａと反対側の端１１Ａｂから、接続端１１Ａａに向けて段階的に大きくすることによって、正極格子体１全体の充放電時の電位分布を均一化できる。このため、正極集電耳１１Ａから離れた位置である正極格子体１の下側においても、正極活物質から充放電反応によって取り出される電気を効率よく集電でき、当該正極格子体１を備える鉛蓄電池の入出力特性を向上できる。

また、正極集電耳１１Ａの幅が第１の横枠骨１３ａとの接続端１１Ａａを中心として第１の横枠骨１３ａの機械的強度が向上し、正極格子体１の上側に向かうグロースを抑制できる。その結果、正極格子体１の上側への変形を防止でき、上側に向かうグロースに伴う正極板と負極板の内部短絡を抑制できる。

また図１に示す例では、正極集電耳１１Ａは幅が一定の部分と、上側から下端の接続端１１Ａａにかけて連続的に幅が大きくなる部分とで構成されている。この構成によれば、当該正極集電耳１１Ａの一定の幅部分を矩形板状とすることによって、前述した内部短絡の抑制を達成でき、同時に汎用の製造設備を用いて、低コストで鉛蓄電池を製造することが可能になる。

さらに、第１の実施形態に係る正極格子体１は、第１の横枠骨１３ａから第２の横枠骨１３ｂ側に向かう第１の縦枠骨１４ａの縦方向Ｙの長さＷ_Ｙの約８０％の区間において、正極集電耳１１Ａの直下に配置される複数本（例えば、２本）の縦桟１５ｂが、第２の横枠骨１３ｂ側（下側）から第１の横枠骨１３ａ（上側）に向けて断面積が大きくなるように形成されている。

第１の実施形態に係る正極格子体は、上記のように複数本の縦桟において、その断面積を下側から上側に向けて大きくした補強構造を有するため、電流密度が大きく正極格子体が腐食しやすい正極集電耳の近傍において、縦桟の腐食に伴う折損を防止できるとともに、機械的強度を向上して、正極格子体のグロースを抑制できる。その結果、正極活物質の剥離又は脱落を抑制して、正極格子体の加速的グロースを抑制できる。また、正極格子体は正極活物質の膨張、収縮の影響の少ない正極格子体の下側において、複数本の縦桟の断面積が相対的に小さくなるため、鉛蓄電池の軽量化が損なわれない。

また、電流密度が最大となる正極集電耳の直下に配置される縦桟の断面積を、第１の横枠骨に接続する部分が最大となるように上側に向けて大きく形成することによって、正極格子体全体の充放電時の電位分布が均一化される。その結果、正極格子体に充填された正極活物質から充放電反応によって取り出される電力を効率良く集電でき、当該正極格子体を備える鉛蓄電池の入出力特性を向上できる。

なお、「複数本の縦桟の断面積を大きく形成する」とは、当該複数本の縦桟の断面積を連続的及び／又は段階的に大きく形成することを意味する。すなわち、図１に示す例のように、縦桟１５ｂは下側から上端に向けて連続的に一定のテーパー角で断面積が大きくなるように形成してもよく、又は下側から上端に向けて断面積が一定となる複数の区間を有し、当該複数の区間が何段階かに亘って断面積が大きくなるように形成してもよい。

図１に示す例では、正極集電耳１１Ａの直下に配置される２本の縦桟１５ｂが、同様の形状を有する例を示したがこれに限定されない。すなわち、当該２本の縦桟１５ｂは、互いに形状が異なっていてもよく、例えば、断面積を大きくする区間の長さや、断面形状が異なってもよい。当該断面積を大きくする縦桟１５ｂは、例えば、一方は段階的、他方は連続的に断面積を大きくしてもよい。

図１に示す例では、正極集電耳１１Ａの直下に配置される２本の縦桟１５ｂの断面積が、第１の横枠骨１３ａに接続する部分で最大であり、第１の横枠骨１３ａから第２の横枠骨１３ｂ側に向かう第１の縦枠骨１４ａの縦方向Ｙの長さＷ_Ｙの約８０％の区間において、第２の横枠骨１３ｂ側（下側）から第１の横枠骨１３ａ（上側）に向けて大きくなるように形成されている例を示したが、これに限定されない。すなわち、当該２本の縦桟１５ｂは、第１の横枠骨１３ａから第２の横枠骨１３ｂ側に向かう第１の縦枠骨１４ａの縦方向Ｙの長さＷ_Ｙの５０〜８０％の区間において、下側から上側に向けて断面積が大きくなるように形成されていることが好ましく、第１の横枠骨１３ａから第２の横枠骨１３ｂ側に向かう第１の縦枠骨１４ａの縦方向Ｙの長さＷ_Ｙの５５〜７０％の区間において、下側から上側の接続部分に向けて断面積が大きくなるように形成されていることがさらに好ましい。

