JP2019151786A - 黒色顔料分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた分散安定性、絶縁性、吸光特性および耐熱性を有する黒色顔料分散液を提供する。【解決手段】黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体、および有機溶剤を含有し、黒色顔料として少なくとも窒化チタンとカーボンブラックを用いる黒色顔料分散液であって、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、窒化チタンを２０〜９０％含有し、カーボンブラックを５〜５０％含有する黒色顔料分散液。【選択図】なし

Description

本発明は電子情報材料分野の用途において有用な黒色顔料分散液に関するものである。

近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる電子材料として素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性を有す材料に対する需要が高まっている。

とりわけ技術革新の著しいタッチパネルディスプレーの分野において、遮光膜としてブラックマトリクスが形成されており、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に印刷インクにより形成することが一般的になされている。とりわけ近年主流となっているＴＦＴ液晶ディスプレーでは製造プロセスが高温となり、高温真空下で電極を形成する工程に耐えうる３５０℃以上の高度な耐熱性が要求されており、バインダー樹脂としてシロキサン重合体に対するニーズが高まっている。

一般にブラックマトリックスの主要材料である黒色顔料分散液は黒色顔料、溶剤、アクリル、ウレタン、ポリアミンなどの高分子分散剤、バインダー樹脂から成り立っている。

耐熱性の要求性能を満たす黒色材料としてシロキサン重合体を用いる技術としては（特許文献１〜４）が公開されている。いずれも窒化チタンまたはカーボンブラック顔料を単独で使用した技術であり、いずれも塗膜にすることで、窒化チタンでは青色、カーボンブラックでは赤色味を帯びる。色目の改善手法として有機顔料の添加が知られているが、ＴＦＴ液晶ディスプレーでは製造プロセスが高温となり有機顔料の分解による退色が生じるため顔料自身にも高度な耐熱性が必要であり、ブラックマトリックス用途としては高温プロセスを経た後においてもニュートラルな色目となる様に吸光特性の改善が要求されている。更にディスプレーのデバイス性能としてブラックマトリックスには高度な絶縁性も要求されている。

また、組成物中に高分子分散剤を多量に添加することで黒色顔料を安定に分散することが可能となる。しかし、高分子分散剤は、アルカリ可溶性が低く、高分子分散剤を組成物中に多量に添加すると、ブラックマトリックスの感度低下、現像不良等の問題を生じることがあった。とりわけ、ブラックマトリックスの現像不良は電子材料の生産上深刻な問題を引き起こす。従って、黒色顔料分散液の材料構成としては出来るだけ少ない量の高分子分散剤で、バインダー樹脂自身に高度な分散安定性とフォトリソ加工性を付与させることで黒色顔料分散液の安定性とブラックマトリックスの溶解性や細線加工性を確保することが重要である。また黒色顔料分散液のレジスト材料化などの工業的利用に際し、材料設計の自由度を確保するという観点から顔料濃度は高い方が好ましい。

これらのことから、シロキサン重合体をバインダー樹脂とし、塗膜の色目がニュートラルで安定なフォトリソ加工性に優れた黒色顔料分散液を提供する技術が求められていた。

特開２０１６−１５５９７７号公報 特開２０１５−０７８２９１号公報 特開２００６−０５８３８５号公報 特開２００６−０５２３９７号公報

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、黒色顔料を高濃度に含有する組成においても、吸光特性、分散安定性、絶縁性、耐熱性に優れた黒色顔料分散液を提供することにある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、黒色顔料を分散する際に、黒色顔料として、窒化チタンとカーボンブラックを用い、バインダー樹脂として、シロキサン重合体およびアクリル共重合体を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。

すなわち、本発明は、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体、および、有機溶剤を含有し、黒色顔料として、窒化チタンとカーボンブラックを用いる黒色顔料分散液であって、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、窒化チタンを２０〜９０％含有し、カーボンブラックを５〜５０％含有する黒色顔料分散液。

本発明の黒色顔料分散液を用いることにより、吸光特性、保存安定性、耐熱性、絶縁性および製版特性に優れた黒色顔料分散液および感光性黒色樹脂組成物が得られる。

本発明の黒色顔料分散液は、電子情報材料分野において特に有用である。さらに、塗料、燃料電池、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体、および有機溶剤を含有し、黒色顔料として窒化チタンとカーボンブラックを用いる黒色顔料分散液であって、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、窒化チタンを２０〜９０％含有する黒色顔料分散液である。

