WO2023276802A1 - 黒色樹脂組成物およびブラックマトリックス基板 - Google Patents

黒色樹脂組成物およびブラックマトリックス基板 Download PDF

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WO2023276802A1
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black
particles
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black matrix
less
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澤田芳秀
山下久典
古谷敏典
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a black resin composition and a black matrix substrate.
  • Patent Document 1 Conventionally, there was an invention shown in Patent Document 1 as an invention of a black resin composition with low reflectivity used in the black matrix of displays.
  • the invention disclosed in Patent Document 1 is characterized by using carbon black as black particles and adding transparent particles having a specific average secondary particle size to it for the purpose of reducing reflectance.
  • Patent Document 2 there was an invention shown in Patent Document 2 as an invention of a black resin composition using titanium nitride as black particles.
  • the invention disclosed in Patent Document 2 is characterized by using titanium nitride having a crystallite size of 10 nm or more and 50 nm or less as black particles, and having a light shielding property equivalent to that of a metal black matrix in spite of being a resin. rice field.
  • the black resin composition of Patent Document 1 is used for black matrix applications of micro LED displays where low reflectivity is emphasized, the amount of transparent particles added in order to satisfy the required specifications may be adjusted for other applications. It was necessary to contain more than when using. As a result, the content of carbon black in the entire black resin composition is lowered, and when the black matrix is formed, the light-shielding property may be insufficient, resulting in problems such as light leakage. In addition, when the amount of the transparent particles added increases, the content of the resin component relatively decreases, so that the stability of the carbon black and the transparent particles over time deteriorates, resulting in a black color when the black matrix is formed. There was also the possibility that unevenness would occur.
  • the black resin composition of Patent Document 2 has excellent light shielding properties.
  • simply selecting and using titanium nitride as the black particles sometimes fails to meet the low-reflectance specifications required for black matrix applications in micro LED displays.
  • an object of the present invention is to provide a black resin composition capable of reducing reflectance while maintaining high light-shielding properties.
  • the inventors of the present invention made intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, and found that the problems could be solved by the following.
  • the average secondary particle size is 190 to 245 nm, and the composition formula: TiN x O y z X (wherein X is a metal atom, x is a number greater than 0 and less than 2, y is a number greater than or equal to 0 and less than 2 and z represents a number from 0 to less than 10) and a resin component.
  • the black resin composition according to (1) or (2) further comprising transparent particles having a specific gravity of 0.7 to 2.5 times the specific gravity of the black particles.
  • the transparent particles according to any one of (1) to (3) wherein the transparent particles are any one of barium sulfate, talc, mica, zinc carbonate, calcium carbonate, calcium fluoride, magnesium fluoride and barium fluoride.
  • the black resin composition of the present invention has a composition formula with a larger average secondary particle size than the carbon black used in the conventional invention of Patent Document 1: TiN x O y zX (wherein , X is a metal atom, x is a number greater than 0 and less than 2, y is a number of 0 or more and less than 2, and z is a number of 0 or more and less than 10). Therefore, there is an effect that the total reflectance can be reduced while maintaining a high light shielding property.
  • the amount thereof can be reduced.
  • the content can be relatively increased.
  • the content of the resin component is relatively increased, the stability of the black particles in the black resin composition over time is improved, and the problem of unevenness in forming the black matrix is reduced.
  • it is composed of a resin component having a lower refractive index than the black particles and the content of the resin component is increased, there is an effect that the total reflectance of the surface when made into a black matrix is further relatively reduced. .
  • the black matrix formed by using the black resin composition of the present invention also has the effect of having a very excellent black color.
  • FIG. 10 is a graph plotting the OD value and total reflectance of “titanium BM” of Example 8 and “carbon BM” of Comparative Example 5.
  • FIG. 10 is a micrograph of the pattern and cross-sectional shape of the black matrix of Example 9.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a black matrix film formed of a black resin composition to which a small amount of transparent particles are added, showing a state in which the transparent particles are uniformly dispersed and distributed with the black particles.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a black matrix film formed of a black resin composition to which a small amount of transparent particles are added, showing a state in which the transparent particles are unevenly distributed below the black particles.
  • the black resin composition of the present invention has an average secondary particle size of 190 to 245 nm, and has a composition formula: TiN x O y zX (wherein X is a metal atom, x is a number greater than 0 and less than 2, y is a number of 0 or more and less than 2, and z is a number of 0 or more and less than 10) and a resin component.
  • the black particles represented by the composition formula: TiN x O y ⁇ zX are composite particles composed of titanium oxynitride particles and metal X particles, and contain titanium nitride as a main component and usually titanium oxide TiO 2 as a secondary component.
  • Ti n O 2n ⁇ 1 (1 ⁇ n ⁇ 20) and titanium oxynitride represented by TiN x O y (x is a number greater than 0 and less than 2, and y is a number greater than or equal to 0 and less than 2) contains
  • composite particles refer to particles in which titanium oxynitride particles and metal X particles are composited or highly dispersed.
  • composite means that the particles are composed of both titanium oxynitride and metal X particles, and “highly dispersed state” means titanium oxynitride particles and metal X particles. It means that the metal X particles exist individually, and the minor component particles are uniformly and evenly dispersed without agglomeration.