また、正極格子体１に形成された複数の開口部１６を平面視した四隅を、丸みＲを備えた形状に形成することが好ましい。このようにすることによって、当該開口部１６への正極活物質の充填性が向上し、未充填領域が減少するため、正極格子体１と正極活物質の密着性を向上できる。また、当該開口部１６内の四隅の機械的強度が向上するため、正極格子体１のグロースを防止でき、正極板と負極板又は負極ストラップ等との接触による内部短絡や、正極活物質の剥離又は脱落とそれに伴う加速的グロースを防止できる。

従って、第１の実施形態によれば、正極格子体のグロースに起因する内部短絡を防止でき、鉛蓄電池の寿命を向上し得る鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池を提供できる。

また、正極格子体１を構成する枠骨、複数本の横桟１５ａ及び縦桟１５ｂを備える内骨、並びに正極集電耳１１Ａは、例えば鉛又は鉛合金からなり、一体成形されている。鉛合金に添加する金属元素は限定されず、公知のものを使用できる。特に、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌ又はＡｇを所定量添加した場合は、正極格子体１の機械的強度及び耐腐食性を向上できるため、グロースの抑制においてより好ましい。正極格子体１は、例えば、鉛又は鉛合金からなる圧延板の打ち抜き格子体やエキスパンド格子体、又は圧延板を放電ワイヤーカット法等により切り抜いて作製できる。また、ブックモールド法等により鋳造格子体として作製してもよい。特に、正極格子体１のグロースは鉛又は鉛合金を含む結晶粒が配向した圧延板から成形される格子体で生じやすい。このため、グロースを抑制する効果は、打ち抜き格子体やエキスパンド格子体、又は放電ワイヤーカット法等により圧延板から作製された格子体に適用した場合、顕著に得られる。

上述した正極格子体１は、例えばＣａが０．０２〜０．０８質量％、Ｓｎが０．４〜２．５質量％、Ａｌが０．００５〜０．０４質量％、Ａｇが０．００１〜０．００４９質量％、及び残部がＰｂと不可避の不純物からなる鉛合金から形成されている。

Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇの成分元素を特定の範囲で添加すると、得られる鉛合金の耐食性と機械的強度の双方を向上させることが可能になる。Ｃａの添加は正極格子体の機械的強度を向上させる。Ｃａの配合量が０．０２質量％未満ではその効果が少なく、０．０８質量％を超えると耐食性が低下する虞がある。Ｓｎの添加は鉛合金の溶湯の湯流れ性を向上させるとともに、正極格子体の機械的強度を向上させる。Ｓｎの配合量が０．４質量％未満ではその効果が少なく、２．５質量％を超えると耐食性が低下する虞がある。Ａｌの添加は溶湯の酸化によるＣａの損失を防止し、さらに正極格子体の機械的強度を向上させる。Ａｌの添加量が０．００５質量％未満ではその効果が少なく、０．０４質量％を超えるとＡｌがドロスとして析出し易くなる。Ａｇの添加は機械的強度を向上し、特に高温での耐クリープ特性を高める。Ａｇの添加量が０．００１質量％未満ではその効果が少なく、０．００４９質量％を超えると添加量の増加に伴う効果の増大を期待できない。

なお、図１に示す例では、正極格子体の横枠骨及び複数本の横桟が平行に配列され、横枠骨及び複数本の横桟が縦枠骨及び複数本の縦桟に対して直角に配列された例を説明したが、これに限定されない。例えば、横枠骨及び複数本の横桟は、互いに平行に配列されなくてもよく、互いに角度をなして配列されていてもよい。同様に、縦枠骨及び複数本の縦桟とは、互いに平行に配列されなくてもよく、互いに所望の角度をなして配列されていてもよい。また、枠骨を構成する横枠骨及び縦枠骨、複数本の桟は、それぞれ直線状であるものを例に説明したが、これに限定されず曲線状でも、分岐していてもよい。また、複数本の横桟及び複数本の縦桟は、同一の太さのものが一定間隔で配列されている例を説明したが、これに限定されずその太さ、配列される間隔は適宜変更されてよい。