本発明の黒色顔料分散液において、黒色顔料は、少なくとも窒化チタンとカーボンブラックを含有する。

窒化チタンは、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量１００重量％としたとき、２０〜９０重量％含有し、好ましくは２０〜６０％重量含有する。窒化チタンを、２０〜９０重量％含有すると、吸光特性を損なわず高度な絶縁性を発現させる効果がある。窒化チタンの含有量が９０重量％を超えると吸光度が悪化し、高温キュア後での絶縁性が低下するなどの問題が生じる。

動的光散乱法による窒化チタン粒子の数平均粒子径は、好ましくは、７０〜５００ｎｍである。窒化チタン粒子の数平均粒子径は、より好ましくは、７０〜４００ｎｍ、さらにより好ましくは、７０〜３００ｎｍである。窒化チタン粒子の数平均粒子径が、７０〜５００ｎｍであると、高度な遮光性と分散安定性を両立する効果が得られ好ましい。動的光散乱法による窒化チタン粒子の数平均粒子径が、５００ｎｍを超えると微細粒子同士の相互作用により粒子が再凝集し粗大粒子となり沈降したり、未分散の粗大粒子が沈降し安定性が悪化する場合があり、窒化チタン粒子を適正な数平均粒子径に加工することが好ましい。

窒化チタンの一次粒子径は、１２０ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。

カーボンブラックは、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量１００重量％としたとき、５〜５０重量％含有し、好ましくは１０〜５０重量％含有する。カーボンブラックを、５〜５０重量％含有すると、吸光特性と高度な絶縁性を発現させる効果がある。カーボンブラックの含有量が５０重量％を超えると分散安定性が悪化し、高温キュア後での絶縁性が低下するなどの問題が生じる。

カーボンブラックは顔料との吸着作用や絶縁性を考慮したｐＨであることが好ましい。高度な吸着作用を発現するため、カーボンブラックのｐＨは、２〜６が好ましく、より好ましくは、２〜５である。

カーボンブラックのｐＨに寄与する表面修飾官能基または構造の具体例としては、スルホン基、スルホニル基、カルボキシル基、フェノール基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、エポキシ基、ラクトン基、キノン基、酸無水物、エーテル基、エステル基、アミノ基などが挙げられ、吸着作用の観点から、スルホン基、スルホニル基、カルボキシル基、フェノール基、ヒドロキシル基が好ましく、絶縁性の観点から、スルホン基、スルホニル基がより好ましい。

動的光散乱法によるカーボンブラック粒子の数平均粒子径は、７０〜５００ｎｍが好ましい。カーボンブラック粒子の数平均粒子径は、好ましくは、７０〜４００ｎｍ、より好ましくは、７０〜３００ｎｍである。動的光散乱法による黒色顔料粒子の数平均粒子径が５００ｎｍを超えると微細粒子同士の相互作用により粒子が再凝集し粗大粒子となり沈降し、未分散の粗大粒子が沈降し安定性が悪化する場合があり、カーボンブラック粒子を適正な数平均粒子径に加工することが好ましい。

本発明の黒色顔料分散液において、黒色顔料は、窒化チタンとカーボンブラック以外の他の黒色顔料を含有してもよい。本発明の黒色顔料分散液において、窒化チタンとカーボンブラック以外の黒色顔料として、例えば、炭化チタン、炭化珪素、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラファイトを含有することができる。本発明の黒色顔料分散液において、黒色顔料は、好ましくは、窒化チタンとカーボンブラックの合計量は、黒色顔料の総量を１００重量％としたとき、８０〜１００重量％含有し、より好ましくは、９０〜１００重量％含有する。また、本発明の黒色顔料分散液においては、黒色顔料として、窒化チタンとカーボンブラックのみを含有することもできる。

本発明では、好ましくは、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、窒化チタンとカーボンブラックの合計量は、２０〜９０重量％であり、より好ましくは、５０〜８０重量％である。

本発明の黒色顔料分散液において、黒色顔料を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を含有する。

側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体は、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量を１００重量％としたとき、好ましくは、０．３〜１５重量％含有する。側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体を、０．３〜１５重量％含有すると、アルカリ現像液溶解性を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果がある。

