JP7149046B2 - 液式鉛蓄電池 - Google Patents

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Description

本発明は、液式鉛蓄電池に関する。
近年の環境問題の深刻化と排出ガス規制に対応するため、アイドリングストップシステムを搭載した自動車（以下、「ＩＳＳ車」と表記する。）が普及しつつある。ＩＳＳ車は、信号待ち等で停止した際にエンジンを停止することで、燃料の消費が抑制されるので、燃費が向上し、さらに排出ガス量も低減できる。
上記の様なＩＳＳ車に搭載された鉛蓄電池は、早期寿命に至りやすいことが知られている。この理由は、次の通りである。ＩＳＳ車では、信号待ち等でエンジンが停止した際、エアコン、ライト、ワイパー、カーナビ等の機器へ電力を供給するため、鉛蓄電池が深い放電深度まで使用される。また、発進時にエンジンを再始動するための放電と、オルタネーターや回生ブレーキによる充電とが繰り返される。これらの厳しい使用により、鉛蓄電池は、特に発電要素に大きなダメージを負う。
一般的な液式鉛蓄電池において、発電要素である極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。そして、正極板は、正極集電体と正極活物質を含む正極合剤とを有する。正極活物質は二酸化鉛を含有する。正極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳（「集電耳」とも言う）とを有する。格子状基板には正極合剤が保持されている。複数枚の正極板の耳は、正極ストラップで連結されている。
負極板は、負極集電体と負極活物質を含む負極合剤とを有する。負極活物質は金属鉛を含有する。負極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳とを有する。格子状基板に負極合剤が保持されている。複数枚の負極板の耳は、負極ストラップで連結されている。正極集電体および負極集電体は、主に鉛又は鉛合金からなる。
格子状基板としては、長方形の四辺をなす枠骨と、枠骨に接続されて枠骨より内側に存在する複数本の中骨と、を有する構造のものが例示される。この構造の格子状基板において、枠骨は、格子状基板の上側に位置し横方向に延びる上枠骨と、格子状基板の下側に位置し横方向に延びる下枠骨と、縦方向に延びる一対の縦枠骨と、を有する。耳は、上枠骨の長手方向中心から一対の縦枠骨のいずれかに近い側にずれた位置から上側に突出している。複数本の中骨は、上枠骨から下枠骨側に向かう或いは下枠骨から上枠骨側に向かう複数本の縦中骨と、一対の縦枠骨の一方から他方の側に向かう或いは一対の縦枠骨の他方から一方の側に向かう複数本の横中骨と、を有する。そして、格子状基板には、枠骨と複数の中骨で囲まれる空間または複数の中骨のみで囲まれる空間が、開口部として存在する。
正極合剤は、少なくとも正極集電体の格子状基板の開口部に充填されている。負極合剤は、少なくとも負極集電体の格子状基板の開口部に充填されている。
液式鉛蓄電池の電槽は、上方に開口部を有する箱型であり、極板群を収納するための複数のセル室を有する。複数のセル室は、隔壁によって隔てられている。電槽の開口部は、蓋によって密閉される。
蓋には、端子を形成する金属部品（例えば、ブッシング）がインサート成型されている。また、蓋は、電解液を注入するための連通口（「液口」とも称される）を有する。液口の位置及び個数は、電槽のセル室の位置及び個数に対応する。電槽及び蓋は、耐酸性の樹脂によって形成される。耐酸性の樹脂としては、ポリプロピレンやポリエステル、ＡＢＳなどが挙げられる。
電解液としては１．２８前後の希硫酸が用いられる。液式鉛蓄電池に求められる性能に応じて、電解液には硫酸アルミニウムなどの添加剤が添加されることもある。
耐久性に優れる液式鉛蓄電池を設計する場合、グロースへの対策が必要である。グロースとは、正極格子体（正極集電体の格子状基板）の腐食に起因して、正極格子体全体の膨張や変形を生じる現象である。グロースが生じると、正極格子体の一部が湾曲して折損し、その折損端がセパレータを突き破り、対向する負極板と接触する、又は上側へ膨張して負極ストラップ等の負極の一部に接触するなどして、内部短絡を起こす虞がある。また、正極格子体の変形は、正極合剤の剥離又は脱落を招き、早期の容量低下の原因にもなる。
グロースが生じる機構は、次のように考えられる。液式に限らず、鉛蓄電池における正極格子体の腐食は、正極格子体を形成する鉛又は鉛合金が、主に電解液や正極合剤中に含まれる硫酸イオンと反応して、ＰｂＯx（ｘ：１～２）やＰｂＳＯ４等からなる多層構造の腐食反応生成物へと変化する酸化反応に起因する。この腐食は、主に充放電の繰り返しによって進行する。特に、硫酸イオンと接触する正極格子体の表面においては、腐食反応生成物の層の成長が顕著である。この腐食反応生成物の成長は、正極格子体の表面を拡張させるように引っ張る力を生じさせる。一方、表面から離れた中心部分の鉛合金は、表面の変形に抗おうとする。したがって、腐食が進行すると、複雑な応力が生じ、その応力の差が顕著な部分から、優先して変形が始まる。その結果、正極格子体全体が膨張して、グロースが生じることになる。
グロースの防止には、正極格子体の腐食の抑制と、機械的強度の改善が有効である。
正極格子体の電位分布は、腐食の発生率と密接に関わる。正極格子体の耳から遠い部分（耳から遠い側の縦枠骨と下枠骨とによる角部に近い部分：対角エリア）は、他の部分よりも電流の経路が長くなるため、オーム則に従って直流抵抗が大きくなる。したがって、電流を取り出す際の分極は、耳付近が小さく、対角エリアが大きくなる。実際に、耳に近い程、正極格子体には大きな電流が流れやすく、腐食が進みやすいことが知られている。また、耳付近に存在する活物質は、優先的に充放電反応に使用されるため、正極合剤の軟化や脱落といった劣化が進行しやすいことも知られている。
電位分布は、縦中骨と横中骨の形状や配置によって大きく変化する。耳付近と対角エリアの電位差は、縦中骨が垂直に近づくほど、あるいは横中骨が水平に近づくほど、大きくなる。換言すると、上下の枠骨と縦中骨のなす角度が９０°に近づくほど、あるいは各縦枠骨と横中骨のなす角度が９０°に近づくほど、耳付近と対角エリアの電位差は大きくなる。
したがって、全ての縦中骨と横中骨が直交する単純な格子形状を有する正極格子体は、平面視における部位によって、劣化の進行の差が大きくなりやすく、そうした不均衡に由来して、短寿命化しやすい問題があった。
これに対して、特許文献１および特許文献２には、液式鉛蓄電池用の格子体として、単純な格子形状ではないものが開示されている。
特許文献１の図４に示された正極格子体において、耳の突出位置は上枠骨の長手方向中心から右側にずれた位置であり、全ての縦中骨は、耳の幅方向中心線を上方へ延長した線上の或る点を始点に、下枠骨または左右の縦枠骨を終点とした斜線に沿って配置されている。また、上記基準線よりも右側および左側に存在する縦中骨はそれぞれ、縦中骨の上枠との接続点が耳から離れるにつれて上記斜線の始点が上になっている。その結果、単純な格子形状の正極格子体よりも、対角エリアから耳までの電流の経路が短くなっている。