＜第２の実施形態＞
図２は、第２の実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子体１の平面図である。なお、第１の実施形態と同一の構成要素に関しては同一の符号を付して説明を省略する。

図２に示す第２の実施形態に係る正極格子体１は、正極集電耳１１Ａの直下に位置する複数本の縦桟１５ｂを含む、全ての縦桟１５ｂにおいて、第１の横枠骨１３ａに接続する部分で断面積が最大で、かつ第２の横枠骨１３ｂ側から第１の横枠骨１３ａに向けて断面積が大きくなるように形成されている。図２に示す例では、正極集電耳１１Ａの直下に位置する２本の縦桟１５ｂの形状は第１の実施形態と同様であってさらに残り全ての縦桟１５ｂも、第１の横枠骨１３ａから第２の横枠骨１３ｂ側に向かう第１の縦枠骨１４ａの縦方向Ｙの長さＷ_Ｙの約８０％の区間において、下側から上側の接続部分に向けて断面積が大きくなるように形成されている。

第２の実施形態に係る正極格子体１では、上記構成の複数本の縦桟１５ｂを有するため、電流密度が大きく、腐食しやすい正極格子体１の上側の機械的強度が向上するとともに、正極格子体１における縦方向Ｙにおける電位分布がより一層均一になるため好ましい。その結果、正極格子体１の上側に向かうグロースをより抑制するとともに、正極活物質から充放電反応によって取り出される電力を効率よく集電でき、当該正極格子体１を備える鉛蓄電池の入出力特性をさらに向上できる。

正極格子体１の電流分布をより良好に均一化する観点から、正極集電耳１１Ａの直下に配置される複数本の縦桟１５ｂの少なくとも一部は上側に向けて断面積が大きくなる構成に加え、平均的な断面積も残りの複数本の縦桟１５ｂと比較して大きくすることが好ましい。

＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子体１を、前述した図１を参照して説明する。第３の実施形態に係る正極格子体１は、正極集電耳１１Ａは、第２の縦枠骨１４ｂ側に位置する第１の横枠骨１３ａと接続し、第１の横枠骨１３ａとの接続端と反対側の端から、当該接続端に向けて幅が段階的に大きくなるように形成されている。当該正極集電耳１１Ａの質量は、正極格子体１全体の質量の５〜１５％である。

このような構成の正極格子体１によれば、正極集電耳１１Ａの質量を正極格子体１全体の質量の５〜１５％の範囲に規定することによって、当該正極格子体１を組み込んだ鉛蓄電池の放電電圧を改善できる。

＜第４の実施形態＞
図３は、第４の実施形態に係る鉛蓄電池（図示せず）を構成する極板群１０を示す斜視図である。第４の実施形態に係る鉛蓄電池は、第１〜第３の実施形態に係る正極格子体１を備える。第４の実施形態に係る鉛蓄電池の構成は、少なくとも正極板に第１〜第３の実施形態に係る正極格子体１を用いる点を除き、特に限定されるものではない。図３に示すように、鉛蓄電池は単一のセルからなる起電力２Ｖの鉛蓄電池であり、正極板Ｐ、負極板Ｎ、電解液としての希硫酸、セパレータＳ（ガラス繊維製のリテーナマット等）、電槽（図示せず）、蓋（図示せず）等の部材から製造される。例えば、正極板Ｐと負極板Ｎとの間にセパレータＳを介在させながら、正極板Ｐと負極板Ｎとを１枚ずつ交互に積層して、正極集電耳１１Ａ同士及び負極集電耳１１Ｂ同士をそれぞれ正極ストラップ１２Ａ及び負極ストラップ１２Ｂで連結させ、極板群１０を構成する。正極ストラップ１２Ａ及び負極ストラップ１２Ｂには、上側に延びる正極極柱１８Ａ及び負極極柱１８Ｂが接続されている。この極板群を電槽の開口部から電槽の中に入れて蓋を嵌合し、当該蓋に設けられた中空の正極端子（図示せず）及び負極端子（図示せず）に対して、各正極極柱１８Ａ及び負極極柱１８Ｂを挿入して溶接する。蓋に設けられた注液口から、電解液である希硫酸を注液した後に化成を行って起電力２Ｖの鉛蓄電池を完成する。