側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８７、１９０、１９１、１９４Ｎ、１９９、２０００、２００１、２００６、２００９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０２２、２０２５、２０５０、２０５５、２２００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ６９１９、ＬＰＮ２１１１６、ＬＰＮ２１２３４、（以上、ビックケミー社製）が挙げられる。

本発明の黒色顔料分散液において、シロキサン重合体は、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量を１００重量％としたとき、好ましくは、５〜５０重量％含有し、より好ましくは１５〜３０重量％含有する。シロキサン重合体を、５〜５０重量％含有すると、高度な耐熱性を発現し高度に分散を安定化させる効果がある。シロキサン重合体の含有量が、５重量％より小さいと、耐熱性が劣る場合があり、５０重量％より大きいと黒色顔料単位当たりの樹脂吸着確率が低下し、分散が不安定化する問題が生じる場合がある。

本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体の基本骨格は、例えば、次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノールが残っている下記構造式

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
の構造も含まれ、その他にも下記一般式

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるランダム構造などが例示できる。

上記の籠型構造において、具体的な有機基としては、炭化水素基、グリシジル基、アミノ基または、アルケニル基が例示される。

炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が例示される。

炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。

分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などが挙げられる。

環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基などが挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。

グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが挙げられる。

アルケニル基は、ビニル基、ｐ−スチリル基、ｍ−スチリル基、ｏ―スチリル基、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、８−メタクリロキシオクチル基などが挙げられる。

本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、８００〜５，０００であることが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリヤーとして、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、実施例にて示す標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したものである。重量平均分子量が８００よりも小さいと、十分な立体障害を形成できず、黒色顔料同士の相互作用により分散が不安定化する場合がある。一方、重量平均分子量が５，０００よりも大きいと黒色顔料単位当たりの樹脂吸着確率が低下し分散が不安定化したり、アルカリ現像液溶解性が悪化する問題が生じる場合がある。本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは、８００〜５，０００であり、より好ましくは、１，２００〜３，０００である。

本発明の黒色顔料分散液は有機溶剤を含有する。有機溶剤の含有量は、ブラックマトリックス組成物設計の自由度を高める観点から、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量に対して、１．０〜６．０倍であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜３．０倍である。

本発明の黒色顔料分散液に使用できる有機溶剤として具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上を挙げることができる。中でも、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。

具体的なカルボン酸エステルの例としては、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

また、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、あるいは、ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、オクタン、リモネンなどの脂肪族炭化水素、キシレン、エチルベンゼン、ベンジルアルコール、アニソール、２−フェノキシエタノール、ソルベントナフサなどの有機溶剤を併用することも可能である。

本発明の黒色顔料分散液において、黒色顔料を少なくともチタンブラックおよびカーボンブラックの２種類以上用いるが、１バッチで２種類以上分散しても、顔料の種類ごとに分散を行った後に複数の黒色顔料分散液を混合してもよい。顔料ごとに硬度や二次粒子の形状が異なるため顔料の性質に応じた条件で分散のバッチ処理を行った後に、要求される特性に応じた比率で混合した方が好ましい。

黒色顔料分散液の製造方法としては、分散機を用いてシロキサン重合体溶液中に黒色顔料を分散させる方法が一般的になされている。黒色顔料を分散させる分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率とナノサイズの微分散化の観点からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができ、これらの分散方法を組み合わせて製造してもよい。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いることが好ましい。

分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。黒色顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下の微小な分散ビーズを用いることが好ましい。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。

＜評価方法＞
〔粘度〕
粘度計（東機産業社製ＲＥ１０５Ｌ）を２５．０±０．２℃に温度設定し、実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液を１．１ｍｌ用い、５０ｒｐｍでの値を粘度の値とした。

〔数平均粒子径〕
動的光散乱方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を２０℃±１℃に温度設定し、実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで４００倍に希釈し１２０秒測定して得られた値を黒色顔料粒子の数平均粒子径の値とした。