  • x represents the ratio of nitrogen atoms to titanium atoms
  • y represents the ratio of oxygen atoms to titanium atoms
  • z represents the molar ratio of metal X atoms to TiN x O y .
  • x can be a number greater than 0 and less than 2
  • x is preferably 0.850 to 0.990 because titanium oxynitride is mainly composed of titanium nitride.
  • y can take a number of 0 or more and less than 2, and the ratio y/x of y to x is preferably in the range of 0.010 to 0.100, more preferably in the range of 0.015 to 0.050 and more preferably in the range of 0.015 to 0.030.
  • z can take a number of 0 or more and less than 10, but in order to suppress fusion and oxidation of the metal X particles, it is preferably in the range of 0.01 to 1, and 0.01 to 0.50. A range is more preferred.
  • the content of metal X atoms, the content of titanium atoms, the content of nitrogen atoms, and the content of oxygen atoms can be analyzed by ICP emission spectrometry. Based on these analysis results, x, y, and z are calculated. However, depending on the method for producing the particles, atoms other than the above-mentioned titanium atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and metal X atoms may be contained as impurities. Do the calculation without taking it into account.
  • Metal X is not particularly limited, and preferred examples include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, At least one selected from calcium, titanium, bismuth, antimony, lead, or alloys thereof can be used. More preferred metals are copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or alloys thereof, and more preferred metal X is selected from copper, silver, gold, platinum, tin or alloys thereof. at least one type of
  • the content of the metal X particles is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, relative to the total mass of the black particles.
  • the content of the metal X particles is 5% by mass or more, the light shielding property is improved.
  • the content of the metal X particles is 50% by mass or less, the total reflectance of the coating film is further lowered.
  • the metal X particles are granulated in a more stable state than when the metal X particles are synthesized alone, and the metal X particles exist without being subjected to surface coating or other treatments.
  • the metal X particles it is preferable to make the particles moderately fine, but on the other hand, the total reflectance is often increased. Therefore, in the present invention, the metal X particles and the titanium oxynitride particles are finely divided in the initial process of producing them, and are made into moderately large particles in the final process of being contained as a black resin composition. did.
  • the primary particles are produced with an appropriate crystallite size in order to maintain high light-shielding properties as the initial metal X particles and titanium oxynitride particles, but finally contained as a black resin composition.
  • the black particles in the state secondary particles having a moderately large particle diameter are used to obtain black particles having both a high light shielding property and a low total reflectance (see FIG. 1).
  • the crystallite size of the metal X particles will be described, taking as an example the case where the metal X particles are silver.
  • the crystallite size obtained from the half-value width of the Ag (111) plane to obtain a high light-shielding property is preferably 5 nm or more and 40 nm or less.
  • the crystallite size referred to here is the crystallite size calculated using Scherrer's formula shown in the following formulas (1) and (2) from the half width of the main peak with the strongest intensity in the X-ray diffraction spectrum. is.
  • Titanium oxynitride particles are preferably less oxidized on the particle surface (containing less oxygen) because higher light-shielding properties can be obtained, and it is particularly preferable not to contain TiO2 as an accessory component.
  • the oxygen atom content is preferably 10% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less.
  • the crystallite size of the titanium oxynitride is also preferably 50 nm or less like the metal particles X, and more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the light transmitted through the coating film exhibits a blue to blue-violet color with a peak wavelength of 475 nm or less, and the black matrix has high light shielding properties. can be obtained.
  • the transmittance of ultraviolet rays especially i-line (365 nm)
  • i-line 365 nm
  • the film hardening due to light irradiation proceeds sufficiently, resulting in a high OD and shape. It is possible to form a good black matrix of
  • the method for producing the primary particles which are the raw materials of the black particles represented by the composition formula: TiN x O y ⁇ zX of the present invention, is not particularly limited, but a thermal plasma method using a nitrogen-containing gas as the plasma gas can be used.
  • the titanium powder and the metal particle X powder are premixed at a predetermined mixing ratio, dispersed in the state of primary particles, and at the same time, these powders are further uniformly mixed, and while this mixed state is maintained, the thermal plasma flame supply inside.
  • a uniformly mixed powder material sprayed into a thermal plasma flame evaporates into a more highly dispersed mixture in the gas phase, which is then quenched in the chamber to produce primary particles.
  • the method is not particularly limited, but a thermal plasma method using a nitrogen-containing gas as the plasma gas can be used.
  • the titanium powder and the metal particle X powder are premixed at a predetermined mixing ratio, dispersed in the state of primary particles, and at the same time, these powders are further uniformly
  • the primary particles of the composition formula: TiN x O y ⁇ zX of the present invention obtained by the thermal plasma method or the like have a specific specific surface area, and the suitable value thereof is preferably 25 m 2 /g to 45 m 2 /g. , can be obtained by the BET method.
  • the numerical value obtained by the BET method is 25 m 2 /g or more , the black particles having a desired average secondary particle diameter are prepared, and the light-shielding properties are further improved. It is possible to suppress the deterioration of the dispersion stability due to aggregation of primary particles when dispersed in a medium.
  • the primary particles of the black particles are dispersed in a solvent or the like using a mixer disperser.