以上詳述したように、第１〜第４の実施形態に係る正極格子体１及び鉛蓄電池１００によれば、正極格子体１の変形に起因する正極板と負極板又は負極ストラップ１２Ｂ等の負極の一部との接触による内部短絡を防止し、鉛蓄電池の耐久性を向上し長寿命化を実現できる。

なお、第４の実施形態では鉛蓄電池として液式鉛蓄電池を例示したが、制御式鉛蓄電池であってもよい。

本発明の鉛蓄電池用正極格子体及び鉛蓄電池について、実施例及び比較例により具体的に、第３の実施形態に係る正極格子体１の構成による効果を示す。

＜正極格子体Ａの作製例＞
正極集電耳を形成した第１の横枠骨と第２の横枠骨を並行に配置した後、前記第１，第２の横枠骨同士と第１，第２の縦枠骨とがそれぞれ直角をなすように接続して矩形の枠骨とした。当該枠骨に囲繞される矩形の空間に、両端が第１，第２の縦枠骨と水平に接続した１５本の横桟と、両端が第１，第２の横枠骨と垂直に接続した１２本の縦桟とを配置して内骨とした、高さ１１３．０ｍｍ、幅１０５．０ｍｍの正極格子体であって、前記正極集電耳は、縦寸法を１１．０ｍｍ、そのうち溶接部分を５．０ｍｍとしたもので、その幅寸法は、図１に示す幅Ｗ１が１０ｍｍ、幅Ｗ２が１１ｍｍで、質量が１．３ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ａとした。この正極格子体Ａに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、５．７％である。また、当該正極集電耳の中心位置は、第１の横枠骨中心から２０．０ｍｍ右側にずらして設けた。

正極格子体の内骨を構成する１２本の縦桟において、正極集電耳の直下に位置する２本の縦桟は第１の横枠骨に接続する部分で断面積を１．２０ｍｍ^２とし、かつ第２の横枠骨側（下側）における断面積１．００ｍｍ^２から第１の横枠骨（上側）に向けて断面積を大きくした。その他１０本の縦桟は、第１の横枠骨側に接続する部分で断面積を１．００ｍｍ^２とし、かつ下側における断面積０．９０ｍｍ^２から上側に向けて断面積を大きくした。他方、複数本の前記横桟は、それぞれ断面積は０．５６ｍｍ^２で一定となるように形成した。

このような正極格子体はＣａが０．０６質量％、Ｓｎが１．６質量％、Ａｌが０．０２質量％、Ａｇが０．００２質量％、残部がＰｂと不可避の不純物からなるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ａｇ系鉛合金をスラブの素材に用い、スラブ鋳造工程、圧延工程を経て厚さ１．０ｍｍの圧延シートとした後、当該圧延シートをパンチングプレス機によりプレス打ち抜きを行って作製した。

＜正極格子体Ｂの作製例＞
以下に説明する構成を有する以外、正極格子体Ａと同様な正極格子体Ｂを作製した。

図１に示す幅Ｗ１が１０ｍｍ、幅Ｗ２が２０ｍｍで、質量が１．９ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ｂとした。この正極格子体Ｂに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、８．３％である。

＜正極格子体Ｃの作製例＞
図１に示す幅Ｗ１が１０ｍｍ、幅Ｗ２が４０ｍｍで、質量が３．１ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ｃとした。この正極格子体Ｃに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、１３．５％である。

＜正極格子体Ｄの作製例＞
図１に示す幅Ｗ１が２０ｍｍ、幅Ｗ２が３０ｍｍで、質量が３．１ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ｄとした。この正極格子体Ｄに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、１３．５％である。

＜正極格子体Ｅの作製例＞
図１に示す幅Ｗ１が５ｍｍ、幅Ｗ２が１０ｍｍで、質量が０．９ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ｅとした。この正極格子体Ｅに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、３．９％である。

＜正極格子体Ｆの作製例＞
図１に示す幅Ｗ１が１０ｍｍ、幅Ｗ２が５０ｍｍで、質量が３．７ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ｆとした。この正極格子体Ｆに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、１６．１％である。

＜正極格子体Ｇの作製例＞
図１に示す幅Ｗ１が２０ｍｍ、幅Ｗ２が４０ｍｍで、質量が３．７ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ｇとした。この正極格子体Ｇに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、１６．１％である。

