JP2021008566A - 黒色顔料分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】 貯蔵安定性が優れた黒色顔料分散液を提供する。【解決手段】 一次粒子径が１０〜５０ｎｍである黒色窒化チタン顔料、アクリル共重合体、シロキサン重合体、有機溶剤を含有する顔料分散液であって、アクリル共重合体が、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有する黒色顔料分散液。【選択図】なし

Description

本発明は電子情報材料分野の用途において有用な黒色顔料分散液に関するものである。

近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる電子材料として素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性を有す材料に対する需要が高まっている。

とりわけ技術革新の著しいタッチパネルディスプレーの分野において、遮光膜としてブラックマトリクスが形成されており、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に印刷インクにより形成することが一般的になされている。とりわけ近年主流となっているＴＦＴ液晶ディスプレーでは製造プロセスが３５０℃以上の高温となり、遮光性や膜厚を損なわずに高温真空下で電極を形成することが可能な高度な耐熱性が要求されている。

一般にブラックマトリックスの主要材料である黒色顔料分散液は、黒色顔料、溶剤、アクリル、ウレタン、ポリアミンなどの高分子分散剤、バインダー樹脂から成り立っている。ポリイミドをバインダー樹脂として用いた黒色顔料分散液が知られている（特許文献１参照）。黒色顔料分散液から形成された遮光膜の耐熱性を、より一層向上させるために、バインダー樹脂として高耐熱材料であるシロキサン重合体を用いることが考えられる。しかしながら、バインダー樹脂をシロキサン重合体にした黒色顔料分散液は、貯蔵により、黒色顔料分散液から黒色顔料が分離するので、問題があった。

特開２００８−２６０９２７号公報

本発明は、貯蔵により、黒色顔料分散液から黒色顔料が分離せず、耐熱性に優れた黒色顔料分散液を提供する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、一次粒子径が１０〜５０ｎｍである黒色窒化チタン顔料、アクリル共重合体、シロキサン重合体、有機溶剤を含有する顔料分散液であって、アクリル共重合体が、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体である黒色顔料分散液である。

本発明の黒色顔料分散液を用いることにより、貯蔵安定性に優れた黒色顔料分散液が得られる。

本発明の黒色顔料分散液を硬化させた感光性黒色樹脂は、耐熱性に優れ、塗料、燃料電池、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用であり、特に、電子情報材料分野において有用である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、一次粒子径が１０〜５０ｎｍである黒色窒化チタン顔料、アクリル共重合体、シロキサン重合体、有機溶剤を含有する顔料分散液であって、アクリル共重合体が、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体である黒色顔料分散液である。

黒色窒化チタン顔料の一次粒子径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍである。一次粒子径が５０ｎｍより粗大な黒色窒化チタン顔料を用いると、保存により、黒色窒化チタン顔料が、黒色顔料分散液から沈殿する。

プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに分散させ、動的光散乱法により測定した黒色窒化チタン粒子の数平均粒子径は、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。窒化チタン粒子の数平均粒子径は、より好ましくは、５０〜４００ｎｍ、さらにより好ましくは、７０〜３００ｎｍである。窒化チタン粒子の数平均粒子径が、５０〜５００ｎｍであると、高度な遮光性と分散安定性を両立する効果が得られ好ましい。

黒色窒化チタン顔料は、黒色窒化チタン顔料とシロキサン重合体の総量を１００重量部としたとき、２０〜９５重量部含有することが好ましく、より好ましくは、５０〜９０％重量含有する。窒化チタンを、５０〜９０重量％含有すると、さらに一層の長期の保存安定性を持つ黒色顔料分散液を得る事ができる。

本発明の黒色顔料分散液において、黒色窒化チタン顔料以外の他の黒色顔料を含有してもよい。本発明の黒色顔料分散液において、例えば、炭化チタン、炭化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラファイトを含有することができる。

本発明の黒色顔料分散液では、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を含有する。側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体は、黒色顔料を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させる効果がある。側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体は、好ましくは、側鎖に３級アミンと４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体である。

側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８７、１９０、１９１、１９４Ｎ、１９９、２０００、２００１、２００６、２００９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０２２、２０２５、２０５０、２０５５、２２００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ６９１９、ＬＰＮ２１１１６、ＬＰＮ２１２３４、（以上、ビックケミー社製）が挙げられる。

