JP2019151919A

JP2019151919A - 電解研磨液及び電解研磨方法

Info

Publication number: JP2019151919A
Application number: JP2019027400A
Authority: JP
Inventors: 正和塩野入; Masakazu Shionoiri; 芳朗佐藤; Yoshiro Sato; 正吉原; Tadashi Yoshihara
Original assignee: SANAI PLANT KOGYO KK
Current assignee: SANAI PLANT KOGYO KK
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2019-09-12
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: JP6671763B2

Abstract

【課題】金属（合金を含む）を安全に効率良く電解研磨できる電解研磨液及び電解研磨方法を提供すること。特に高耐食かつ陽極酸化金属であるニオブ、タンタル及びジルコニウム並びにこれらを主体とする合金や、同様に高耐食性金属であるバナジウム等及びこれらを主体とする合金を、安全に効率良く電解研磨できる電解研磨液及び電解研磨方法を提供すること。【解決手段】フェニルグリコールエーテル類、フッ化物及び強酸を含有する電解研磨液。【選択図】なし

Description

本発明は、金属の電解研磨に用いられる電解研磨液、及び前記電解研磨液を用いる電解研磨方法に関する。

ニオブは金属中で最高の超伝導転移温度を有し、加工性も比較的良好であることから、次世代粒子加速器や半導体露光装置の光源に使用される電子や陽電子等（以降、粒子）の超伝導加速空洞用の材料として用いられる。該空洞の粒子加速性能は空洞表面の平滑性、加工変質層の無いこと及び表層での水素吸蔵が微量であることに大きく依存する（特許文献１）。そのため、様々な表面処理を適用して該空洞の性能を向上させる試みが行われているが、これらを達成する表面処理として電解研磨が非常に有効である。またタンタルも３０００℃を超える融点と高耐食性を有し、様々な分野で先進材料として利用されつつあり、特に医療用途では微細なバリを除去する必要性があるため、適切な表面処理の開発が要望されている。

一方、ニオブ及びタンタルは陽極酸化材料であり、例えば、最も電解研磨処理が施されるステンレス合金で使用される電解研磨液（リン酸、硫酸基）を用いて電解研磨を行っても、表面での金属溶解反応が進行せずに陽極酸化膜の成長反応が優位に進行する。そのため、電解液には、濃硫酸にフッ化水素酸を混合させたものが使用されることが多い（特許文献２）。これはフッ化水素酸がニオブ及びタンタルを化学的に溶解しうる能力を利用したものである。しかし、フッ化水素酸がニオブ及びタンタルを化学的に溶解した際に水素が発生し、容易に母材中に吸収されるため、所謂水素吸蔵が起こり該空洞の性能が著しく悪化したり、水素脆化により将来破壊したりしてしまうおそれもある。このため、電解研磨後に吸蔵された水素を除去する目的で高温かつ長時間の真空加熱処理が施されるが、この処理は該空洞などの量産性の低下と製造原価高騰の一因である。

また、フッ化水素酸による化学溶解効果が大きいと最早電解研磨とはいえなくなる。そのため、フッ化水素酸の含有量は数質量％程度と低く抑えられており、例えば０．１μｍ／ｍｉｎ程度と研磨速度は非常に遅く、一般的に必要な１００μｍ程度の研磨に１５時間以上の施工が必要であるため施工時間が長くなり、該空洞の量産性を著しく悪化させている。

その他にも濃硫酸とフッ化水素酸の混合液を電解液とすることには非常に大きな問題が存在する。濃硫酸は非常に吸湿性が高いが、水分を吸収した際に大きく発熱する。一方、フッ化水素酸は毒物に分類される揮発性の酸である。したがって両者を混合させると大きく発熱することにより有毒なフッ化水素蒸気の発生が促進されるため、充実した換気設備等の設置が必須であり、作業員が表面処理現場に立ち入らないような遠隔操作が好ましいが、これはさらなる設備費用の増大につながり、大量生産が要求された際の大きな障壁になる。