  • a method of directly dispersing in a mixture of a medium and a resin component described later and adjusting the time for the dispersion to an appropriate time can be used.
  • the primary particles of the black particles are dispersed with a dispersion medium such as a polymer dispersant or a solvent, and the dispersion time is adjusted to an appropriate time to form a dispersion, and then the resin component described below is added later using a mixing and dispersing machine. It may be a method of producing using.
  • bead mill When using a mixing and dispersing machine, it is recommended to use a bead mill, ball mill, sand grinder, three-roll mill, high-speed impact mill, etc.
  • bead mills include coball mills, basket mills, pin mills, dyno mills, nano mills, and apex mills.
  • Bead mill beads include titania beads, zirconia beads, zircon beads and the like, and may be dispersed using a bead mill having a centrifugal separator capable of separating the bead mill and the dispersion liquid.
  • the diameter of the beads used for the dispersion is preferably 0.05-0.5 mm.
  • the "average secondary particle size" means that the black resin composition containing black particles is diluted with a dispersion solvent or an equivalent solvent, measured by a dynamic light scattering method, and is measured by a cumulant method. Refers to the obtained average particle size value of black particles. It is a numerical value obtained by diluting with a pyrrolidone solvent to a particle concentration of 0.24% by mass. By adjusting the average secondary particle size of the black particles to 190 to 245 nm, it is possible to maintain the low reflection performance while maintaining the light shielding properties.
  • the average secondary particle size of the black particles is larger than 245 nm, problems such as sedimentation of the black particles during storage and a decrease in light shielding properties occur. In addition, the sedimented coarse particles hinder the adhesion between the substrate and the coating film, thereby deteriorating the development characteristics.
  • the development characteristics refer to the linearity of the pattern and the cross-sectional shape of the coating film.
  • the average secondary particle size of the black particles is smaller than 190 nm, there is a problem that the total reflectance increases even if the crystallite size of the raw black particles is within the aforementioned suitable range.
  • OD -log [transmittance]
  • the edge linearity when forming the above black matrix pattern is required, and the black matrix surface and base material must be flat. Adhesion must also be ensured. In order to satisfy these required performances, it is more preferable to adjust the average secondary particle size of the black particles to 202 nm to 233 nm.
  • the content of the resin having a lower refractive index than the black particles is relatively increased, in addition to obtaining the effect of improving the stability of the black particles in the black resin composition over time, unevenness when forming the black matrix problem is also reduced.
  • the black particles can be stably retained over time, even black particles having an average secondary particle diameter larger than that of the transparent particles of the invention of Patent Document 1 can be used without problems.
  • the resin since the resin has a lower refractive index than the black particles, the total reflectance of the resin surface is lower than that of the black particle surface in terms of material. It also contributes to a reduction in total reflectance. The effect becomes greater as the resin content increases. In that respect, in the present invention, it is not necessary to add transparent particles as in the invention of Patent Document 1, or even if they are added, the amount can be reduced, so the resin content in the entire black resin composition The rate can be relatively increased, and the invention of the present application is superior to the invention of Patent Document 1.
  • transparent particles such as the invention of Patent Document 1 reduce the total reflectance, they also transmit visible light, which causes a decrease in light shielding properties.
  • the transparent particles may be absent or, if present, only in a small amount. Therefore, even when the black matrix is formed, the light-shielding property is maintained and there is little possibility of causing problems such as light leakage.
  • even transparent particles do not completely transmit visible light, and part of the particles tends to diffusely reflect and the surface becomes white and turbid. As a result, the original black color of the black particles cannot be maintained, resulting in a slightly grayish dull black color.
  • the black matrix formed by using the black resin composition of the present invention can maintain the original black color of the black particles, resulting in a very excellent black color.
  • the “refractive index of the resin” refers to the coating film surface when the coating film-forming components are cured, excluding the black particles and the solvent removed during the manufacturing or curing process from the black resin composition of the present invention.
  • the cured resin includes not only the resin alone but also those curing agents and polymerization initiators. It is the refractive index of the coating film surface. Therefore, when the numerical value of the refractive index obtained by measuring the coating film surface is lower than the refractive index of the black particles alone, it corresponds to "a resin having a lower refractive index than the black particles".
  • the "refractive index of the black particles” is a numerical value determined by the liquid immersion method listed in JIS-K7142. Specifically, a dispersion liquid is prepared by dispersing black particles in a toluene solvent, the refractive index of the dispersion liquid is changed, light is irradiated, and the refractive index when the scattered light due to the black particles in the dispersion liquid becomes invisible visually. is the refractive index of the black particles. Since the change in scattered light is observed visually, there is some subjectivity in the numerical value, but when the upper limit of the width is higher than the refractive index of the resin, it can be said that "the refractive index is lower than that of the black particles. It corresponds to "resin".
  • the black particles of TiN x O y ⁇ zX of the present invention have a refractive index in the range of 1.68 ⁇ 0.05, and at least if the refractive index of the resin is 1.6 or less, the refractive index is higher than that of the black particles. corresponds to resins with low
  • Examples of the resin component having a lower refractive index than the black particles represented by the composition formula: TiN x O y ⁇ zX include polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyester-based resins, vinyl-based resins, and polyvinyl alcohol-based resins. etc. Among these resins, polyimide resins having high heat resistance are preferable. Polyimide-based resins also include polyamide-imide, and are not particularly limited, but those obtained by imidizing a polyimide precursor by heating or with an appropriate catalyst are preferably used.