側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体は、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量を１００重量部としたとき、好ましくは、０．３〜１５重量部含有する。側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体を、０．３〜１５重量部含有すると、耐熱性を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果がある。

本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、８００〜５，０００であることが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリヤーとして、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、実施例にて示す標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したものである。本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量は、より好ましくは、１，２００〜３，０００である。

本発明の黒色顔料分散液において、シロキサン重合体は、黒色窒化チタン顔料とシロキサン重合体を１００重量％としたとき、好ましくは、５〜５０重量％含有し、より好ましくは１５〜３０重量％含有する。シロキサン重合体を、５〜５０重量％含有すると、高度な耐熱性を発現し高度に分散を安定化させる効果がある。

本発明の黒色顔料分散液は有機溶剤を含有する。有機溶剤の含有量は、ブラックマトリックス組成物設計の自由度を高める観点から、黒色窒化チタン顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量を１００重量部としたとき、１００〜６００重量部が好ましく、より好ましくは、１５０〜４００重量部である。

本発明の黒色顔料分散液に使用できる有機溶剤は、カルボン酸エステル、脂肪族エーテル類、ケトンから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸エステルの例としては、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられ、工業的利用の観点からプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。

本発明の黒色顔料分散液は、レジスト材料の有機溶剤として広く用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルを有機溶剤として使用することが、特に、好ましい。

脂肪族エーテル類の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体が好ましい。

本発明の黒色顔料分散液において、黒色顔料分散液の製造方法としては、分散機を用いてシロキサン重合体溶液中に黒色窒化チタン顔料を分散させる方法が一般的になされている。黒色窒化チタン顔料を分散させる分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率とナノサイズの微分散化の観点からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができ、これらの分散方法を組み合わせて製造してもよい。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いることが好ましい。

分散に用いるビーズ径としては、０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。黒色窒化チタン顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下の微小な分散ビーズを用いることが好ましい。

本発明の黒色顔料分散液は、好ましくは、−１５℃で３０日保管後の粘度が、調整直後の粘度の１〜２倍であり、さらに好ましくは、初期の粘度の１．０〜１．５倍である。

本発明の黒色顔料分散液は、青板ガラス基板上にスピン塗布しホットプレート上で１００℃、９０秒セミキュアし、この後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光し、２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０秒浸漬し、さらに、２５０℃で３０分間キュアした後、３５０℃で６０分間キュアを行って製造した厚さ１．０μｍの塗膜のＯＤが１．０μｍあたり２．０以上、好ましくは、２．５以上であり、遮光性が良好であった。塗膜のＯＤは、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製３６１ＴＶｉｓｕｌａ）を用いて測定した。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。

＜評価方法＞
〔粘度〕
粘度計（東機産業社製ＲＥ１０５Ｌ）を２５℃に温度設定し、実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液を１．１ｍｌ用い、５０ｒｐｍでの値を粘度の値とした。

〔数平均粒子径〕
動的光散乱方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を２０℃±１℃に温度設定し、実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで４００倍に希釈し、１２０秒測定して得られた値を黒色窒化チタン顔料粒子の数平均粒子径の値とした。

〔分散安定性〕
本発明では経時での粘度変化を分散安定性の指標とする。実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液を初期の粘度、および、−１５℃で３０日保管後の粘度を測定した。保管による増粘は小さい方が望ましいが、微細分散された顔料同士やシロキサン結合同士で相互作用が働くことで増粘する場合があり、作製３０日後の増粘が初期の粘度から５０％以内である場合を、分散状態が極めて良好であると判断した。

〔遮光性〕
実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液を、青板ガラス基板（松浪ガラス製）上にスピン塗布しホットプレート上で１００℃、９０秒セミキュアし、この後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光し、２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２０秒浸漬した。さらに、２５０℃で３０分間キュアした後、３５０℃で６０分間キュアを行った。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクスを作成した。光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製３６１ＴＶｉｓｕｌａ）を用い測定した。塗膜のＯＤが１．０μｍあたり２．５以上である場合、遮光性が極めて良好、塗膜のＯＤが１．０μｍあたり２．０以上である場合、遮光性が良好であると判断した。

〔重量平均分子量〕
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。

＜シロキサン重合体の合成＞
以下にシロキサン重合体の合成例を示す。原料は特に明示しない場合、試薬メーカー（東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、信越化学工業株式会社）から購入した一般的な試薬を用いた。