そのため、フッ化物を含有しない塩基性電解液を用いると同時に周期的極反転電源を用いた所謂ＰＲ（ＰｅｒｉｏｄｉｃＲｅｖｅｒｓｅ）電解法等の開発が行われているが（特許文献３）、たとえＰＲ電解法であっても電解液が単純なアルカリ水溶液であった場合に効率的にニオブ及びタンタルが溶解するとは考えられず、電解液中に含有される水の電気分解反応が進行するものと推察される。さらに電源が高価であること、比較的電源容量が小さいこと、配線等にかなりの注意を要さないと電気を流すことができないといった課題もある。

その他、フッ化物として、粉末であるため取扱いが容易、不揮発性であること、かつ毒物でないフッ化水素アンモニウムを用い、溶媒にメタンスルホン酸を用いた電解研磨液が提案されている（特許文献４）。しかし、メタンスルホン酸の濃度が少なくとも９０質量％であることから高粘度であるため電気抵抗が著しく高く、研磨速度が遅いといった課題もある。さらにメタンスルホン酸が高額であるので、電解研磨液自体が相当高コストであることが問題である。また、ニオブやタンタル以外にも、例えば、ジルコニウムは原子炉用途に使用されているが、酸やアルカリに対する耐食性が極めて優れているため、化学的エッチングや研磨が難しい上、ニオブやタンタルと同様に陽極酸化材料であるため通常の電解研磨では表面の十分な研磨を行うことは難しかった。その他にもバナジウム等、安全で効率の良い電解研磨方法が求められている電解研磨対象金属は多数ある。

特許５５３５５７２特開２０００−２９４３９８号公報特開２０１５−１７５０５５号公報特開２００８−９５１９２号公報

本発明の課題は、金属（合金を含む）を安全に効率良く電解研磨できる電解研磨液及び電解研磨方法を提供することにあり、特に高耐食かつ陽極酸化金属であるニオブ、タンタル及びジルコニウム並びにこれらを主成分とする合金や、同様に高耐食性金属であるバナジウム、コバルト、ニッケル、チタン等及びこれらを主成分とする合金を、安全に効率良く電解研磨できる電解研磨液及び電解研磨方法を提供することにある。

本発明者らは、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム等の金属、及びこれらを主体とする合金を容易かつ安全に電解研磨するための電解研磨液の開発を目指して検討を開始した。電解研磨液の組成を鋭意検討したところ、意外にもジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のフェニルグリコールエーテル類と硫酸等の強酸を、フッ化物と組み合わせると優れた電解研磨特性を発揮する電解研磨液が得られることを見いだした。さらに、本発明者らが見いだした組成によれば、フッ化物としてフッ化水素酸以外のフッ化物を使用しても優れた電解研磨特性を発揮するため、従来、揮発性を有する有毒なフッ化水素酸を用いることが多かったニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム等の金属及びこれらを主成分とする合金を、フッ化水素酸を用いないでも電解研磨でき、これらの金属表面の平滑化、光沢化が達成できる。また、上記電解液は、コバルト、ニッケル、チタン等の金属及びこれらを主成分とする合金に対しても優れた電解研磨特性を発揮することを見いだした。

すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）フェニルグリコールエーテル類、フッ化物及び強酸を含有する電解研磨液。
（２）ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン又はチタン合金の電解研磨に用いるための上記（１）記載の電解研磨液。
（３）フェニルグリコールエーテル類の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電解研磨液。
（４）フッ化物の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の電解研磨液。
（５）強酸の含有量が３０〜６０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載の電解研磨液。
（６）アルコールを含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載の電解研磨液。
（７）電解液に被処理面を浸漬させ、前記被処理面に電流を流して前記被処理面を電解研磨する方法であって、前記電解液が、上記（１）〜（６）のいずれか記載の電解研磨液であることを特徴とする電解研磨方法。