＜正極格子体Ｈの作製例＞
幅Ｗ１及び幅Ｗ２が１０ｍｍで、質量が１．２ｇの正極集電耳１１Ａを備える、質量が２３ｇの正極格子体Ｈとした。この正極格子体Ｈに対する正極集電耳１１Ａの質量割合は、５．２％である。なお、正極格子体Ｈは幅Ｗ１及び幅Ｗ２が同じである矩形状の正極集電耳１１Ａを有し、当該形状の正極集電耳１１Ａを除いて図１に示す正極格子体１と同じ構成である。

（実施例１）
前述した方法で作製した正極格子体Ａを用いて以下の方法により鉛蓄電池を製造した。

まず、正極格子体Ａに常法に従って調整した正極活物質ペーストを充填して正極充填板を製造した。次に、鉛を主成分としＣａ、Ｓｎを含む鉛合金を連続鋳造によって正極格子体Ａと同じ高さ、幅及び厚さ１．０ｍｍを有し、集電耳が正極格子体Ａの正極集電耳と対称位置にあるラジアル形状の負極格子体を用意し、当該負極格子体に常法に従って調整した負極活物質ペーストを充填し負極充填板を製造した。続いて、正極充填板及び負極充填板を常法に従って熟成及び乾燥して、それぞれ未化成の正極熟成板及び負極熟成板を得た。

次いで、負極熟成板をポリエチレン樹脂製の袋状セパレータに収納し、当該袋状セパレータの開口部から負極熟成板の負極集電耳を外部に引き出した。続いて、７枚の正極熟成板及び袋状セパレータに収納された８枚の負極熟成板を、ガラス繊維を抄造して得たリテーナマットを介して交互に積層した。正極熟成板の正極集電耳同士及び負極熟成板の負極集電耳同士をそれぞれストラップ溶接により電気的に接続し、正極ストラップ及び負極ストラップを形成して極板群とした。また、前記正極ストラップ及び負極ストラップには、セル間接続体又は極柱端子を設けた。

次いで、１２Ｖタイプの電槽に設けた複数のセル室に前記極板群をそれぞれ収納した。隣り合う極板群同士は、それぞれのストラップに設けたセル間接続体を抵抗溶接して電気的に直列に接続した。続いて、電槽の開口部に蓋を冠着した後、蓋のブッシングに極柱端子を貫通させた状態でこれをヒートシールによって溶着した。そして、比重を１．２４０に調整した希硫酸電解液を蓋に開口した注液口を通して電槽内に所定量注入し、注液栓と排気栓を螺合して電槽内部を封止した後、所定の電流値、温度、時間に基づいて化成を行った。化成終了後、電解液を補充し、５時間率で３２ＡｈのＭ−４２型の鉛蓄電池を製造した。

（実施例２〜４及び比較例１〜４）
前述した方法で作製した正極格子体Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈをそれぞれ用いて実施例１と同様な方法により実施例２〜４及び比較例１〜４の鉛蓄電池を製造した。

＜評価試験＞
得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の鉛蓄電池について、ＪＩＳ Ｄ ５３０１の低温高率放電特性試験に準拠し、温度−１５℃、放電電流１５０Ａの条件下で放電５秒目の端子電圧（５秒目電圧）［Ｖ］を測定して、放電電圧特性を検証した。評価の結果を図４に示す。

図４から明らかなように、正極格子体Ａ〜Ｈをそれぞれ組み込んだ実施例１〜４及び比較例１〜４の鉛蓄電池では、正極格子体に対する正極集電耳の質量割合が増加するに従って、低温高率放電特性試験の５秒目電圧が増大していることがわかる。一方、正極格子体に対する正極集電耳の質量割合が３．９％である比較例１は、従来例である比較例４よりも軽量化できるが、従来例である比較例４よりも５秒目電圧が低下した。

次に、正極格子体に対する正極集電耳の質量割合が５％以上である実施例１〜４及び比較例２、３について、従来例である比較例４の正極集電耳の質量及び５秒目電圧を基準とした正極集電耳の質量差に対する５秒目電圧差を、質量当たりの５秒目電圧差［△Ｖ／ｇ］として縦軸にとり、正極格子体に対する正極集電耳の質量割合に対してプロットした結果を図５に示す。なお、比較例１は図４で示したように従来例である比較例４よりも５秒目電圧が低下したため、ここでは省略している。