よって、単純な格子形状の場合よりも抵抗が小さくなるため、面内の電位分布が良好になる。しかし、このような形状の正極格子体では、耳から遠いほど開口部の面積が大きくなるため、車載使用時などで振動や衝撃が加わった場合に、活物質が脱落しやすくなり、脱落した分の放電容量が低下するため、寿命が低下し易くなる。
特許文献２に開示された格子体では、耳部に近い側の縦中骨は上枠骨および下枠骨に対して垂直に延び、それ以外の縦中骨は、対角エリアの下枠骨側から上枠側に向けてまたは垂直に延びる縦中骨側に向けて、斜めに広がりながらラジアル状に（一点から広がる複数の線に沿って）延びている。また、ラジアル状に広がる縦中骨を七本有し、そのうちの四本は上枠骨に直接接続され、残りの三本は垂直に延びる縦中骨に直接接続されている。
このような形状の格子体を有する液式鉛蓄電池では、エンジン始動などの用途で大電流を取り出そうとすると、キルヒホッフの第一法則により、耳に近い垂直に延びた縦中骨に大きな電流が集中する。その結果、垂直に延びた縦中骨は、腐食が急速に進行して抵抗が増大し、さらに腐食が進行すると折損、破断に至る可能性がある。これに伴い、ラジアル状に広がる縦中骨から取り出される電流が少なくなるため、電池の性能が急激に低下するおそれがある。
特許文献３には、上方への加速的グロースを防止するために、第一の横枠骨（上枠骨）の正極集電耳が接続されている位置とは反対側の枠骨上部領域に、断面積の大きい横桟（横中骨）を配置することが記載されている。
特開２０１９－６７５２２号公報 特開２００２－４２８２１号公報 特許第６４５６５３７号公報
本発明の課題は、寿命特性に優れた液式鉛蓄電池を提供することである。
上述の課題を解決するために提供される本発明の第一態様は、下記の構成(1)～(4)を有する液式鉛蓄電池である。
(1)電解液および極板群が収容されたセル室を備えた液式鉛蓄電池であって、極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。正極板は、正極集電体と正極活物質を含む正極合剤とを有し、正極活物質は二酸化鉛を含有する。正極集電体は、長方形の格子状基板と格子状基板に連続する耳とを有する。格子状基板に正極合剤が保持されている。
(2)正極集電体は、圧延組織を有する鉛合金で形成され、格子状基板は、格子状基板の長方形の四辺をなす枠骨と、枠骨に接続されて記枠骨より内側に存在する複数本の中骨と、を有する。枠骨は、格子状基板の上側に位置し横方向に延びる上枠骨と、格子状基板の下側に位置し横方向に延びる下枠骨と、縦方向に延びる一対の縦枠骨と、を有する。
(3)耳は、上枠骨の長手方向中心から一対の縦枠骨のいずれかに近い側にずれた位置から上側に突出する。複数本の中骨は、上枠骨の各位置から下枠骨側に向かう複数本の縦中骨と、一対の縦枠骨を接続する複数本の横中骨と、を有する。
(4)複数本の横中骨のうちの少なくとも一本は、複数本の横中骨の断面積の平均値Ａより大きな断面積Ｂを有する太い横中骨であり、断面積の比Ｂ／Ａは１．１５以上である。
なお、平均値Ａは、太い横中骨を含む全ての横中骨の断面積の平均値である。
また、「圧延組織を有する鉛合金で形成された正極集電体」は、例えば、鉛合金スラブを多段圧延機により所定厚みになるまで圧延して得られた圧延板に対して、打ち抜き加工またはエキスパンド加工を行うことで得ることができる。
また、横中骨は、横中骨の長手方向において断面積が均一である場合と、縦方向に延びる右枠骨および左枠骨の少なくともいずれかから中央部に向けて断面積が小さくなる等のように、断面積を長手方向において変化させる場合がある。このように断面積を長手方向において変化させている場合は、断面積の最小値を用いて比Ｂ／Ａを算出する。
上述の課題を解決するために提供される本発明の第二態様は、上記構成(1)～(3)と下記の構成(5)(6)とを有する液式鉛蓄電池である。
(5)前記上枠骨の各位置から前記下枠骨側に向けて斜めに前記下枠骨の前記耳の真下の位置から離れるように延びる前記縦中骨である複数の第一の縦中骨と、前記耳から遠い側の前記縦枠骨である第一の縦枠骨の最も近くに配置されて前記下枠骨に至る前記縦中骨である第二の縦中骨と、を有する。
(6)前記第二の縦中骨が延びる方向を示す直線と、前記第一の縦枠骨が延びる方向を示す直線と、がなす角度θLは－１０°以上１０°以下である。
なお、角度θLの正負は、第二の縦中骨が上枠骨から下枠骨に向かうに連れて耳に近い側の縦枠骨（第二の縦枠骨）の方に向かう場合に負、第一の縦枠骨の方に向かう場合に正と定義する。
本発明によれば、寿命特性に優れた液式鉛蓄電池を提供することが期待できる。
本発明の実施形態に係る液式鉛蓄電池の構造を説明する部分断面図である。 本発明の第一実施形態に係る液式鉛蓄電池が有する正極集電体を示す正面図である。 本発明の第二実施形態に係る液式鉛蓄電池が有する正極集電体を示す正面図である。 本発明の第三実施形態に係る液式鉛蓄電池が有する正極集電体を示す正面図である。
［本発明者の知見］
〔第１の課題の発見〕
特許文献３の実施例（特許文献３の段落０１２８を参照）に開示されるように、正極格子体（正極集電体の格子状基板）が、横方向の寸法よりも縦方向の寸法（耳を除く寸法）の方が大きい縦長形状である場合、縦方向へのグロースが大きくなりやすく、上方の負極ストラップとの接触短絡が寿命要因となることが多かった。
しかし、発明者が検討した結果、正極格子体が、縦方向の寸法（耳を除く寸法）よりも横方向の寸法の方が大きい横長形状である場合、縦方向へのグロースよりも横方向へのグロースが大きくなりやすいことが分かった。そして、横方向へのグロースが進行すると、膨張する正極板の左右の枠骨が、接触したセパレータを引き伸ばし、これを引き裂くことがあり、その結果、セパレータを介して相互に積層された正極と負極が接触短絡し、早期に寿命に至ることが分かった。なお、セパレータを引き裂くまで至らなくても、腐食によって折損した正極格子体の一部が、セパレータを突き破ることで、負極板と接触短絡を生じ、早期寿命に至ることもある。
圧延組織を有する鉛合金で形成された（例えば、鉛合金の圧延板に対して打ち抜き加工またはエキスパンド加工を行うことで得られた）集電体は、鉛合金を含む結晶粒が一定の方向に配向した、微細な繊維状の結晶組織からなる圧延組織を有する。そのため、腐食にともなうグロースが進行しやすい。一方、鉛合金を鋳造することで得られた集電体（鋳造板）は、粗大な粒状の結晶組織を有し、粒界が優先的に腐食するためグロースが進行しにくいことが知られている。グロース速度の大きな違いは、結晶組織（転位運動が盛んな小粒界はクリープを促進する）による影響が大きいため、圧延板は鋳造板に比べてグロースが大幅に進行しやすい。
また、鋳造法や打ち抜き法で形成された格子状基板は、一般的に、上下には左右の枠骨よりも太い枠骨が配置されているため、上部と下部は機械的強度が高く、縦方向に比べて横方向への伸びは生じにくい。
一方、枠骨の内側、特に上下方向の中央部付近は、枠骨に対し相対的に細い中骨が配置され、上下の枠骨からも遠いため、格子状基板の上部及び下部と比較すると、機械的強度が不足する。このような格子状基板を使用した場合、腐食により極板全体を膨張させる力が生じると、横方向においては、上部と下部の変化は小さく、中央部が大きい樽型の変形が見られる。この樽型の変形は、縦長の正極格子体よりも、横長の正極格子体でより顕著に生じる。