本発明の電解研磨液及び電解研磨方法によると、金属（合金を含む）を安全に効率良く電解研磨でき、金属表面を平滑化、光沢化できる。特に、本発明の電解研磨液及び電解研磨方法によると、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、チタン等の高耐食性金属や陽極酸化金属及びこれらの合金を、安全に効率良く電解研磨でき、これらの金属表面を平滑化、光沢化できる。さらに、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、チタン等の高耐食性金属や陽極酸化金属及びこれらの合金をフッ化水素酸を使用せずに安全に効率良く電解研磨でき、これらの金属表面を平滑化、光沢化できる。

図１は、本発明の実施例１でのニオブ板の電解研磨面の走査電子顕微鏡像である。図２は、本発明の実施例３２でのタンタル板の電解研磨面の走査電子顕微鏡像である。図３は、電解研磨前のニオブ板の機械研磨面の走査電子顕微鏡像である。図４は、本発明の比較例１での走査電子顕微鏡像である。図５は、本発明での実施例１での電解研磨面の表面粗度曲線である。図６は、比較例１での電解研磨面の表面粗度曲線である。図７は、電解研磨前の機械研磨面の表面粗度曲線である。図８（ａ）は、本発明の実施例６４でのコバルトの電解研磨前の走査電子顕微鏡像であり、図８（ｂ）は、電解研磨後の電解研磨面の走査電子顕微鏡像である。図９（ａ）は、本発明の実施例６５でのインコネル（登録商標）７１８の電解研磨前の走査電子顕微鏡像であり、図９（ｂ）は、電解研磨後の電解研磨面の走査電子顕微鏡像である。図１０（ａ）は、本発明の実施例６９でのゴムメタル（登録商標）の電解研磨前の走査電子顕微鏡像であり、図１０（ｂ）は、電解研磨後の電解研磨面の走査電子顕微鏡像である。

本発明の電解研磨液は、フェニルグリコールエーテル類、フッ化物及び強酸を含有することを特徴とする。本発明におけるフェニルグリコールエーテル類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール２−モノフェニルエーテル等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、電解研磨特性の向上、入手の容易さ及び価格の適切さの観点からエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル及びプロピレングリコール２−モノフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。本発明におけるフッ化物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素のアンモニウム塩、フッ化水素の金属塩、フッ化水素酸等を挙げることができ、フッ化水素のアンモニウム塩としては、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム等を挙げることができ、フッ化水素の金属塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を挙げることができる。中でも、本発明におけるフッ化物としては、フッ化水素アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。フッ化水素アンモニウムやフッ化アンモニウムは粉状であるので、揮発性を有するフッ化水素酸のように有毒ガスが発生するおそれがない。また、アルカリ性の塩であるフッ化ナトリウムやフッ化カリウムのように電解研磨液の酸性度の調整が難しく平滑化の達成に支障をきたすおそれがなく、特に極度な清浄性を要求されるような場合でも、ナトリウムイオンやカリウムイオンの残留が問題となることはない。また、強酸とは通常水溶液における酸解離指数ｐＫが３以下のものをいい、本発明における強酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を挙げることができる。中でも、不揮発性であることから硫酸が好ましい。塩酸や硝酸は揮発性であるため、腐食性気体を発生させ、周辺環境に影響を及ぼすと共に、電解研磨液の経時劣化、組成変動を起こすおそれがあり、電解研磨液の品質管理、電解研磨装置の維持管理、換気設備等の使用環境の管理が必要となるが、硫酸は不揮発性であることから、そのような管理が低減される。