〔合成例１〕
５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１９．３８ｇ、メチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１２３．４ｇ滴下した。２０〜３０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量のクエン酸で中和した。反応液に、酢酸エチル５３６．６ｇと超純水１２３．３ｇを加え、撹拌の後分液した。得られた油層に、超純水１４３．１ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１）。シロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９８％であった。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７２０であった。

〔合成例２〕
メチルトリメトキシシラン１２２．６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−２）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７４０であった。

以下にポリアミック酸の合成例を示す。試薬メーカー（東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、信越化学工業株式会社）から購入した一般的な試薬を用いた。

〔合成例３〕
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．３０ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン（０．７０ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン８５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇと共に仕込み、３，３′，４，４′−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５ｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２ｍｏｌ）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸の２０％γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン混合溶液を得た（Ｐ−３）溶液を得た。

＜黒色顔料分散液の製造＞
以下に本発明における黒色顔料分散液の製造例を示す。原料は、特に明示しない場合、試薬メーカー（和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社）から購入した一般的な試薬を用いた。

〔実施例１〕
黒色窒化チタン顔料として粒子の一次粒子径が１７ｎｍであるチタン窒化物粒子（Ｈｅｉｆｅｉ社製）（ＴＮ−１）を４５．１ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を６１．０ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の４０％溶液であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を１０．５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．０ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分撹拌した。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度７．５ｍ／ｓで２８分間分散を行い、固形分濃度３０重量％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝７０／３０の黒色顔料分散液（ＭＢ−１）を得た。得られた黒色顔料分散液は、黒色窒化チタン顔料の数平均粒子径が９２ｎｍ、黒色顔料分散液の粘度は３．９ｍＰａ・ｓであり、キュア後の塗膜のＯＤは３．０であった。−１５℃で３０日保管後の黒色顔料分散液の粘度は４．１ｍＰａ・ｓであった。

〔実施例２〕
シロキサン重合体（Ｐ−１）の代わりにシロキサン重合体（Ｐ−２）を用いた以外は実施例１と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−２）を得た。得られた黒色顔料分散液は、黒色窒化チタン顔料の数平均粒子径が８７ｎｍ、黒色顔料分散液の粘度は３．３ｍＰａ・ｓであり、キュア後の塗膜のＯＤは２．８であった。−１５℃で３０日保管後の黒色顔料分散液の粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。

〔比較例１〕
黒色窒化チタン顔料として粒子の一次粒子径が１７ｎｍであるチタン窒化物粒子（Ｈｅｉｆｅｉ社製）（ＴＮ−１）の代わりに粒子の一次粒子径が９７ｎｍであるチタン窒化物粒子１３Ｍ（三菱マテリアル株式会社製）（ＴＮ−２）を用いた以外は実施例１と同様に作製し黒色顔料分散液（ＭＢ−３）を得た。得られた黒色顔料分散液は、黒色窒化チタン顔料の数平均粒子径が２３２ｎｍ、黒色顔料分散液の粘度は５．３ｍＰａ・ｓであり、キュア後の塗膜のＯＤは２．５であった。−１５℃で３０日保管後の黒色顔料分散液は、粒子が沈降して粘度の測定ができなかった。

〔比較例２〕
シロキサン重合体（Ｐ−１）の代わりにポリアミック酸（Ｐ−３）を用いた以外は実施例１と同様に作製して、黒色顔料分散液（ＭＢ−４）を得た。得られた黒色顔料分散液は、作製直後の黒色窒化チタン顔料の数平均粒子径が４１０ｎｍであった。作製後の黒色顔料分散液の粘度は１９．３ｍＰａ・ｓであり、−１５℃で１日保管後の黒色顔料分散液は、粒子が沈降して、粘度の測定ができなかった。

Claims (4)

1. 一次粒子径が１０〜５０ｎｍである黒色窒化チタン顔料、アクリル共重合体、シロキサン重合体、有機溶剤を含有する顔料分散液であって、アクリル共重合体が、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体である黒色顔料分散液。
2. プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに分散させて動的光散乱法により測定した黒色窒化チタン顔料の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１２に記載の黒色顔料分散液。
3. 有機溶剤が、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである請求項１または２に記載の黒色顔料分散液。
4. −１５℃で３０日保管後の粘度が、調整直後の粘度の１〜２倍である請求項１〜３のいずれかに記載の黒色顔料分散液。