この理由は定かではないが、正極格子体の開口部に充填された正極合剤中の正極活物質が、充放電により膨張、収縮した際に、その膨張、収縮力が正極格子体の中央部から外周部に向かって伝搬されることと、外周部付近は伝搬の総和によって大きな力が加わること、加えて、この膨張、収縮力が正極活物質の体積に比例することなどによると推定される。要するに、正極格子体が縦長の場合は上下方向に大きな膨張力が生じやすく、横長の場合は左右方向に大きな膨張力が生じやすい。特に、横長の場合は上下方向の中央部の機械的強度が上部や下部に比して小さいため、樽型の変形が顕著に見られる。
また、上記のように横長の正極格子体が樽型に変形した後、さらに使用を続けグロースが進行した場合、正極格子体の変形は中央部に留まらず、上部よりも機械的強度の小さい下部を変形させ、正極格子体の形態が樽型から山型へ変わることが分かった。このような山型への変形は、特許文献３に記載された発明により上部短絡が抑制されることで長寿命化された液式鉛蓄電池について本発明者等が検討することにより発見した、新規の課題である。
正極格子体の上部と下部における機械的強度の違いについて簡単に述べる。
先ず、一般的に、正極格子体は、充放電時に上部から下部まで正極活物質が使用されるように、均一な電位分布を示すように設計することが好ましい。そのために、正極格子体上部には補強用の中骨を複数設けるなどして、集電耳付近の開口部の面積を小さくし、正極活物質の集電効率を高める手法がとられる。一方、軽量化の必要から、正極格子体の下部には補強用の中骨を設けないことが多い。このように正極格子体の上部は、中骨の密度が高くなるため、下部と比べ機械的強度が大きくなる。
なお、特許文献３に記載された発明では、上方への加速的グロースを防止するために、第一の横枠骨（上枠骨）の正極集電耳が接続されている位置とは反対側の枠骨上部領域に、断面積の大きい横桟（横中骨）を配置しており、正極格子体の上部と下部の機械的強度の差はより大きいものとなる。
上述の通り、横長の格子状基板を有する正極板を長期に渡り使用すると、格子状基板が樽型に変形し、セパレータの横方向の引き裂きを招き、負極板との接触短絡に至るおそれがある。
〔本発明の第一態様の鉛蓄電池の作用、効果〕
これに対して、本発明の第一態様の鉛蓄電池は、前記構成(1)～(3)を有する鉛蓄電池において、前記構成(4)を有すること、つまり、複数本の横中骨のうちの少なくとも一本は、複数本の横中骨の断面積の平均値Ａより大きな断面積Ｂを有する太い横中骨であり、断面積の比Ｂ／Ａは１．１５以上であることによって、正極板の機械的強度が向上して横方向に伸びにくくなり、正極格子体（正極集電体の格子状基板）の樽型や山型の変形を抑制することができる。
つまり、正極格子体において、例えば、横伸びが発生しやすい正極格子体の縦方向の中央部よりも下方に、少なくとも１本の太い横中骨を設置することで、機械的強度が向上して横方向に伸びにくくなり、正極格子体の樽型や山型の変形を抑制することができる。また、正極格子体の変形が防止されると、活物質の剥離や脱落が抑制されるため、放電容量の低下が抑制されるほか、活物質の剥離や脱落が生じた箇所への電解液の侵入による格子状基板の腐食と、加速的グロースによる早期寿命も防止できる。
つまり、本発明の一態様によれば、圧延板からなる正極集電体において、格子状基板の腐食にともなうグロースが抑制されるため、正極板と負極板の接触による短絡が抑制されて、寿命が長い鉛蓄電池が提供される。
なお、太い横中骨の本数は多いほど、また太い横中骨の断面積が大きいほど、変形を抑制する効果は大きくなるが、電池重量の増加にもつながるため、鉛蓄電池の軽量化を妨げない観点から、断面積の比Ｂ／Ａは１．２５以下とすることが好ましい。
〔第２の課題の発見〕
正極格子体が横長で、且つ縦中骨が上枠骨の各位置から下枠骨側に向けて斜めに下枠骨の耳の真下の位置から離れるように延びる配置を有し、耳が上枠骨の長手方向中心から右枠骨に近い側にずれた位置から上側に突出する場合、左枠骨（耳から遠い側の縦枠骨である第一の縦枠骨）の変形が、正極合剤の剥離や脱落を助長することがわかった。とりわけ注目すべきなのは、左枠骨に隣接する複数の開口部に充填された正極合剤の剥離や脱落である。説明の便宜上、当該左枠骨に隣接する複数の開口部に充填された正極合剤を、左端正極合剤と呼ぶ。また、左端正極合剤が充填された開口部を左端開口部と呼ぶ。さらに、左端開口部を形成する縦中骨を、左端縦中骨（耳から最も遠い縦中骨）と呼ぶものとする。すなわち、この場合における左端縦中骨は、左枠骨（第一の縦枠骨）に最も近い位置に配置される縦中骨である。
左端正極合剤の剥離や脱落と、正極格子体の形状の関係について説明する。
左端正極合剤は、左枠骨にセメントの如く密着しており、左枠骨と電解液の接触を防止するとともに、左枠骨の伸長や湾曲といった変形を食い止めるはたらきがある。したがって、左端正極合剤が左枠骨から剥離する、または左端開口部から脱落すると、左枠骨の表面腐食が妨げられず、前述の加速的なグロースが進行する。一度剥離した左端正極合剤は、係る左枠骨の変形を食い止める力も持たない。
左端正極合剤は、左端開口部の平面視における開口面積が大きいほど、剥離／脱落しやすい。これは、正極合剤の単位体積当たりの、正極格子体との接触面積が小さくなるからである。加えて、ＩＳＳ車搭載時のような部分充電状態で運用されるほど、軟化が進行するため、剥離／脱落しやすくなる。特に、車載使用時に外部から加わる振動は、軟化した正極合剤を簡単に剥離／脱落させる。
全ての縦中骨が上枠骨の各位置から下枠骨側に向けて斜めに下枠骨の耳の真下の位置から離れるように延びる配置の場合、開口部の位置が耳から離れるほど、平面視における開口部の面積は大きくなる。したがって、耳から最も遠い左端開口部の面積は相対的に大きくなり、左端正極合剤は他の開口部に充填される正極合剤と比較して、剥離や脱落が生じやすい。
以上より、正極格子体が横長形状であり、かつ縦中骨の配置が上記配置である場合、左端開口部においては、充填された正極合剤の剥離や脱落が特に生じ易く、このことが、ＩＳＳ車のように部分充電状態で使用される液式鉛蓄電池の短寿命化の原因となり得る。
〔本発明の第二態様の鉛蓄電池の作用、効果〕
これに対して、本発明の第二態様の液式鉛蓄電池では、前記構成(1)～(4)を有する鉛蓄電池において、前記構成(5)および(6)を有すること、つまり、角度θLを－１０°以上１０°以下とすることで、部分充電状態で長期的に使用されても、第一の縦枠骨（耳から遠い側の縦枠骨）と第二の縦中骨（第一の縦枠骨の最も近くに配置されて下枠骨に至る前記縦中骨）と一対の横中骨（または横中骨と上枠骨或いは下枠骨）とで形成される開口部（上述の「左端開口部」）に配置された正極合剤（上述の「左端正極合剤」）の剥離や脱落が、顕著に抑制されることが分かった。
寿命向上効果の点で、角度θLは－５°～５°であることが好ましく、－２°～３°であることがより好ましい。
この理由は定かではないが、次のように考えられる。
正極格子体の第一の縦枠骨（上述の「左枠骨」）のグロースは、左端開口部に充填された左端正極合剤の剥離や脱落に起因して、加速的に進行することがわかっている。そして、加速的なグロースの進行は、左枠骨やその周辺の縦中骨の変形を招き、左端正極合剤の剥離や脱落が加速する。したがって、このような左端正極合剤の剥離や脱落を防止して液式鉛蓄電池を長寿命化するためには、「最初の左端正極合剤の剥離または脱落の発生」を、いかに遅延するかが鍵となると言える。