本発明の電解研磨液中に含有されるフェニルグリコールエーテル類は、電解研磨液全体に対する質量比で１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは、５〜１５質量％である。含有されるフェニルグリコールエーテル類の濃度が電解研磨液全体に対する質量比で１質量％未満であると、その効果を十分に発揮することができず、平滑化及び光沢化を達成できないおそれがある。また２０質量％を上回ると電解研磨液自体の電気抵抗が著しく上昇し電流が流れにくくなることにより、研磨（溶解）速度が低下するおそれがある。また不必要に電解研磨液自体のコストが上昇する原因となる。フェニルグリコールエーテル類を含有することによる電解研磨効果としては、分子内に存在するフェニル基のπ電子雲の求核性により、フェニルグリコールエーテル分子が陽極である被研磨対象物の表面近傍に引き寄せられると共に、溶解した金属陽イオンと配位結合する（所謂キレート効果）。その結果、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム等の金属及びこれらの合金を電解研磨した際に成長する酸化膜中に、フェニルグリコールエーテル類が取り込まれることとなる。フェニルグリコールエーテル類が取り込まれたニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム等の酸化膜は容易に本発明の電解液中に含まれるフッ化物イオンによって溶解する。この容易に溶解しうる酸化膜の成長と溶解を繰り返すことで、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム等の金属及びこれらの合金の表面が研磨されていくこととなる。さらに、その適度な分子量による電解研磨液への粘性の付与及びヒドロキシル基の存在による界面活性作用により、被研磨物表面にて発生する酸素の気泡を効果的に排出することが可能となり、気泡の滞留による電解研磨の不均一性を抑制することを可能とする。このような作用により電解研磨が行われると考えられるため、本発明の電解研磨液を使用すると、被研磨対象物である金属や合金は化学的にはほとんど溶解されない。そのため、水素が発生せず、所謂水素吸蔵が起こるおそれがない。本発明の電解研磨液及び電解研磨方法の研磨対象となる金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、チタン等を挙げることができる。また、前記各金属の合金であるニオブ合金、タンタル合金、ジルコニウム合金、バナジウム合金、コバルト合金、ニッケル合金、チタン合金等を挙げることができる。合金の場合、前記各金属を主成分とする合金に対して本発明の電解研磨液及び電解研磨方法は好適に適用できる。「主成分とする」とは、対象金属を５０質量％以上含むことをいい、例えば、ニオブを主成分とするニオブ合金とは、ニオブを５０質量％以上含む合金のことをいう。本発明の電解研磨液は、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン又はチタン合金の電解研磨に用いるための電解研磨液として好適に用いられる。ニッケル合金としては、例えば、ニッケルクロム合金やニッケルクロム鉄合金を挙げることができ、ニッケルクロム鉄合金としてはインコネル（登録商標）の名称で市販されているインコネル７１８（Ｉｎ７１８）等を挙げることができる。チタン合金としては、例えば、チタンと、ニオブ、タンタル及び／又はジルコニアの合金を挙げることができ、チタンと、ニオブ、タンタル及びジルコニアの合金としては、Ｔｉ-２３Ｎｂ-０．７Ｔａ‐２．０Ｚｒ-１．２Ｏを基本組成としゴムメタル（登録商標）の名称で市販されている合金を挙げることができる。

本発明の電解研磨液中に含有されるフッ化物は、電解研磨液全体に対する質量比で１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは、２〜１５質量％である。含有されるフッ化物の濃度が１質量％未満であると、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム等の金属及びこれらの合金の表面に成長した酸化膜を容易に溶解することができないため研磨が進行せずに、平滑化及び光沢化を達成できないおそれがある。また２０質量％を上回ると電解研磨液の粘度が非常に高くなり、電解面の光沢化が難しくなるおそれがある。本発明の電解研磨液中に含有される強酸は、電解研磨液全体に対する質量比で３０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０質量％、更に好ましくは、３５〜４５質量％である。