〔分散安定性〕
本発明では経時での粘度変化を分散安定性の指標とする。実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液を初期の粘度、および、−１５℃±５℃保管下で作製３０日後の粘度変化により、下記のように分散状態を総合的に評価した。経時増粘は小さい方が望ましいが、微細分散された顔料同士やシロキサン結合同士で相互作用が働くことで増粘する場合があり、許容の基準を下記の通り
◎ 分散状態が極めて良好である（作製３０日後の増粘が初期の粘度から２０％以内である）
○ 分散状態が良好である（作製３０日後の増粘が初期の粘度から２０％〜５０％である）
× 分散状態が不安定である（作製３０日後の増粘が初期の粘度から５０％より大きい）
定めた。

〔絶縁性〕
本発明では表面抵抗を絶縁性の指標とする。実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い黒色顔料濃度を４０％に希釈した後、青板ガラス基板（松浪ガラス製）上にスピン塗布しホットプレート上で１１０℃、９０秒セミキュアし、この後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０秒浸漬した。さらに、２５０℃で３０分間本キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクスを作成し、表面抵抗計ＭＣＰ−ＪＢ０４（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い５００Ｖの電圧でのガラス基板上のブラックマトリックスにおける表面抵抗の測定を行った。表面抵抗は下記の通り許容の基準を
◎ 絶縁性が極めて良好である（１．０×１０^１５Ω／ｃｍ^２以上である）
○ 絶縁性が良好である（１．０×１０^１０〜１．０×１０^１５Ω／ｃｍ^２である）
× 絶縁性が不十分である（１．０×１０^１０Ω／ｃｍ^２未満である）
定めた。

〔耐熱性〕
実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い黒色顔料濃度を４０％に希釈した後、青板ガラス基板（松浪ガラス製）上にスピン塗布しホットプレート上で１１０℃、９０秒セミキュアし、この後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０秒浸漬した。さらに、２５０℃で３０分間本キュアした後３５０℃で６０分間追加キュアを行った。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクスを作成した。耐熱性の評価は表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製ＤＥＫＴＡＫ１５０）を使用し、本キュア後と追加キュア後の膜厚減少率と、表面抵抗計ＭＣＰ−ＪＢ０４（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い５００Ｖの電圧でのガラス基板上のブラックマトリックスにおける表面抵抗の測定を行い、本キュア後と追加キュア後の絶縁性の２項目を評価し耐熱性許容の基準を下記の通り
◎ 耐熱性が極めて良好である（追加キュア後の膜厚減少率が５％以下であり、かつ表面抵抗が１．０×１０^１５Ω／ｃｍ^２以上である。）
○ 耐熱性が良好である（追加キュア後の膜厚減少率が５％以下であり、かつ表面抵抗が１．０×１０^１０〜１．０×１０^１５Ω／ｃｍ^２である。）
× 耐熱性が不十分である（追加キュア後の膜厚減少率が５％より大きい。または表面抵抗が１．０×１０^１０Ω／ｃｍ^２未満である。）
定めた。

〔吸光特性〕
本発明では表面抵抗を絶縁性の指標とする。実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い黒色顔料濃度を４０％に希釈した後、青板ガラス基板（松浪ガラス製）上にスピン塗布しホットプレート上で１１０℃、９０秒セミキュアし、この後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０秒浸漬した。さらに、２５０℃で３０分間本キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクスを作成し、顕微分光計ＭＣＰＴ−３７００（大塚電子株式会社製）を用い３８０〜７６０ｎｍの範囲で吸光度の測定を行った。吸光度は下記の通り許容の基準を
○ 吸光特性が極めて良好である（３８０〜７６０ｎｍの波長領域で透過率が１％未満である）
× 吸光特性が不十分である（３８０〜７６０ｎｍの波長領域で透過率が１％以上未満である）
定めた。

〔重量平均分子量〕
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。

＜シロキサン重合体の合成＞
以下にシロキサン重合体の合成例を示す。原料は特に明示しない場合、試薬メーカー（東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、信越化学工業株式会社）から購入した一般的な試薬を用いた。

〔合成例１〕
５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１９．３８ｇ、メチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１２３．４ｇ滴下した。２０〜３０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量のクエン酸で中和した。反応液に、酢酸エチル５３６．６ｇと超純水１２３．３ｇを加え、撹拌の後分液した。得られた油層に、超純水１４３．１ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１）。シロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９８％であった。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７２０であった。

〔合成例２〕
メチルトリメトキシシラン１２２．６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−２）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７４０であった。