角度θLが０に近いほど、平面視において、複数の左端開口部の上下方向における面積差が小さくなる。上述の通り、開口部の面積差は、そこに充填された正極合剤の剥離または脱落の生じやすさと正の相関関係にある。すなわち、複数の左端開口部の上下方向における面積差を小さくすることで、最初の左端正極合剤の剥離または脱落の発生を遅延させることができる。
また、前記第一の縦枠骨と前記第二の縦中骨との最小離間距離ｄLは５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である。その理由は以下の通りである。
左端開口部の開口面積が小さ過ぎる場合、正極格子体に正極ペーストを充填する工程において、加圧ローラー等による加圧工程で加圧力を高くする必要がある。距離ｄLが５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であると、左端開口部がペースト充填に適した開口面積となるため、製造コストを低減することができる。
距離ｄLが５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下という範囲は、特にＩＳＳ車用液式鉛蓄電池の正極ペーストの流動性に適した数値範囲である。正極ペーストの流動性は、正極合剤の密度や補強材、添加剤の条件によって変化する。液式鉛蓄電池としての耐久性を重視するほど、正極ペーストの流動性は低下する傾向があり、充填時に要求される加圧力は大きくなる傾向がある。さらなる長寿命化の観点から、特に、角度θL＝０且つ３．０ｍｍ≦ｄL≦１０．０ｍｍであることが好ましい。
［実施形態］
本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
〔実施形態の液式鉛蓄電池の全体構成〕
第一実施形態、第二実施形態、および第三実施形態の液式鉛蓄電池は、図１に示すように、正極板１０と負極板２０とがリブ付きセパレータ３０を介して複数枚交互に積層された極板群１を備えている。極板群１は、その積層方向が水平方向に沿うように（すなわち、正極板１０及び負極板２０の板面が鉛直方向に沿うように）、図示しない電解液とともに電槽４１のセル室内に収容され、電槽４１のセル室内で電解液に浸漬されている。すなわち、本実施形態に係る液式鉛蓄電池は、極板群１と、極板群１を電解液ともに収容するセル室を備えた電槽４１と、を有し、一つのセル室に一つの極板群１が収容され、極板群１を構成する正極板１０の枚数は負極板２０の枚数以下となっている。
正極板１０は、正極集電体と正極活物質を含む正極合剤とを有し、正極活物質は二酸化鉛を含有する。正極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳１１とを有し、格子状基板に正極合剤が保持されたものである。負極板２０は、負極集電体と負極活物質を含む負極合剤とを有し、負極活物質は金属鉛を含有する。負極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳２１とを有し、格子状基板に負極合剤が保持されたものである。
正極合剤および負極合剤は、それぞれの格子状基板の開口部内に充填されているとともに、格子状基板の両板面に合剤層として存在する。
正極集電体については以下で詳述する。負極板２０を構成する負極集電体は、鉛合金製圧延板に対する打ち抜き法で形成されたものである。正極集電体および負極集電体の打ち抜き法以外の製造方法としては、鉛合金の鋳造法、鉛合金製圧延板を用いたエキスパンド法が挙げられる。セパレータ３０は、例えば、樹脂、ガラス等からなる多孔質の膜状体であり、平板状のベース面と、必要に応じてベース面の面方向に対し直行する方向に突出する襞状のリブとを有する。
複数枚の正極板１０の耳１１は正極ストラップ１３で連結され、複数枚の負極板２０の耳２１は負極ストラップ２３で連結されている。そして、正極ストラップ１３は正極端子１５の一端に接続され、負極ストラップ２３は負極端子２５の一端に接続されており、正極端子１５の他端及び負極端子２５の他端が、電槽４１の開口部を閉塞する蓋４３を貫通して、電槽４１と蓋４３からなる液式鉛蓄電池のケース体の外部に露出している。
〔第一実施形態の正極集電体について〕
図２に示すように、第１実施形態の正極板１０を構成する正極集電体５は、鉛合金製の圧延板に対する打ち抜き加工で形成されたものであり、横長の長方形の格子状基板５１と格子状基板に連続する耳１１とを有し、格子状基板５１に正極合剤が保持されている。また、正極集電体５は、板面に垂直な切断面において、縞状の圧延組織が観察される。このような圧延組織は、鉛合金中の金属結晶が、圧延によって薄い層状に引き伸ばされたものである。このように、正極集電体５は、圧延組織を有する鉛合金で形成されている。
格子状基板５１は、長方形の四辺をなす枠骨と、枠骨に接続されて枠骨より内側に存在する複数本の中骨と、を有する。
枠骨は、格子状基板の上側に位置し横方向に延びる上枠骨５１１と、格子状基板の下側に位置し横方向に延びる下枠骨５１２と、格子状基板の左側に位置し縦方向に延びる左枠骨５１３と、格子状基板の右側に位置し縦方向に延びる右枠骨５１４と、で構成されている。
耳１１は、上枠骨５１１の長手方向中心から右枠骨５１４側にずれた位置から上側に突出する。複数本の中骨は、上枠骨５１１の各位置から下枠骨５１２側に向かう複数本の縦中骨５１６と、左枠骨５１３と右枠骨５１４とを接続する複数本の横中骨５１７と、で構成されている。
格子状基板５１において、全ての縦中骨５１６は、耳より右側で下枠骨５１２に垂直に延びる線を上方へ延長した基準線上の或る点を始点に、下枠骨５１２または横中骨５１７を終点とした斜線に沿って配置されている。また、上記基準線よりも右側および左側に存在する縦中骨はそれぞれ、縦中骨の上枠との接続点が耳から離れるにつれて上記斜線の始点が上になっている。その結果、単純な格子形状の正極格子体よりも、対角エリアから耳までの電流の経路が短くなっている。
そして、複数本の横中骨５１７のうちの二本は、複数本の横中骨５１７の断面積の平均値Ａより大きな断面積Ｂを有する太い横中骨５１７ａ，５１７ｂであり、断面積の比Ｂ／Ａは１．１５以上である。
上枠骨の縦方向での中心位置と下枠骨の縦方向での中心位置との距離をＬ0、上枠骨の縦方向での中心位置と太い横中骨５１７ａの縦方向での中心位置との距離をＬ1としたとき、比Ｌ1／Ｌ0は０．６６である。上枠骨の縦方向での中心位置と太い横中骨５１７ｂの縦方向での中心位置との距離をＬ2（＜Ｌ1）としたとき、比Ｌ2／Ｌ0は０．４７である。
つまり、第一実施形態の液式鉛蓄電池では、正極板１０を構成する正極集電体５の格子状基板５１は、二本の太い横中骨５１７ａ，５１７ｂを有し、太い横中骨５１７ａは下半分の領域に存在し、太い横中骨５１７ｂは格子状基板５１の縦方向の中央部付近に存在する。
〔第二実施形態の正極集電体について〕
図３に示すように、第二実施形態の正極板１０Ａを構成する正極集電体５は、鉛合金製の圧延板に対する打ち抜き加工で形成されたものであり、横長の長方形の格子状基板５１と格子状基板に連続する耳１１とを有し、格子状基板５１に正極合剤が保持されている。また、正極集電体５は、板面に垂直な切断面において、縞状の圧延組織が観察される。このような圧延組織は、鉛合金中の金属結晶が、圧延によって薄い層状に引き伸ばされたものである。このように、正極集電体５は、圧延組織を有する鉛合金で形成されている。