  • tetracarboxylic dianhydrides which have particularly high light absorption at wavelengths in the visible light region, are more preferable because they also provide light-shielding properties.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a tetracarboxylic dianhydride having a higher electron-withdrawing property of the acid dianhydride residue, such as a ketone type such as a benzophenone group, an ether type such as a diphenyl ether group, or a phenyl group. and those having a sulfone group such as a diphenylsulfone group.
  • the diamine component may be copolymerized as long as the heat resistance is not lowered.
  • Diamines are preferred as the diamine residue has a stronger electron-donating property.
  • it may have a structure in which these aromatic rings are substituted with a nitro group.
  • the content of the resin component having a lower refractive index than the black particles is preferably 45% by mass to 80% by mass of the total mass of the black resin composition. If it is 45% by mass or more, the effect obtained by increasing the content of the resin component becomes remarkable, and if it is 80% by mass or less, the content of black particles is relatively high, and the light shielding property is improved. improve more.
  • one or more kinds of solvents can be contained for the purpose of dissolving or dispersing the black particles having the specific average secondary particle size and the resin.
  • the type of solvent is not particularly limited, and various alcohols, terpenes, ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, acetic esters, etc., may be used. Or it must have the ability to disperse.
  • a polyimide resin is selected as a resin having a lower refractive index than black particles, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N, Preferred are amide-based polar solvents such as N-dimethylformamide, lactone-based polar solvents, and dimethylsulfoxide.
  • the black resin composition of the present invention consists of black particles having a specific average secondary particle size and a resin component, but if necessary, a solvent, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a plasticizer , a leveling agent, an antifoaming agent, a coupling agent, a surfactant, and other additives may be added.
  • thermal polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butyl catechol, phenothiazine, and the like.
  • antioxidants include hindered phenol compounds.
  • Dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate and the like can be mentioned, and examples of antifoaming agents and leveling agents include silicone-based, fluorine-based and acrylic-based compounds.
  • surfactants examples include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.
  • the transparent particles may be added to the black resin composition of the present invention.
  • the transparent particles preferably have a specific gravity of 0.7 to 2.5 times the specific gravity of the black particles, more preferably 0.9 to 2.5 times, still more preferably 1.4 to 2.5 times. is.
  • the black matrix film 1 is formed on the substrate 2 by adding a small amount of the transparent particles 4 having the specific gravity, the black matrix film 1 (see FIG. 3) in which the transparent particles 4 are uniformly dispersed and distributed with the black particles 3, or the transparent particles.
  • a black matrix film 1 in which the particles 4 are unevenly distributed below the black particles 3 is formed.
  • the transparent particles 4 increase the scattering effect on the light incident through the base material 2 from below, and the ratio of specular reflection is reduced, so that the antireflection effect is improved.
  • the amount of the transparent particles 4 added is small and the black particles 3 hardly interfere with the light-shielding properties and hue, there is no possibility that problems such as light leakage will occur, and the original black color of the black particles will not occur. Color is also maintained.
  • the transparent particles have a specific gravity less than 0.7 times the specific gravity of the black particles, the transparent particles 4 are unevenly distributed above the black particles 3, and the light incident through the base material 2 from below Less scattering effect.
  • the transparent particles have a specific gravity exceeding 2.5 times the specific gravity of the black particles, the transparent particles 4 and the black particles 3 are distributed in a layer-separated state, and delamination is likely to occur, and the transparent particles The sedimentation problem of 4 tends to occur.
  • transparent particles examples include inorganic transparent fine particles such as metal oxides such as silica and metal compounds such as barium sulfate, and resin-based transparent fine particles such as acrylic resins, styrene-acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, and melamine resins. is mentioned. These transparent particles may be appropriately selected depending on the content of black particles, particularly metal X particles of the composition formula: TiNxOy.zX.
  • the specific gravity of the black particles is low, so silica having a relatively low specific gravity is preferable, and when the value of z is 0.1 or more, the specific gravity of the black particles
  • Metal compounds such as barium sulfate having a relatively high specific gravity are preferable, and when the value of z is 0.01 or more and less than 0.1, the above metal compounds or resin-based transparent fine particles such as acrylic resins are preferable. .
  • the value of z is more preferably in the range of 0.01 to 0.50 in order to suppress fusion and oxidation of the metal X particles.
  • Zinc carbonate, calcium carbonate, calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride and the like are preferred. These transparent particles have a relatively high specific gravity, and even black particles with a high z value become transparent particles with a specific gravity 0.7 to 2.5 times the specific gravity of the black particles.
  • calcium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride are more preferable because they have a relatively low refractive index and further improve the antireflection effect.
  • the transparent particles when transparent particles with a large specific gravity and a refractive index equal to or lower than that of the base material are contained, the transparent particles are unevenly distributed near the area in contact with the base material, and the refractive index is relatively high near the area. Since light travels from a high base material to a medium region with a low refractive index, specular reflection does not occur much, and the light is transmitted straight through the transparent particles and reflected near the interface between the transparent particles and the resin binder. become more frequent.