図５から明らかなように、正極集電耳の質量割合を５〜１５％にした正極格子体Ａ〜Ｄを組み込んだ実施例１〜４の鉛蓄電池では、正極集電耳の質量割合の増加に伴う質量当たりの５秒目電圧差の低下割合を緩慢にできる。すなわち、正極集電耳の質量割合が５％に近いほど、正極集電耳の質量を大きくした際の低温高率放電特性の向上が大きい。

これに対し、正極集電耳の質量割合が１５％を超える正極格子体を組み込んだ比較例２、３の鉛蓄電池では、５秒目電圧の増大は見られる（図４参照）ものの、質量当たりの５秒目電圧差の低下割合が急峻になる。

従って、図４及び図５の結果から正極集電耳１１Ａの質量割合を正極格子体全体の質量に対し５〜１５％にすることによって、鉛蓄電池の低温高率放電特性試験における５秒目電圧の増大と質量当たりの５秒目電圧差の低下割合の緩慢化を達成でき、低温高率放電特性を向上、改善を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について、具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。

１…正極格子体、１１Ａ…正極集電耳、１１Ｂ…負極集電耳、１２Ａ…正極ストラップ、１２Ｂ…負極ストラップ、１３ａ…第１の横枠骨、１３ｂ…第２の横枠骨、１４ａ…第１の縦枠骨、１４ｂ…第２の縦枠骨、１５ａ…横桟、１５ｂ…縦桟、１６…開口部、１８Ａ…正極極柱、１８Ｂ…負極極柱、Ｐ…正極板、Ｎ…負極板、Ｓ…セパレータ、１０…極板群

Claims (8)

1. 鉛蓄電池用正極格子体であって、
   横方向に延びる第１の横枠骨及び第２の横枠骨と、縦方向に延びる第１の縦枠骨及び第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；
   前記枠骨内に配列され、前記枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；
   前記枠骨と複数本の前記横桟及び前記縦桟とによって囲まれる領域、及び複数本の前記横桟及び前記縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び
   前記第２の縦枠骨側に位置する前記第１の横枠骨と接続する正極集電耳；
   を備え、
   前記正極集電耳は、前記第１の横枠骨との接続端と反対側の端から前記接続端に向けて幅が段階的に大きくなり、
   前記正極集電耳の直下に配列される複数本の前記縦桟は、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨に向けて断面積が大きくなり、かつ前記第１の横枠骨に接続する部分で断面積が最大になることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体。
2. 鉛蓄電池用正極格子体であって、
   横方向に延びる第１の横枠骨及び第２の横枠骨と、縦方向に延びる第１の縦枠骨及び第２の縦枠骨とを備える矩形枠状の枠骨；
   前記枠骨内に配列され、前記枠骨と接続して格子状に設けられる複数本の横桟及び縦桟を備える内骨；
   前記枠骨と複数本の前記横桟及び前記縦桟とによって囲まれる領域、及び複数本の前記横桟及び前記縦桟によって囲まれる領域として規定される複数の開口部；及び
   前記第２の縦枠骨側に位置する前記第１の横枠骨と接続する正極集電耳；
   を備え、
   前記正極集電耳は、前記第１の横枠骨との接続端と反対側の端から前記接続端に向けて幅が段階的に大きくなり、
   前記正極集電耳の質量は、正極格子体全体の質量の５〜１５％であり、
   前記正極集電耳の直下に配置される複数本の前記縦桟は、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨に向けて断面積が大きくなり、かつ前記第１の横枠骨に接続する部分で断面積が最大になることを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体。
3. 前記正極集電耳の直下に配置される複数本の前記縦桟を含む全ての前記縦桟は、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨に向けて断面積が大きくなり、かつ前記第１の横枠骨に接続する部分で断面積が最大になることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
4. 前記第１の横枠骨から前記第２の横枠骨側に向かう第１の縦枠骨の縦方向の長さの５０〜８０％の区間において、前記縦桟は、前記第２の横枠骨側から前記第１の横枠骨側に向けて断面積が大きくなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
5. 複数の前記開口部を平面視した四隅は、丸みＲを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
6. 鉛又は鉛合金の圧延板の打ち抜き格子体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
7. 前記鉛合金は、Ｃａが０．０２〜０．０８質量％、Ｓｎが０．４〜２．５質量％、Ａｌが０．００５〜０．０４質量％、Ａｇが０．００１〜０．００４９質量％、及び残部がＰｂと不可避の不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項６に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用正極格子体を備えることを特徴とする鉛蓄電池。

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