格子状基板５１は、長方形の四辺をなす枠骨と、枠骨に接続されて枠骨より内側に存在する複数本の中骨と、を有する。
枠骨は、格子状基板の上側に位置し横方向に延びる上枠骨５１１と、格子状基板の下側に位置し横方向に延びる下枠骨５１２と、格子状基板の左側に位置し縦方向に延びる左枠骨５１３と、格子状基板の右側に位置し縦方向に延びる右枠骨５１４と、で構成されている。
耳１１は、上枠骨５１１の長手方向中心から右枠骨５１４側にずれた位置から上側に突出する。複数本の中骨は、上枠骨５１１の各位置から下枠骨５１２側に向けて斜めに下枠骨５１２の耳１１の真下の位置から離れるように延びる複数本の第一の縦中骨５１６ａと、左枠骨５１３の最も近くに配置されて下枠骨に至る第二の縦中骨５１８と、左枠骨５１３と右枠骨５１４とを接続する複数本の横中骨５１７と、で構成されている。
格子状基板５１において、複数の第一の縦中骨５１６ａは、耳の幅方向中央より少し右側で下枠骨５１２に垂直に延びる線を上方へ延長した基準線上の或る点を始点に、下枠骨５１２または横中骨５１７を終点とした斜線に沿って配置されている。また、上記基準線よりも右側および左側に存在する縦中骨はそれぞれ、縦中骨の上枠との接続点が耳から離れるにつれて上記斜線の始点が上になっている。その結果、単純な格子形状の正極格子体よりも、対角エリアから耳までの電流の経路が短くなっている。
第二の縦中骨５１８が延びる方向を示す直線Ｋ518と、左枠骨（第一の縦枠骨）５１３が延びる方向を示す直線Ｋ513と、がなす角度θLは、－１０°以上１０°以下である。左枠骨（第一の縦枠骨）５１３と第二の縦中骨５１８との最小離間距離ｄLは７．０ｍｍである。また、隣り合う横中骨５１７の平均離間距離は５．５ｍｍである。また、平面視における複数の左端開口部５１９の平均開口面積は、３０ｍｍ2以上１０４ｍｍ2以下である。
さらに、複数本の横中骨５１７のうちの二本は、複数本の横中骨５１７の断面積の平均値Ａより大きな断面積Ｂを有する太い横中骨５１７ａ，５１７ｂであり、断面積の比Ｂ／Ａは１．１５以上である。
上枠骨の縦方向での中心位置と下枠骨の縦方向での中心位置との距離をＬ0、上枠骨の縦方向での中心位置と太い横中骨５１７ａの縦方向での中心位置との距離をＬ1としたとき、比Ｌ1／Ｌ0は０．６６である。上枠骨の縦方向での中心位置と太い横中骨５１７ｂの縦方向での中心位置との距離をＬ2（＜Ｌ1）としたとき、比Ｌ2／Ｌ0は０．４７である。
つまり、この実施形態の液式鉛蓄電池において、正極板１０Ａを構成する正極集電体５の格子状基板５１は、二本の太い横中骨５１７ａ，５１７ｂを有し、太い横中骨５１７ａは下半分の領域に存在し、太い横中骨５１７ｂは格子状基板５１の縦方向の中央部付近に存在する。
〔第三実施形態の正極集電体について〕
図４に示すように、第三実施形態の正極板１０を構成する正極集電体５Ｂは、全ての横中骨５１７が同じ太さである点を除いて、第二実施形態の正極板１０を構成する正極集電体５Ａと同じである。
〔第一乃至第三実施形態の液式鉛蓄電池が奏する作用、効果〕
第一実施形態および第二実施形態に係る液式鉛蓄電池は、正極板１０を構成する正極集電体５，５Ａの格子状基板５１が、比Ｂ／Ａが１．１５以上である太い横中骨５１７ａ，５１７ｂを有することにより、全ての横中骨が横中骨５１７と同じ太さである場合と比較して、正極板の機械的強度が向上して横方向に伸びにくくなり、圧延板からなる正極集電体５，５Ａの格子状基板５１の樽型や山型の変形が抑制される。よって、格子状基板５１の腐食にともなうグロースが抑制されて、正極板と負極板の接触による短絡が防止されることにより、寿命が長くなる。
第二実施形態および第三実施形態に係る液式鉛蓄電池は、正極板１０を構成する正極集電体５Ａ，５Ｂの格子状基板５１の縦中骨として、第一の縦中骨５１６ａと第二の縦中骨５１８の両方を有し、角度θLが－１０°以上１０°以下である。これにより、第一の縦中骨５１６ａのみを有する場合と比較して、部分充電状態で長期的に使用された場合に、左端開口部５１９に配置された正極合剤の剥離や脱落が顕著に抑制される。また、距離ｄLが５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることで、ＩＳＳ車用液式鉛蓄電池の正極ペーストの場合、左端開口部５１９が、ペースト充填に適した開口面積となるため、製造コストを低減することができる。
また、第一実施形態乃至第三実施形態の液式鉛蓄電池は、正極板１０を構成する正極集電体５,５Ａ，５Ｂの格子状基板５１の縦中骨５１６および第一の縦中骨５１６ａが、上枠骨の各位置から下枠骨側に向けて斜めに下枠骨の耳の真下の位置から離れるように延びる配置となっていることにより、単純な格子形状の正極集電体を備えた液式鉛蓄電池と比較して、定電圧充電等の際に、正極板１０の下部における電解液の電気分解を伴う充放電反応が進行しやすくなる。これにより、正極板１０の下部からのガス発生量が大きくなり、電解液が撹拌されることで、電解液の成層化が生じにくく、正極板下部の軟化脱落や負極板下部のサルフェーションも抑制される。また、第一実施形態乃至第三実施形態の液式鉛蓄電池は、上記縦中骨５１６および第一の縦中骨５１６ａの配置により、正極板下部に保持された正極合剤中の正極活物質の利用率が高まるため、優れた放電容量を有する。
よって、第一実施形態乃至第三実施形態の液式鉛蓄電池は、充電制御車、アイドリングストップ車のような充電制御を行う車両に搭載され且つ主に部分充電状態で用いられる液式鉛蓄電池として好適である。なお、部分充電状態とは、充電状態が例えば７０％超過１００％未満の状態である。
また、第一実施形態乃至第三実施形態の液式鉛蓄電池は、車両の内燃機関を起動する電源としての用途のみならず、電動自動車、電動フォークリフト、電動バス、電動バイク、電動スクータ、小型電動モペッド、ゴルフ用カート、電気機関車等の動力電源や補機用予備（バックアップ）電源としても使用可能である。さらに、本実施形態に係る液式鉛蓄電池は、照明用電源、予備電源としても使用可能である。あるいは、太陽光発電、風力発電等により発電された電気エネルギーの蓄電装置としても使用可能である。
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔第一の比較試験〕
電池サイズがＱ－８５である液式鉛蓄電池（サンプルNo.1～No.39）を以下の方法で作製した。各サンプルの液式鉛蓄電池は、表１～表３に示すように、正極集電体の横中骨の構成が異なるが、それ以外の点は同じである。
先ず、正極板用および負極板用の集電体（格子状基板＋耳）を、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製の圧延板から打ち抜き法で作製した。集電体を厚み方向で切断した断面には、平均層間距離が２０μｍの圧延組織が観察された。