  • the interface Since the interface has an irregular or curved shape unlike a flat substrate surface, most of the light reflected at the interface becomes diffusely reflected light that scatters in multiple directions, and the ratio of specularly reflected light is greatly reduced. It is believed that the diffusely reflected light is further scattered in multiple directions on the surface of the black particles, and the scattered lights cancel each other out, resulting in a reduction in the total reflectance.
  • the average secondary particle size of the transparent particles is preferably 50 to 500 nm, which has good compatibility with the black particles, and is appropriately selected in order to impart the effect of scattering incident light. Further, it is preferable to select the size appropriately from 100 to 300 nm.
  • the content of the transparent particles is in the range of 0.0005 to 0.8% by mass with respect to the total amount of the black resin composition, so as not to hinder the light-shielding properties and hue of the black particles 3. It is preferable to select them appropriately. Further, it is preferable to select it appropriately within a small range of 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the black resin composition.
  • particles having an average secondary particle diameter of 140 to 230 nm are added in an amount of 0.003 to 0.1% by mass with respect to the total amount of the black resin composition, and in the case of barium sulfate particles, the average secondary particle diameter is 150.
  • An example of adding 0.002 to 0.2% by mass of particles of up to 240 nm with respect to the total amount of the black resin composition is given.
  • the black resin composition of the present invention has the above-described high light shielding properties and low reflectance, it can be suitably used for the black matrix of micro LED displays or organic EL displays. Since these displays are self-luminous and improve contrast, the occupied area ratio of the black matrix is set higher than that of conventional liquid crystal displays.
  • the blackness of the black matrix is lowered and the contrast of the screen is lowered. Therefore, low reflectivity of the black matrix is required, and it is particularly useful for the self-luminous display.
  • ⁇ Method for producing black matrix> As a method for applying the black resin composition of the present invention on a micro LED display or organic EL display substrate, known solution dipping method, spray method, ink jet machine, roller coater machine, land coater machine, slit coater machine and Any method such as a method using a spinner machine may be adopted. If the resin component is a polyimide-based resin, the method using a comma coater is preferable from the viewpoint of obtaining a good coating film. After adjusting the viscosity with a solvent and applying it to the desired thickness, the solvent is removed by heating or under reduced pressure to form a dry coating film. A reflective black resin composition film can be formed.
  • a photoresist is coated on the black resin composition film formed above, dried, irradiated with ultraviolet rays in a pattern through a photomask, exposed, and developed.
  • patterning methods ie photolithographic methods.
  • a lattice-like or matrix-like black pattern is formed on the transparent substrate.
  • This matrix-like black pattern is called a black matrix, and a substrate having it is called a black matrix substrate.
  • a portion of the black matrix substrate where no black matrix is formed is called an opening.
  • a pattern may be formed by applying a screen printing method, an intaglio printing method, a gravure printing method, or the like, or an inkjet method that does not require a mask or a printing plate may be used.
  • the black resin composition of the present invention may be applied to other uses.
  • other applications include display screens of personal computers, tablet PCs, game machines, navigation systems, liquid crystal televisions, video displays, and liquid crystal projectors.
  • the black resin composition of the present invention is applied in parallel to the transparent substrate, the total reflectance of the black resin composition-formed portion, i.e., the black matrix portion measured from the transparent substrate surface side is 5% or less. , a black matrix substrate having an OD value of 3.0 or more is obtained.
  • a color filter substrate is obtained by applying a chromatic resin composition to the openings of the black matrix substrate.
  • a micro LED or organic EL material is formed in the openings of this black matrix substrate, a micro LED display or organic EL display can be obtained. Further, by combining the color filter substrate with the micro LED display or organic EL display, a micro LED display or organic EL display with higher image quality can be obtained.
  • Example 1 [Production of primary particles] Argon gas and nitrogen gas were supplied at 50 liters/minute and nitrogen gas at 50 liters/minute into the plasma pouch, and a high frequency voltage was applied to generate an argon-nitrogen gas thermal plasma flame. Next, a powder material manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., which is a mixture of titanium particles and silver particles at a predetermined ratio, is supplied into the thermal plasma flame in the plasma pouch together with 10 liters/minute of argon gas supplied from the material supply device. and evaporated in a hot plasma flame to a highly dispersed mixture in the gas phase. The mixture was then quenched in a chamber to obtain primary particles of titanium silver oxynitride.
  • a powder material manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. which is a mixture of titanium particles and silver particles at a predetermined ratio
  • composition analysis was performed using an ICP mass spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., atom ES)
  • the titanium content was 68.4% by mass
  • the nitrogen content was 19.6% by mass
  • the oxygen content was 0.5% by weight
  • Total reflectance (low reflection performance) measurement The resulting black resin composition was coated on a non-alkali glass (OA-2, refractive index 1.52, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) substrate with a spinner, dried with hot air at 80 ° C. for 10 minutes, and then at 120 ° C. for 1 hour. A glass substrate with a black resin composition film having a coating film having a thickness of 1.0 ⁇ m formed thereon by heat curing was produced. The total reflectance through the glass surface side of the obtained black resin composition film-coated glass substrate was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450), and both the incident angle and the reflection angle were 5. Measured under the setting conditions of °.