＜黒色顔料分散液の製造＞
以下に本発明における黒色顔料分散液の実施例を示す。原料は、特に明示しない場合、試薬メーカー（和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社）から購入した一般的な試薬を用いた。

＜窒化チタン顔料分散液の製造＞
〔参考例１〕
窒化チタン顔料として粒子の数平均粒子径が２０ｎｍであるチタン窒化物粒子ＵＦ−８（三菱マテリアル株式会社製）（ＴＢ−１）を４５．１ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を６１．０ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の４０％溶液であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を１０．５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．０ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分撹拌した。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度９ｍ／ｓで２８分間分散を行い、固形分濃度３０重量％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝７０／３０の黒色顔料分散液（ＭＢ−１）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が１７６ｎｍであった。

〔参考例２〕
窒化チタン顔料として粒子の数平均粒子径が７５ｎｍであるチタン窒化物粒子１３Ｍ−Ｃ（三菱マテリアル株式会社製）を用い回転速度９ｍ／ｓで５７分間分散をした以外は参考例１と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−２）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が２０２ｎｍであった。

〔参考例３〕
高分子分散剤として３級アミノ基を有するアクリル共重合体の６０％溶液であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−６９１９（ビックケミー社製）（ＤＰ−２）を用いた以外は参考例１と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−３）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が１５０ｎｍであった。

〔参考例４〕
シロキサン重合体（Ｐ−１）の代わりにシロキサン重合体（Ｐ−２）を用いた以外は参考例１と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−４）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が１０４ｎｍであった。

＜カーボンブラック顔料分散液の製造＞
〔参考例５〕
カーボンブラック顔料として粒子の数平均粒子径が３５ｎｍである表面がスルホニル基で修飾されたｐＨ３のカーボンブラック粒子（キャボット社製）（ＣＢ−１）を４５．１ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を５１．９ｇ、側鎖にアミノ基を有すシロキサン重合体であるＤｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）１１４６（エボニック社製）（Ｐ−３）を２．８ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の４０％溶液であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を１０．５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．０ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分撹拌した。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２８分間分散を行い、固形分濃度３０重量％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝７０／３０の黒色顔料分散液（ＭＢ−５）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が１０１ｎｍであった。

〔参考例６〕
カーボンブラック顔料として粒子の数平均粒子径が３１ｎｍである表面がカルボキシル基で修飾されたｐＨ４のＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ３５０（オリオン・エンジニアドカーボン社製）（ＣＢ−２）を用い回転速度８ｍ／ｓで２１分間分散をした以外は参考例５と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−６）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が８５ｎｍであった。

〔参考例７〕
高分子分散剤として３級アミノ基を有するアクリル共重合体の６０％溶液であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）６９１９（ビックケミー社製）（ＤＰ−２）を用いた以外は参考例５と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−７）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が１０１ｎｍであった。

〔参考例８〕
シロキサン重合体（Ｐ−１）の代わりにシロキサン重合体（Ｐ−２）を用いた以外は参考例５と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−８）を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が８９ｎｍであった。

＜黒色顔料分散液の製造＞
〔実施例１〕
参考例１で作製した分散液（ＭＢ−１）４０ｇと参考例５で作製した分散液（ＭＢ−２）１０ｇを混合した後３０分撹拌した結果、チタンブラックが５６重量％、カーボンブラックが１４重量％、シロキサン重合体が２４．４重量％、３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体が５．６重量％となる分散液（ＭＢ−９）を得た。

〔実施例２〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−１）を２５ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−５）を２５ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１０）を得た。

〔実施例３〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−１）を２０ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−５）を３０ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１１）を得た。

〔実施例４〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−２）を３０ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−５）を２０ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１２）を得た。

〔実施例５〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−１）を３０ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−６）を２０ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１３）を得た。

〔実施例６〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−３）を４０ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−７）を１０ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１４）を得た。

〔実施例７〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−３）を２５ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−７）を２５ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１５）を得た。

〔実施例８〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−４）を４０ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−８）を１０ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１６）を得た。

〔実施例９〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−４）を２５ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−８）を２５ｇ混合した後３０分撹拌して、分散液（ＭＢ−１７）を得た。

〔比較例１〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−１）を４８ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−５）２ｇへ変更した以外は実施例１と同様に作製し、分散液（ＭＢ−１８）を得た。