サンプルNo.1の液式鉛蓄電池は従来例であって、その正極集電体は、図２の正極集電体５において、太い横中骨５１７ａ，５１７ｂを備えず、全ての横中骨５１７の太さが同じである。正極集電体５の格子状基板５１の幅（横方向の寸法）は１３７ｍｍ、高さ（縦方向の寸法）は１１６．５ｍｍである。これらの寸法はいずれも、枠骨の中心線ではなく、最外辺同士の間隔である。サンプルNo.1の正極集電体において、全ての横中骨５１７の断面積が１．００ｍｍ2である。
サンプルNo.2～No.31の液式鉛蓄電池が有する正極集電体５は、格子状基板５１を構成する複数本の横中骨５１７のうちの一本が太い横中骨となっている。この太い横中骨と上枠骨５１１との距離（縦方向での中心位置同士の距離）Ｌ1と、上枠骨５１１と下枠骨５１２との距離（縦方向での中心位置同士の距離）Ｌ0との比Ｌ1／Ｌ0は、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、および０．９０のいずれかである。
また、各サンプルの正極集電体において、太い横中骨以外の横中骨の断面積は全て同じで１．００ｍｍ2である。そして、太い横中骨の断面積Ｂを、それぞれ１．１１ｍｍ2、１．１７ｍｍ2、１．２２ｍｍ2、１．２９ｍｍ2、１．３４ｍｍ2とすることで、太い横中骨を含む全ての横中骨の断面積の平均値Ａを、それぞれ１．０１ｍｍ2、１．０２ｍｍ2、１．０２ｍｍ2、１．０３ｍｍ2、１．０３ｍｍ2とし、比Ｂ／Ａを、それぞれ１．１０、１．１５、１．２０、１．２５、１．３０としている。
No.32～No.35の液式鉛蓄電池が有する正極集電体５では、複数本の横中骨５１７のうちの二本が太い横中骨となっている。二本の太い横中骨のうちの一本は、上枠骨５１１との距離（縦方向での中心位置同士の距離）Ｌ1と、上枠骨５１１と下枠骨５１２との距離（縦方向での中心位置同士の距離）Ｌ0との比Ｌ1／Ｌ0が、０．８０となる位置に配置されている。もう一本は、上枠骨５１１との距離（縦方向での中心位置同士の距離）Ｌ2（＜Ｌ1）と、距離Ｌ0との比Ｌ2／Ｌ0が、０．４０、０．５０、０．６０、および０．７０のいずれかとなる位置に配置されている。
No.32～No.35の正極集電体において、太い横中骨以外の横中骨の断面積は全て同じで１．００ｍｍ2であり、二本の太い横中骨の断面積Ｂはどちらも１．２６ｍｍ2である。そして、太い横中骨を含む全ての横中骨の断面積の平均値Ａは１．０５ｍｍ2である。よって、比Ｂ／Ａは１．２０となっている。
No.36～No.39の液式鉛蓄電池が有する正極集電体５では、複数本の横中骨５１７のうちの三本が太い横中骨となっている。三本の太い横中骨のうちの二本は、格子状基板５１の縦方向の中央部から下半部の領域に存在し、残りの一本は上半分の領域の各位置に存在している。下半部の領域に存在する二本の太い横中骨は、比Ｌ1／Ｌ0が０．８０となる位置と比Ｌ2／Ｌ0が０．６０となる位置に配置されている。上半分の領域に存在する一本の太い横中骨は、比Ｌ3／Ｌ0が０．１０、０．２０、０．３０、および０．４０のいずれかとなる位置に配置されている。
No.36～No.39の正極集電体において、三本の太い横中骨の断面積Ｂは、全て１．３０ｍｍ2である。太い横中骨以外の横中骨の断面積は全て同じで１．００ｍｍ2である。そして、太い横中骨を含む全ての横中骨の断面積の平均値Ａは１．０８ｍｍ2である。よって、比Ｂ／Ａは１．２０となっている。
なお、正極集電体において、複数本の太い横中骨の断面積を互いに異ならせる場合は、それらの平均の断面積をＢとし、比Ｂ／Ａを求めるものとする。
負極集電体としては、図２に示す正極集電体５と同じ形状であるが、全ての横中骨の太さが同じものを用いた。
次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、正極合剤用ペーストを作製した。正極活物質が含有するα－二酸化鉛の質量αとβ－二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）は２０％とした。また、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、負極合剤用ペーストを作製した。
そして、正極合剤用ペーストを正極集電体の格子状基板に充填した後に、熟成及び乾燥を行い、化成前の正極板を作製した。同様に、負極合剤用ペーストを負極集電体の格子状基板に充填した後に、熟成及び乾燥を行い、化成前の負極板を作製した。
正極板が有する正極活物質の密度は４．２ｇ／ｃｍ3であり、負極板が有する負極活物質の密度は４．０ｇ／ｃｍ3であった。
また、セパレータとして、多孔質の合成樹脂からなり、平板状のベース面と、ベース面の面方向に対し直交する方向に突出する襞状のリブと、を有するリブ付きセパレータを用意した。リブ付きセパレータの総厚さは０．９０ｍｍとし、リブ高さは０．６５ｍｍとし、ベース面の厚さは０．２５ｍｍとした。
作製された化成前の正極板と負極板とを、リブ付きセパレータを介在させつつ交互に複数枚積層して、極板群を作製した。正極板の枚数は７枚とし、負極板の枚数は８枚とした。
この極板群を電槽内に収容し、各正極板の正極集電体の耳を正極ストラップで連結し、各負極板の負極集電体の耳を負極ストラップで連結した。そして、正極ストラップは正極端子の一端に接続し、負極ストラップは負極端子の一端に接続した。なお、電槽は、極板群を収容するセル室を複数有しているが、一つのセル室当たりのアッパーレベル（最高液面線）以下の部分の容積は５７０ｃｍ3である。また、極板群には、所定の群圧が負荷されるようにした。
さらに、蓋で電槽の開口部を閉塞した。正極極柱と負極極柱は、それぞれ蓋にインサート成形したブッシングに貫通させ、正極極柱の他端と負極極柱の他端を鉛蓄電池の外部に露出させた状態で溶接し、正極端子と負極端子を形成した。蓋に形成された注液口から、比重１．２３の希硫酸からなり、硫酸アルミニウムを０．１モル／Ｌの濃度で含有する電解液を電槽のアッパーレベルまで注入し、注液口を栓体により封口して、電槽化成を行い、鉛蓄電池を得た。
電解液の注入から化成のための通電開始までの時間（すなわちソーキング時間）は３０分間、化成のための電気量は２３０％、化成時の電解液の温度は４５℃とした。このとき、注入した電解液の量は一つのセル室当たり３７５ｃｍ3であった。なお、化成後の電解液の比重は１．２８であった。
なお、後の解体調査のため、各ロットの鉛蓄電池は複数個作製し、同じロットの鉛蓄電池であれば、同一の構造と電池特性を有するものと見なした。
このようにして得られたサンプルNo.1～No.39の各液式鉛蓄電池について、７５℃での複合寿命試験を行い、寿命までのサイクル数を調査した。
寿命試験の条件は下記の通りである。先ず、７５℃環境下において、２秒間の３００Ａ放電、６０分間のＣＣＣＶ充電（１４．５Ｖ、最大充電電流５０Ａ）、５分間の２５Ａ放電、３０分間のＣＣＣＶ充電（１４．５Ｖ、最大充電電流５０Ａ）を、この順に行うことを複数サイクル繰り返し、各放電時の電圧が７．２Ｖにまで低下した時に寿命に達したと判定し、それまで行ったサイクル数を寿命とした。
寿命試験の結果は以下の基準で評価した。サイクル数が３６０未満であれば「×」、３６０以上３８０未満であれば「△」、３８０以上４００未満であれば「○」、４００以上であれば「◎」とした。
寿命試験後の電池について解体調査を実施し、正極グロースに伴うセパレータ破れの状況（ダメージの程度）を確認した。セパレータ破れの状況については、表１に「セパレータの状態」として、以下の四つの状態のいずれであるかを示した。