  • Example 1 ⁇ when the total reflectance is less than 5.15%, ⁇ when it is 5.15% or more and less than 5.35%, ⁇ when it is 5.35% or more and less than 5.40%, 5.40% or more
  • the case was marked with x.
  • the total reflectance value obtained in Example 1 was 4.80%, which was extremely excellent low reflectance performance.
  • the total reflectance of the non-alkali glass is about 4.2%, and the measured value of the total reflectance includes the total reflectance of the non-alkali glass.
  • the resulting black resin composition was coated on a non-alkali glass (OA-2, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) substrate with a spinner, dried with hot air at 80° C. for 10 minutes, and then cured by heating at 120° C. for 1 hour to form a film.
  • a glass substrate with a black resin composition film on which a coating film having a thickness of 1.0 ⁇ m was formed was prepared.
  • the OD value passed from the glass surface side of the obtained black resin composition film-coated glass substrate was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450) at both an incident angle and a reflection angle of 5°. Measured under set conditions.
  • the OD value obtained in Example 1 was 3.00, indicating good light shielding performance.
  • OA-2 non-alkali glass
  • the exposed coated plate was subjected to shower development at 23° C. and 1 kgf/cm 2 pressure in a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution. After developing for 2 seconds, the film was washed with water spray at 5 kgf/cm 2 pressure to remove the unexposed areas of the coating film to form a pixel pattern on the glass substrate. Thermal post bake for 30 minutes. The obtained 20 ⁇ m line after post-baking was observed with a microscope and SEM, and x was given when burrs were observed, and ⁇ was given when no burrs were observed. In addition, when no burrs were observed, but protrusions were observed on the surface and the flatness was deteriorated, or when the variation in film thickness was large, it was judged to be ⁇ .
  • Examples 2-7 and Comparative Examples 1-4 A black resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the treatment time (RT) for pulverization and dispersion was changed, and the average secondary particle size was measured. Also, in the same manner as in Example 1, the degree of sedimentation of the black particles was visually confirmed. Also, a coating film of the black resin composition was formed in the same manner as in Example 1, and the total reflectance and OD value were measured. The obtained results, including those of Example 1, are shown in Table 1 below.
  • Example 8 In Example 6, the black resin composition was coated in the same manner as in Example 6, except that the content ratio of the black particles in the black resin composition (mass% of black particles: mass% of resin component) was changed multiple times. Films were obtained and the OD values and total reflectance were measured and shown in Table 2. Then, plotted on a graph with the unit film thickness OD value on the horizontal axis and the total reflectance on the vertical axis, the obtained result is shown in FIG. 1 as "titanium BM".
  • Example 5 A coating film of a black resin composition was obtained in the same manner as in Example 8 except that the black particles in Example 8 were changed to carbon black TPK-1227R manufactured by Cabot Corporation, and the OD value and total reflectance were measured, Table 2 shows. Then, the OD value is plotted on the horizontal axis and the total reflectance is plotted on the vertical axis, and the obtained result is shown in FIG. 1 as "carbon BM".
  • the approximated correlation line of "titanium BM" according to Example 8 has a gentler slope and a smaller intercept than the approximated correlation line of "carbon BM" according to Comparative Example 5 (the total reflection at the same OD value ratio is low), the low reflection performance due to the black particles of the black resin composition of the present invention is low when the content ratio of the black particles (% by mass of black particles:% by mass of resin component) is in the range of 37:63 to 63:37 , is superior to the conventional black resin composition using carbon black.
  • Example 9 The black resin composition obtained in Example 6 was coated on a G4.5 (730 mm ⁇ 920 mm) glass substrate with a comma coater, dried with hot air at 80° C. for 10 minutes, and then semi-cured at 120° C. for 20 minutes. Thereafter, a positive resist (Shipley “Microposit” (registered trademark) RC100 30 cp) was applied with a comma coater and dried at 80° C. for 20 minutes.
  • a positive resist Chipley “Microposit” (registered trademark) RC100 30 cp
  • PLA-501F manufactured by Canon Inc.
  • exposure is performed through a predetermined photomask, and an alkaline developer (Shipley “Microposit” (registered trademark) 351) is used to develop the positive resist and etch the polyimide precursor.
  • the positive resist was stripped with methyl cellosolve acetate. Further, it was cured at 300° C. for 30 minutes to obtain a black matrix substrate with a film thickness of 1.1 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a microphotograph of the pattern and cross-sectional shape of the obtained black matrix substrate.
  • Example 10-21 In addition to the black particles (specific gravity 1.9) of Example 4, 0.02% by mass of each of the following transparent particles was added to the total amount of the black resin composition, and the black resin composition was prepared in the same manner as in Example 4. A coating film was formed and the total reflectance and OD value were measured. The results obtained are shown in Table 3 below. Further, the average secondary particle size of the following transparent particles was measured in the same manner as in Example 1, and the degree of sedimentation of the transparent particles was visually confirmed.