本発明の電解研磨液の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水等の溶媒に、フェニルグリコールエーテル類、フッ化物及び強酸を加えて混合することにより調製することができる。本発明の電解研磨液の調製の際の温度は、適宜設定することができる。本発明の電解研磨方法は、本発明の電解研磨液に被処理面を浸漬させ、前記被処理面に電流を流して前記被処理面を電解研磨することを特徴とする。電解研磨の対象となる処理物の表面（被処理面）を電解研磨液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、電解研磨液を満たした容器中に処理物を浸漬させる方法を挙げることができ、また、粒子加速器のようなニオブ製の中空体の内面を電解研磨処理する場合は、中空部に電解研磨液を満たすことにより、あるいは、例えば半分ほど電解研磨液を満たした中空体を円周方向に回転させることにより、被処理面を電解液に浸漬させることができる。被処理面を電解液に浸漬させながら、被処理面（被処理物）に電流を流すことにより電解研磨を行うことができる。電流を流す際には、直流でも交流でもよいが、直流電源を用いる場合、より平滑化を達成し、光沢感に優れる研磨面を得る観点から、電流密度は０．０１〜２Ａ／ｃｍ^２が好ましい。電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ^２を下回ると、研磨速度が著しく遅くなり、施工時間の上昇につながるおそれがある。また電流密度が２Ａ／ｃｍ^２を上回ると被研磨物の大きさによっては大電流が必要になり使用電源の容量を大きくする必要があり高コストにつながるだけでなく、形状によって一部分に電流が集中することによる均一な電解研磨が達成されない、電解研磨液の液温が極端に上昇してしまい温度を一定範囲にとどめることが難しくなるといったおそれがある。本発明の電解研磨方法を行うときの電解液の温度は、特に限定されないが、低温であると含有成分の粘度が上昇し、電気抵抗が上昇してしまうこと及び不必要に高温だと電解研磨液の揮発による組成変化や沸騰することによって均一な電解研磨面が得られなくなるおそれがあること、また、危険性を高めてしまうといった観点から３０〜７０℃が好ましい。本発明の電解研磨方法は、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン又はチタン合金の電解研磨に用いるための電解研磨方法として好適に用いられる。

本発明の電解研磨液は、さらにアルコール類を含んでもよい。前記アルコール類としては、水への溶解性が易溶であるアルコール類が好ましい。ここで水への溶解性が易溶であるとは、２０℃における水への溶解度が１００ｇ／Ｌ以上であることを意味する。フェニルグリコールエーテル類、フッ化物及び強酸に加えてアルコール類を含有させると、電解研磨時の電流密度を低減しても良好な研磨面を得ることができるようになる。電解研磨時、電流密度が大きければ気泡が多く発生し、気泡による撹拌効果により電解研磨時にフェニルグリコールエーテル類が溶媒である水とよく混合され、フェニルグリコールエーテル類の添加効果が発揮されるが、電解研磨対象が大面積であった場合、大電流になり大容量電源の必要性、電解研磨液の成分揮発による組成変化や沸騰が問題となる。したがって、電流密度を小さくすることが有効である。電解研磨液にアルコール類を添加すると、添加したアルコール類によりフェニルグリコールエーテル類と溶媒との混合が促進されるため、気泡の発生が少なく、電解研磨液の撹拌効果が見込めない電流密度が小さいときであっても、フェニルグリコールエーテル類の添加効果が遺憾なく発揮されるため、研磨効果が得られるものであり、特に大面積に対する電解研磨時の電流値低減を可能にするものである。本発明において使用されるアルコール類は、その価数及び級は特に制限されず、１価アルコールでも、２価アルコールでも、３価アルコールでもよく、１級アルコールでも、２級アルコールでも、３級アルコールでもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子内にアルコール性水酸基の他に官能基を有していてもよい。アルコール類としては、１種類のものを用いてもよいし、複数種のものを用いてもよい。本発明において使用されるアルコール類としては、１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−オクタノール、５−ノナノール等を挙げることができ、２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ、３価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。本発明において使用されるアルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。本発明の電解研磨液におけるアルコール類の含有量は、電解研磨時の電流密度を低減する効果を高める観点から、５〜３０質量％が好ましく、特に電解研磨液が危険物になることを避けるため３０質量％以下が好ましい。本発明においては、アルコール類の含有量が３０質量％以下であっても電解研磨時の電流密度を低減させても良好な研磨面を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す様態に限定されるものではない。