×：セパレータのベース面を目視で観察したところ、ベース面の破れ又は貫通が見られた。
△：セパレータのベース面を目視で観察したところ、ベース面の両面に変形変色等の応力印加の形跡が見られた。
○：セパレータのベース面を目視で観察したところ、ベース面の片面にのみ、変形変色等の応力印加の形跡が見られた。
◎：セパレータのベース面を目視で観察したところ、変形変色等の応力印加の形跡が見られなかった。
また、液式鉛蓄電池には軽量化が求められており、質量は数ｇでも少なくしたい状況にあるため、電池重量増加の抑制に関しても以下の基準で評価した。
従来例の正極集電体の質量は４８．０ｇであり、それに対する質量の増加量が０．５ｇ未満であれば「◎」、０．５ｇ以上１．０ｇ未満であれば「○」、１．０ｇ以上１．５ｇ未満であれば「△」、１．５ｇ以上であれば「×」とした。
さらに、以下のように総合判定を行った。「寿命試験の判定」、「セパレータの状態」、および「重量増加の抑制」の評価において、「◎」を３点、「○」を２点、「△」を１点、「×」を０点として、合計点数を算出し、その値が７以上であれば「◎」、５または６であれば「○」、４または３であれば「△」、２以下であれば「×」とした。
これらの結果を表１、表２、表３に示す。表２には対照例としてNo.24の構成および結果も記載し、表３には対照例としてNo.34の構成および結果も記載した。
Figure 0007149046000001
Figure 0007149046000002
Figure 0007149046000003
表１の試験結果から、距離の比Ｌ1／Ｌ0の違いに関わらず、横中骨の断面積比（Ｂ／Ａ）が１．１０の場合、１．００である従来例と同等程度の性能しか得られないことが分かる。また、距離の比Ｌ1／Ｌ0が同じもの同士の比較においては、横中骨の断面積比（Ｂ／Ａ）が１．１５以上であって、この比が大きくなる（太い横中骨の断面積が大きくなる）ほど、横方向のグロースを抑制する効果が大きくなって、セパレータへのダメージが軽減され、寿命サイクルも向上する傾向にあることが分かる。
具体的には、セパレータの状態が「×」の場合、正極板と負極板の接触短絡が生じ、短寿命化したと考えられる。セパレータの状態が「△」の場合、目視では確認できなかったが、正極板の膨張に伴う歪みが大きくなったことで、正極活物質の軟化や剥離が進行したと考えられる。セパレータの状態が「○」の場合、正極板の膨張に伴う歪みが抑制されて、寿命特性が良好になったと考えられる。セパレータの状態が「◎」の場合、正極板の膨張に伴う歪みの抑制効果が高く、優れた寿命特性が得られたと考えられる。
また、太い横中骨の断面積が大きくなるほど、正極集電体の格子状基板の重量（質量）が増加するため、液式鉛蓄電池を軽量化する観点からは、横中骨の断面積比（Ｂ／Ａ）を１．２５以下にすることが好ましい。
また、横中骨の断面積比（Ｂ／Ａ）が同じもの同士の比較においては、Ｌ1／Ｌ0が０．５０以上０．８０以下の場合、Ｌ1／Ｌ0が０．４０および０．９０の場合よりも、セパレータへのダメージが軽減され、寿命サイクルも向上することが分かる。
表２の試験結果から、太い横中骨を一本から二本に増やすことで、セパレータへのダメージがより軽減され、寿命サイクルもより向上することが分かる。
表３の試験結果から、太い横中骨を二本から三本に増やすことで、寿命サイクルがさらに向上することが分かる。
〔第二の比較試験〕
サンプルNo.40～No.53の正極集電体を用いた以外は第一の比較試験に記載された方法と同じ方法で、No.40～No.53の液式鉛蓄電池を作製した。
サンプルNo.40～No.53の液式鉛蓄電池が有する正極集電体は、図３の正極集電体５Ａにおいて、格子状基板５１を構成する複数本の横中骨５１７のうちの一本が太い横中骨とされたものである。この太い横中骨と上枠骨５１１との距離（縦方向での中心位置同士の距離）Ｌ1と、上枠骨５１１と下枠骨５１２との距離（縦方向での中心位置同士の距離）Ｌ0との比Ｌ1／Ｌ0は、０．７０である。
また、サンプルNo.40～No.53の正極集電体において、太い横中骨以外の横中骨の断面積は全て同じで１．００ｍｍ2である。そして、太い横中骨の断面積Ｂを１．２９ｍｍ2とし、太い横中骨を含む全ての横中骨の断面積の平均値Ａを１．０３ｍｍ2とすることで、比Ｂ／Ａを１．２５としている。
サンプルNo.40～No.53の液式鉛蓄電池は、表４に示すように、左端縦中骨５１８の構成が異なるが、それ以外の点は同じである。
サンプルNo.40～No.48の正極集電体の距離ｄLは７．０ｍｍで同じであるが、角度θLは、それぞれ－１５°、－１０°、－５°、－２°、０°、３°、５°、１０°、１５°である。
サンプルNo.49～No.53の正極集電体の角度θLは０°で同じであるが、距離ｄLは、それぞれ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍ、８．０ｍｍ、１０．０ｍｍ、１２．０ｍｍである。
作製されたNo.40～No.53の液式鉛蓄電池について、第一の比較試験に記載された方法と同じ方法で試験を行い、寿命までのサイクル数を調査するとともに、同じ方法でセパレータの状態も判断した。その結果を表４に示す。
Figure 0007149046000004
表４の結果から以下のことが分かる。
サンプルNo.40～No.48の液式鉛蓄電池は、正極集電体の距離ｄLが７．０ｍｍで角度θLのみが異なるが、角度θLを－１０°以上１０°以下とすることで、４００サイクル以上の優れた寿命性能が発揮でき、セパレータの状態も良好である。また、角度θLを－５°以上５°以下とすることで、４１０サイクル以上のより優れた寿命性能が発揮できる。さらに、角度θLを－２°以上３°以下とすることで、４２０サイクル以上のさらに優れた寿命性能が発揮できる。
サンプルNo.49～No.53の液式鉛蓄電池は、正極集電体の角度θLが０°で距離ｄLのみが異なるが、距離ｄLを１０．０ｍｍ以下とすることで、４１９サイクル以上の優れた寿命性能が発揮でき、セパレータの状態も良好である。ただし、距離ｄLが３．０ｍｍであるNo.49の正極集電体は、左端開口部に正極ペーストを充填する際に加圧力を高くする必要があった。よって、製造コストを考慮すると、距離ｄLは５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。
〔第三の比較試験〕
サンプルNo.54～No.67の正極集電体を用いた以外は第一の比較試験に記載された方法と同じ方法で、No.54～No.67の液式鉛蓄電池を作製した。
サンプルNo.54～No.67の液式鉛蓄電池は、図４に示す正極集電体５Ｂを有する。それ以外は第一の比較試験の液式鉛蓄電池と同じである。
正極集電体５Ｂを構成する複数本の横中骨５１７の断面積は全て同じであり、ここでは１．００ｍｍ2とした。
サンプルNo.54～No.67の液式鉛蓄電池は、表５に示すように、左端縦中骨５１８の構成が異なるが、それ以外の点は同じである。また、サンプルNo.54～No.67の液式鉛蓄電池は、比Ｂ／Ａ＝１．００である点を除いて、それぞれサンプルNo.40～No.53と同じである。
サンプルNo.54～No.62の正極集電体の距離ｄLは７．０ｍｍで同じであるが、角度θLは、それぞれ－１５°、－１０°、－５°、－２°、０°、３°、５°、１０°、１５°である。