  • Calcium fluoride manufactured by Stella Chemifa Corporation, calcium fluoride nanoparticles Magnesium fluoride; manufactured by Stella Chemifa Corporation, magnesium fluoride nanoparticles Barium fluoride; manufactured by Stella Chemifa Corporation, barium fluoride Silica; Nissan Chemical Industries, Ltd. Organo silica sol NMP-ST Polyvinyl chloride; Ryuron paste C38 manufactured by Tosoh Corporation Polycarbonate; Polycarbonate 3D powder manufactured by Materis Co., Ltd. Titanium oxide; PT-401M manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 22 A black matrix substrate was obtained in the same manner as in Example 9, except that the black resin composition obtained in Example 4 was used instead of the black resin composition obtained in Example 6.
  • Examples 23 and 24 Using an inkjet coating device, the openings of the black matrix substrates obtained in Examples 9 and 22 were filled with the following red, green, and blue colored inks in a mosaic pattern to form a color filter substrate. did. The OD value and total reflectance of the black matrix portion of the obtained color filter substrate were the same as those of the black matrix substrates obtained in Examples 9 and 22.
  • Examples 25 and 26 Using an inkjet coating device, the openings of the black matrix substrates obtained in Examples 9 and 22 were filled with red, green, and blue organic EL materials (RGB ink set manufactured by Merck) in a mosaic pattern. Then, an organic EL display was produced. The OD value and total reflectance of the black matrix portion of the obtained organic EL display were the same as those of the black matrix substrates obtained in Examples 9 and 22.
  • red, green, and blue organic EL materials RGB ink set manufactured by Merck
  • Example 27 and 28 Using an inkjet coating device, red, green, and blue micro LED display materials (inkjet for quantum dot color conversion layer manufactured by DIC Corporation) were applied to the openings of the black matrix substrates obtained in Examples 9 and 22. ink) in a mosaic pattern to fabricate a micro LED display. The OD value and total reflectance of the black matrix portion of the obtained micro LED display were the same as those of the black matrix substrates obtained in Examples 9 and 22.
  • Example 29 and 30 The color filter substrate obtained in Example 24 was placed on top of a separately prepared commercially available organic EL display and micro LED display, and the organic EL display comprising the color filter substrate and the micro LED comprising the color filter substrate A display was produced.
  • the resulting organic EL display and micro LED display had an OD value and a total reflectance of the black matrix portion of the color filter substrate placed thereon that were equal to the OD value and total reflectance of the black matrix substrate obtained in Example 22. Same as reflectance. From this result, it was found that the performance reflectance and OD value required for black matrices for micro LED displays and organic EL displays can be obtained.
  • black matrix 2 transparent substrate 3: black particles 4: transparent particles

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Abstract

本発明は、高遮光性を維持しつつ全反射率を低減することができる黒色樹脂組成物を提供することを目的とする。平均二次粒子径が１９０～２４５ｎｍであり、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（式中、Ｘは金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０以上１０未満の数を表す）で表される黒色粒子と、樹脂成分とを含有する黒色樹脂組成物。

Description

黒色樹脂組成物およびブラックマトリックス基板
　本発明は、黒色樹脂組成物およびブラックマトリックス基板に関する。
　従来、ディスプレイのブラックマトリックスに用いられる低反射性を有する黒色樹脂組成物の発明として、特許文献１に示された発明があった。特許文献１に示された発明は、黒色粒子としてカーボンブラックを用い、それに特定の平均二次粒子径の透明粒子を反射率低減の目的で添加することを特徴とする発明であった。
　一方、黒色粒子としてチタン窒化物を用いる黒色樹脂組成物の発明として、特許文献２に示された発明があった。特許文献２に示された発明は、黒色粒子として結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタン窒化物を用い、樹脂でありながら金属ブラックマトリックスと同等の遮光性を有することを特徴とする発明であった。
特開２０２０－７６９８３号公報 特開２０１１－２２７４６７号公報