［実施例１〜７、比較例１〜５］
（フェニルグリコールエーテル類の濃度依存）
フッ化水素アンモニウム濃度を５質量％、硫酸濃度を４５質量％にしてフェニルグリコールエーテル類（ジエチレングリコールモノフェニルエーテル）濃度を［表１］のとおり変化させて実施例１〜７及び比較例１〜５における電解研磨液を調製した。調製した各電解研磨液約４００ｍＬをポリプロピレン製の容器に満たし、これに電解研磨対象面を約３ｃｍ×５ｃｍ（約１５ｃｍ^２）になるようにマスキングしたニオブ板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２ｍｍ、純度９９．９％）を浸漬して直流電源の陽極に接続し、前記電解研磨液中に浸漬させた陰極と対向させた状態で電流値７Ａの定電流モード（電流密度：約０．５Ａ/ｃｍ^２）にて１０分間、電解研磨液の温度が約４５〜５５℃で電解研磨を行った。電解研磨時の電気量は７Ａ×６００ｓ＝４２００Ｃであった。実施例１〜７及び比較例１〜５の結果を［表１］に示す。

［実施例８〜１１、比較例６］
（フェニルグリコールエーテル種依存）
フッ化水素アンモニウム濃度を５質量％、硫酸濃度を４０質量％、フェニルグリコールエーテル濃度を１０質量％になるよう配合して、［表２］のとおりフェニルグリコールエーテルの種類を変えて実施例８〜１１における電解研磨液を調製した。調製した各電解研磨液を用いて、実施例１〜７と同様にして、約１５ｃｍ^２のニオブ表面に対して直流電源を用いて電流値７Ａの定電流モード（電流密度：約０．５Ａ/ｃｍ^２）にて１０分間、電解研磨を行った。また、比較例６としてフッ化水素アンモニウム濃度を５質量％、硫酸濃度を４０質量％とし、フェニルグリコールエーテルを含有しない電解研磨液を調製して、実施例８〜１１と同様に電解研磨を行った。電解研磨時の電気量は７Ａ×６００ｓ＝４２００Ｃであった。実施例８〜１１及び比較例６の結果を［表２］に示す。

［実施例１２〜２３、比較例７〜９］
（フッ化物種及び濃度依存）
フェニルグリコールエーテル濃度を１０質量％、硫酸濃度を４０質量％にしてフッ化物の種類及び濃度を［表３］のとおり変化させて実施例１２〜２３及び比較例７〜９における電解研磨液を調製した。調製した各電解研磨液を用いて、実施例１〜７と同様にして、約１５ｃｍ^２のニオブ表面に対して直流電源を用いて電流値７Ａの定電流モード（電流密度：約０．５Ａ/ｃｍ^２）にて１０分間、電解研磨を行った。電解研磨時の電気量は７Ａ×６００ｓ＝４２００Ｃであった。実施例１２〜２３及び比較例７〜９の結果を［表３］に示す。

［実施例２４〜３１、比較例１０〜１３］
（硫酸濃度依存）
フェニルグリコールエーテル濃度を１０質量％、フッ化物濃度を５質量％にして硫酸濃度を［表４］のとおり変化させて実施例２４〜３１及び比較例１０〜１３における電解研磨液を調製した。調製した各電解研磨液を用いて、実施例１〜７と同様にして、約１５ｃｍ^２のニオブ表面に対して直流電源を用いて電流値７Ａの定電流モード（電流密度：約０．５Ａ/ｃｍ^２）にて１０分間、電解研磨を行った。電解研磨時の電気量は７Ａ×６００ｓ＝４２００Ｃであった。実施例２４〜３１及び比較例１０〜１３の結果を［表４］に示す。

［実施例３２〜３５］
（研磨可能金属）
本発明の実施例１の配合の電解研磨液を用いて、実施例１と同様にタンタル及びニオブ合金の電解研磨を行った。結果を［表５］に示すが、電解研磨可能な金属種は実施例３２〜３５に限定されるものではない。実施例１〜３５での研磨速度は、いずれも１μｍ／ｍｉｎ程度であった。