サンプルNo.63～No.67の正極集電体の角度θLは０°で同じであるが、距離ｄLは、それぞれ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍ、８．０ｍｍ、１０．０ｍｍ、１２．０ｍｍである。
作製されたNo.54～No.67の液式鉛蓄電池について、第一の比較試験に記載された方法と同じ方法で試験を行い、寿命までのサイクル数を調査するとともに、同じ方法でセパレータの状態も判断した。その結果を表５に示す。
Figure 0007149046000005
表５の結果から以下のことが分かる。
サンプルNo.54～No.62の液式鉛蓄電池は、正極集電体の距離ｄLが７．０ｍｍで角度θLのみが異なるが、角度θLを－１０°以上１０°以下とすることで、４００サイクル以上の優れた寿命性能が発揮でき、セパレータの状態も良好である。また、角度θLを－５°以上５°以下とすることで、４０５サイクル以上のより優れた寿命性能が発揮できる。さらに、角度θLを－２°以上３°以下とすることで、４０８サイクル以上のさらに優れた寿命性能が発揮できる。
サンプルNo.63～No.67の液式鉛蓄電池は、正極集電体の角度θLが０°で距離ｄLのみが異なるが、距離ｄLを１０．０ｍｍ以下とすることで、４０６サイクル以上の優れた寿命性能が発揮でき、セパレータの状態も良好である。ただし、距離ｄLが３．０ｍｍであるNo.63の正極集電体は、左端開口部に正極ペーストを充填する際に加圧力を高くする必要があった。よって、製造コストを考慮すると、距離ｄLは５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。
さらに、サンプルNo.54～No.67の液式鉛蓄電池は、比Ｂ／Ａ＝１．００である点を除いてそれぞれ同じであるサンプルNo.40～No.53の液式鉛蓄電池と比較して、寿命性能の点では少し劣るが、重量増加が抑制できる点で有利である。
１ 極板群
１０ 正極板
２０ 負極板
３０ セパレータ
４１ 電槽
５ 正極集電体
５１ 格子状基板
１１ 格子状基板に連続する耳
５１１ 上枠骨
５１２ 下枠骨
５１３ 左枠骨
５１４ 右枠骨
５１６ 縦中骨
５１６ａ 第一の縦中骨
５１７ 横中骨
５１７ａ 太い横中骨
５１７ｂ 太い横中骨
５１８ 左端縦中骨（第二の縦中骨）
５１９ 左端開口部

Claims (8)

  1. 電解液および極板群が収容されたセル室を備えた液式鉛蓄電池であって、
    前記極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有し、
    前記正極板は、正極集電体と正極活物質を含む正極合剤とを有し、前記正極活物質は二酸化鉛を含有し、前記正極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、前記格子状基板に前記正極合剤が保持され、
    前記正極集電体は、圧延組織を有する鉛合金で形成され、
    前記格子状基板は、前記長方形の四辺をなす枠骨と、前記枠骨に接続されて前記枠骨より内側に存在する複数本の中骨と、を有し、
    前記枠骨は、前記格子状基板の上側に位置し横方向に延びる上枠骨と、前記格子状基板の下側に位置し横方向に延びる下枠骨と、縦方向に延びる一対の縦枠骨と、を有し、
    前記耳は、前記上枠骨の長手方向中心から前記一対の縦枠骨のいずれかに近い側にずれた位置から上側に突出し、
    前記複数本の中骨は、前記上枠骨の各位置から前記下枠骨側に向かう複数本の縦中骨と、前記一対の縦枠骨を接続する複数本の横中骨と、を有し、
    前記複数本の横中骨のうちの少なくとも一本は、前記複数本の横中骨の断面積の平均値Ａより大きな断面積Ｂを有する太い横中骨であり、断面積の比Ｂ／Ａは１．１５以上であり、
    前記上枠骨の各位置から前記下枠骨側に向けて斜めに前記下枠骨の前記耳の真下の位置から離れるように延びる前記縦中骨である複数の第一の縦中骨と、前記耳から遠い側の前記縦枠骨である第一の縦枠骨の最も近くに配置されて前記下枠骨に至る前記縦中骨である第二の縦中骨と、を有し、
    前記第二の縦中骨が延びる方向を示す直線と、前記第一の縦枠骨が延びる方向を示す直線と、がなす角度θ L は－１０°以上１０°以下である液式鉛蓄電池。
  2. 前記太い横中骨は、前記格子状基板の縦方向の中央部から下半分の領域に存在する請求項１に記載の液式鉛蓄電池。
  3. 前記上枠骨の前記縦方向での中心位置と前記下枠骨の前記縦方向での中心位置との距離をＬ0、前記上枠骨の前記縦方向での中心位置と前記太い横中骨の前記縦方向での中心位置との距離をＬ1としたとき、比Ｌ1／Ｌ0は０．５０以上０．８０以下である請求項１に記載の液式鉛蓄電池。
  4. 前記太い横中骨が二本存在する請求項１～３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
  5. 前記太い横中骨が三本存在する請求項１～４のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
  6. 電解液および極板群が収容されたセル室を備えた液式鉛蓄電池であって、
    前記極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有し、
    前記正極板は、正極集電体と正極活物質を含む正極合剤とを有し、前記正極活物質は二酸化鉛を含有し、前記正極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、前記格子状基板に前記正極合剤が保持され、
    前記正極集電体は、圧延組織を有する鉛合金で形成され、
    前記格子状基板は、前記長方形の四辺をなす枠骨と、前記枠骨に接続されて前記枠骨より内側に存在する複数本の中骨と、を有し、
    前記枠骨は、前記格子状基板の上側に位置し横方向に延びる上枠骨と、前記格子状基板の下側に位置し横方向に延びる下枠骨と、縦方向に延びる一対の縦枠骨と、を有し、
    前記耳は、前記上枠骨の長手方向中心から前記一対の縦枠骨のいずれかに近い側にずれた位置から上側に突出し、
    前記複数本の中骨は、前記上枠骨の各位置から前記下枠骨側に向かう複数本の縦中骨と、前記一対の縦枠骨を接続する複数本の横中骨と、を有し、
    前記上枠骨の各位置から前記下枠骨側に向けて斜めに前記下枠骨の前記耳の真下の位置から離れるように延びる前記縦中骨である複数の第一の縦中骨と、前記耳から遠い側の前記縦枠骨である第一の縦枠骨の最も近くに配置されて前記下枠骨に至る前記縦中骨である第二の縦中骨と、を有し、
    前記第二の縦中骨が延びる方向を示す直線と、前記第一の縦枠骨が延びる方向を示す直線と、がなす角度θLは－１０°以上１０°以下である液式鉛蓄電池。
  7. 前記角度θLは－５°以上５°以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
  8. 前記第一の縦枠骨と前記第二の縦中骨との最小離間距離ｄLは５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
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