〔比較例２〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−１）を５ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−５）４５ｇへ変更した以外は実施例１と同様に作製し、分散液（ＭＢ−１９）を得た。

〔比較例３〕
窒化チタン顔料分散液（ＭＢ−１）を１０ｇ、カーボンブラック顔料分散液（ＭＢ−５）４０ｇへ変更した以外は実施例１と同様に作製し、分散液（ＭＢ−２０）を得た。

表１、表２に本発明における実施例、比較例について、黒色顔料分散液を構成する黒色顔料、シロキサン重合体、アクリル共重合体の種類を略号とそれぞれの配合量(質量)％を記載した。

表３、表４に本発明における実施例、比較例について上述の試験方法で得られた、黒色顔料分散液の粘度、黒色顔料分散液を、−１５℃±５℃保管下で作製３０日後の粘度（経時粘度）、塗膜の吸光度、本キュア後の表面抵抗、追加キュア後の表面抵抗、膜厚減少率、分散安定性、吸光特性、絶縁性、および、表面抵抗変化である耐熱性の結果を示した。

実施例１〜９にて作製した黒色顔料分散液は、分散安定性、膜厚減少率、分散安定性、吸光特性、絶縁性、および、表面抵抗変化である耐熱性に優れていた。

カーボンブラックの使用量が２．８重量％である比較例１にて作製した黒色顔料分散液は、吸光特性が悪かった。窒化チタンの使用量が７．０重量％である比較例２にて作製した黒色顔料分散液は、分散安定性が悪く、追加キュア後の表面抵抗が低下し耐熱性が悪かった。窒化チタンの使用量が１４．０重量％である比較例３にて作製した黒色顔料分散液は、比較例２と同様に耐熱性が悪かった。これらの結果から特定の範囲で窒化チタンとカーボンブラックを使用することが重要である。

本発明の黒色顔料分散液を用いた工業的利用例として以下の通り例示する。

〔実施例１０〕
実施例１で得られた黒色顔料分散液（ＭＢ−９）１３．１２ｇと、シロキサン重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０重量％溶液２．４６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２．０１ｇ、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、感光性シリコーンオリゴマーＫＲ−５１３（信越化学工業株式会社製）０．６２ｇ、”カレンズ（登録商標）”ＭＴ−ＰＥ（昭和電工株式会社製）０．６２ｇ、“アロニックス（登録商標）”Ｍ−３１５（東亞合成株式会社製）１．１０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）０．０４ｇを混合し、感光性黒色樹脂組成物を得た。この感光性黒色樹脂組成物を無アルカリガラス基板上にスピンコーターで塗布し、１１０℃で２分プリベークした。この後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用い、グレートーンマスクを介して露光し、１．１９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてネガ型レジストの現像を行ない現像時間は５秒であった。さらに、２５０℃で６０分間キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクスを作成した。

その結果、６０ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量において１０μｍのドット加工をすることができた。

本発明の黒色顔料分散液と種々の材料を適宜混合させると、例えば、電子情報材料のブラックマトリックスなどに使用することができる黒色塗膜を得ることができる。

Claims (8)

1. 黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体、および有機溶剤を含有し、黒色顔料として少なくとも窒化チタンとカーボンブラックを用いる黒色顔料分散液であって、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、窒化チタンを２０〜９０％重量含有し、カーボンブラックを５〜５０重量％含有する黒色顔料分散液。
2. 黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量を１００重量％としたとき、シロキサン重合体を５〜５０重量％含有し、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を０．３〜１５重量％含有する請求項１に記載の黒色顔料分散液。
3. 窒化チタンの一次粒子径が１２０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の黒色顔料分散液。
4. カーボンブラックのｐＨが２〜６である請求項の１〜３いずれか１項に記載の黒色顔料分散液。
5. カーボンブラックの表面がスルホン基で修飾されている請求項１〜４いずれか１項に記載の黒色顔料分散液。
6. シロキサン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、８００〜５，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色顔料分散液。
7. 動的光散乱法による窒化チタン粒子およびカーボンブラック粒子の数平均粒子径がいずれも７０〜５００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色顔料分散液。
8. 有機溶剤の含有量が黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量に対して、１．０〜６．０倍である請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色顔料分散液。