［実施例３６〜５８］
フッ化水素アンモニウム、硫酸及びジエチレングリコールモノフェニルエーテルの各濃度を［表６］のとおりとし、さらにアルコールの種類と濃度を［表６］のとおりとして実施例３６〜５８における電解研磨液を調製した。調製した各電解研磨液約４００ｍＬをポリプロピレン製の容器に満たし、これに電解研磨対象面を約４ｃｍ×５ｃｍ（約２０ｃｍ^２）になるようにしたニオブ板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２ｍｍ、純度９９．９％）を浸漬して直流電源の陽極に接続し、前記電解研磨液中に浸漬させた陰極と対向させた状態で、電解研磨時の電気量が約４２００Ｃとなるように電流値を０．８〜３Ａ、電解研磨時間を２５〜９０分で調整して定電流モードにて、電解研磨液の温度が約４５〜５５℃で電解研磨を行った。実施例３６〜５８の結果を［表６］に示す。［表６］中、フッ化物はフッ化水素アンモニウムであり、ＤＧＭＥはジエチレングリコールモノフェニルエーテルの略である。

［実施例５９〜６２］
フッ化水素アンモニウム濃度を１０質量％、硫酸濃度を３５質量％とし、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル濃度及びアルコール類の種類と濃度を［表７］のとおりとして実施例５９〜６２における電解研磨液を調製した。調製した電解研磨液を用いて、実施例３６〜５８と同様にタンタルの電解研磨を行った。試料として使用したタンタルは薄板であり、電解研磨対象面積は約５ｃｍ×０．６ｃｍ×２（表裏）＝６ｃｍ^２とした。実施例５９〜６２の結果を［表７］に示す。実施例５９〜６２においても、電解研磨により表面の粗度が大きく改善した。

［実施例６３〜６５］
フッ化水素アンモニウム濃度を１０質量％、硫酸濃度を３５質量％とし、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル濃度及びアルコール類の種類と濃度を［表８］のとおりとして実施例６３〜６５における電解研磨液を調製した。調製した電解研磨液を用いて、実施例３６〜５８と同様にタンタル、コバルト、及びニッケル合金であるインコネル（登録商標）７１８の電解研磨を行った。実施例６３では、直径０．２ｃｍのタンタルの棒を試料として使用し、電解研磨対象面積は、０．２ｃｍ×π×１０ｃｍ（長さ）＝６．３ｃｍ^２とした。実施例６４では、直径０．８ｃｍのコバルトの棒を使用し、電解研磨対象面積は、０．８ｃｍ×π×３ｃｍ（長さ）＝７．５ｃｍ^２とした。実施例６５では、直径１ｃｍのインコネル（登録商標）７１８の棒を使用し、電解研磨対象面積は、１ｃｍ×π×８ｃｍ（長さ）＝２５ｃｍ^２とした。また、実施例３２では、タンタルの試料として５ｃｍ×３ｃｍの薄板を使用し、研磨対象面積は、表裏で３０ｃｍ^２であった。実施例６３〜６５の結果を［表８］に示す。実施例６３〜６５においても、電解研磨により表面の粗度が大きく改善した。図８及び９は、実施例６４及び６５の処理前と処理後の金属試料表面の電子顕微鏡による観察結果であり、表面の粗度が大きく改善したことを示している。

［実施例６６〜７２］
フッ化物の種類と濃度、硫酸の濃度、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＤＧＭＥ）の濃度及びアルコール類の種類と濃度を［表９］のとおりとして実施例６６〜７２における電解研磨液を調製した。調製した電解研磨液を用いて、実施例３６〜５８と同様にチタン合金であるゴムメタル（登録商標）の電解研磨を行った。ゴムメタル（登録商標）の試料としては、薄板を使用し、電解研磨対象面積は、０．５ｃｍ×１５ｃｍ×２（表裏）＝１５ｃｍ^２とした。実施例６６〜７２の結果を［表９］に示す。実施例６６〜７２においても、電解研磨により表面の粗度が大きく改善した。図１０は、実施例６９の処理前と処理後の金属試料表面の電子顕微鏡による観察結果であり、表面の粗度が大きく改善したことを示している。

［評価方法］
実施例１〜６２及び比較例１〜１３では、電解研磨前に機械研磨にて表面を磨き、表面粗度Ｒａを約１μｍにしたものを試料とした。電解研磨前及び電解研磨後の表面の評価は、表面粗度に関しては表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭＮＥＸ００１ＳＤ−１２（東京精密社製）にて任意の５箇所を測定し平均値を算出した。電解研磨の効果は、［式１］で定義した表面粗度改善率が５０％以上の場合を良好とした。また、表面の評価は走査型電子顕微鏡ＳＵ３５００（日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、光沢に関しては目視にて金属光沢を有するか否かで評価した。実施例６３〜７２は形状的に表面粗度の測定が不可能であったため、電解研磨前後の走査型電子顕微鏡による観察及び目視による金属光沢の有無で評価した。
［式１］
表面粗度改善率評価式＝|Ｒａ（電解研磨後）／Ｒａ（電解研磨前）−１|×１００［％］

実施例１でのニオブの電解研磨面を観察した走査型電子顕微鏡像を図１に示す。機械研磨による擦過痕が確認できない程平滑化され、結晶粒の面方位の違いを反映したチャネリングコントラストが明瞭に反映されており、加工変質層（ベイルビー層）が除去されていることが確認できる。

実施例３２でのタンタルの電解研磨面を観察した走査型電子顕微鏡像を図２に示す。ニオブ同様に、結晶粒の面方位の違いを反映したチャネリングコントラストが明瞭に反映されており、加工変質層（ベイルビー層）が除去されていることが確認できる。

比較例１でのニオブの電解研磨面を観察した走査型電子顕微鏡像を図３に示す。機械研磨による擦過痕がまだ明瞭に確認できるだけでなく、酸化膜が溶解しきらずに残留していることが黒点として確認できる。

電解研磨前のニオブの機械研磨面を観察した走査電子顕微鏡像を図４に示す。擦過痕と研磨時の摩擦熱により生成した酸化膜が黒く観察されている。

実施例１、比較例１及び電解研磨前の機械研磨面の表面粗度曲線を図５〜図７に示す。図５に示される実施例１の電解研磨後の表面粗度はＲａが０．４２２２μｍ、Ｒｚが２．１３６７μｍであった。図６に示される比較例１の電解研磨後の表面粗度はＲａが０．７９４６μｍ、Ｒｚが４．３３１０μｍであった。また、図７に示される電解研磨前の機械研磨面の表面粗度はＲａが０．９２９６μｍ、Ｒｚが５．０４０５μｍであった。

［表６］〜［表９］に示すとおり、電解研磨液にアルコール類を含有させることにより、０．０４〜０．１５Ａ／ｃｍ^２という極めて低い電流密度で優れた電解研磨効果が得られた。また、タンタル、コバルト、ニッケル合金及びチタン合金に対しても低い電流密度で優れた電解研磨効果が得られた。

本発明の電解研磨液及び電解研磨方法は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム等の高耐食性金属や陽極酸化金属及びこれらの合金を安全に効率良く電解研磨できるので、例えば、ニオブが材料として使用される超電導加速空洞の電解研磨に好適に用いることができる。また、医療用インプラント等の様々な用途に対してのデバリングにも適用できる。それ以外にも、前記金属が使用される耐食性、耐熱性が必要とされる分野での電解研磨に好適に用いることができる。

Claims

フェニルグリコールエーテル類、フッ化物及び強酸を含有する電解研磨液。
ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、バナジウム、バナジウム合金、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン又はチタン合金の電解研磨に用いるための請求項１記載の電解研磨液。
フェニルグリコールエーテル類の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解研磨液。
フッ化物の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の電解研磨液。
強酸の含有量が３０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電解研磨液。
アルコール類を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の電解研磨液。
電解液に被処理面を浸漬させ、前記被処理面に電流を流して前記被処理面を電解研磨する方法であって、前記電解液が、請求項１〜６のいずれか記載の電解研磨液であることを特徴とする電解研磨方法。