　しかし、前記特許文献１の黒色樹脂組成物は、低反射性を重視するマイクロＬＥＤディスプレイのブラックマトリックス用途などに用いる場合、要求されるスペックを満足するために透明粒子の添加量を他の用途で用いるときよりも多く含有させる必要があった。その結果、黒色樹脂組成物全体に占めるカーボンブラックの含有率が低下し、ブラックマトリックスを形成したときに遮光性が不足して光漏れなどの問題が生じる可能性があった。また、透明粒子の添加量が増加すると樹脂成分の含有率が相対的に低下するので、カーボンブラックおよび透明粒子の経時安定性が悪化し、その結果としてブラックマトリックスを形成したときの黒色の色目にムラが生じる可能性もあった。
　一方、前記特許文献２の黒色樹脂組成物は、優れた遮光性を有している。しかし、単に黒色粒子としてチタン窒化物を選択し使用しただけでは、マイクロＬＥＤディスプレイのブラックマトリックス用途に要求される低反射性のスペックをクリアできない場合があった。その結果、特定の平均二次粒子径の透明粒子を反射率低減目的で添加する必要があり、結局、前記特許文献１の発明と同様の問題が生じる可能性があった。
　そこで、本発明は、高遮光性を維持しつつ反射率を低減することができる黒色樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のようにすることにより課題を解決できることを見いだした。
（１）　平均二次粒子径が１９０～２４５ｎｍであり、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（式中、Ｘは金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０以上１０未満の数を表す）で表される黒色粒子と、樹脂成分とを含有する黒色樹脂組成物。
（２）　前記黒色粒子の平均二次粒子径が、２０２～２３３ｎｍである（１）に記載の黒色樹脂組成物。
（３）　前記黒色粒子の比重に対して０．７～２．５倍の比重の透明粒子をさらに含有する（１）または（２）に記載の黒色樹脂組成物。
（４）　前記透明粒子が、硫酸バリウム、タルク、マイカ、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムおよびフッ化バリウムのいずれかである（１）～（３）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（５）　透明基材上に（１）～（４）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物の硬化物がマトリックス状にパターン形成されてなるブラックマトリックス基板であって、前記透明基材表面側から測定したブラックマトリックスの全反射率が５％以下であって、ＯＤ値が３．０以上であるブラックマトリックス基板。
（６）　（５）に記載のブラックマトリックス基板の開口部に着色層が形成されてなるカラーフィルタ基板。
（７）　（５）に記載のブラックマトリックス基板の開口部にマイクロＬＥＤまたは有機ＥＬ材料を具備するマイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ。
（８）　（６）に記載のカラーフィルタ基板を具備するマイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ。
　上記本発明の黒色樹脂組成物は、従来の特許文献１の発明で用いられているカーボンブラックの代わりに、それよりも平均二次粒子径が大きい組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（式中、Ｘは金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０以上１０未満の数を表す）で表される黒色粒子を含有することを特徴とするので、高遮光性を維持しつつ全反射率を低減することができる効果がある。
　その結果、特許文献１の発明で用いられたような透明粒子を添加する必要がないか、添加する場合においてもその量を少量にすることができるので、黒色樹脂組成物全体に占める樹脂成分の含有率を相対的に増加させることができる。この樹脂成分の含有率が相対的に増加すれば、黒色樹脂組成物中の黒色粒子の経時安定性が向上し、ブラックマトリックスを形成した際のムラが生じる問題が低減される効果がある。また、屈折率がこの黒色粒子よりも低い樹脂成分で構成し、その樹脂成分の含有率が増加すれば、ブラックマトリックスにした際の表面の全反射率がさらに相対的に低減される効果もある。
　さらに、遮光性を低下させる原因となる透明粒子がないか、あっても少量で済むため、ブラックマトリックスを形成したときも遮光性が保たれ、光漏れなどの問題が生じる可能性がなく、さらに黒色粒子が本来有する黒色の色目を維持することが可能である。そのため、この本発明の黒色樹脂組成物を使用して形成したブラックマトリックスは、非常に黒色の色彩がすぐれたものとなる効果もある。
実施例８の「チタンＢＭ」と比較例５の「カーボンＢＭ」のＯＤ値および全反射率をプロットしたグラフである。 実施例９のブラックマトリックスのパターンと断面形状の顕微鏡写真である。 少量の透明粒子を添加した黒色樹脂組成物で形成したブラックマトリックスの膜の断面概略図であって、透明粒子が黒色粒子と均一に分散分布している状態を示す。 少量の透明粒子を添加した黒色樹脂組成物で形成したブラックマトリックスの膜の断面概略図であって、透明粒子が黒色粒子よりも下部に偏在分布している状態を示す。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜黒色粒子＞
本発明の黒色樹脂組成物は、平均二次粒子径が１９０～２４５ｎｍであり、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（式中、Ｘは金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０以上１０未満の数を表す）で表される黒色粒子と、樹脂成分とを含有することを特徴とする。
　組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸで表される黒色粒子は、チタン酸窒化物粒子と金属Ｘ粒子からなる複合粒子であり、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ－１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタンおよびＴｉＮｘＯｙ（ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数）で表せる酸窒化チタンを含有する。
　ここで複合粒子とは、チタン酸窒化物粒子と金属Ｘ粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。また、「複合化している」とは、チタン酸窒化物と金属Ｘ粒子の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン酸窒化物粒子と金属Ｘ粒子がそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
　そして、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸにおいて、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｚはＴｉＮｘＯｙに対する金属Ｘ原子のモル比を表す。ｘは０より大きく２未満の数を取り得るが、チタン酸窒化物は主として窒化チタンからなることから、ｘは０．８５０～０．９９０が好ましい。また、ｙは０以上２未満の数を取りえ、ｘに対するｙの比ｙ／ｘが０．０１０～０．１００の範囲であるのが好ましく、０．０１５～０．０５０の範囲がより好ましく、更には０．０１５～０．０３０の範囲が好ましい。また、ｚは０以上１０未満の数を取り得るが、金属Ｘ粒子の融着や酸化を抑えるためには、０．０１～１の範囲であるのが好ましく、０．０１～０．５０の範囲がより好ましい。
　ここで、金属Ｘ原子の含有量およびチタン原子の含有量、窒素原子の含有量、酸素原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析することができる。これらの分析結果を基に、ｘ、ｙ、ｚを算出する。但し、粒子の製造方法によっては、上記チタン原子、窒素原子、酸素原子、金属Ｘ原子以外の原子を不純物として含有することがあるが、不純物量が僅かで特定が困難な場合には、不純物を考慮せずに算出を行う。
　金属Ｘとしては特に限定されず、好ましい例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。さらに好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはこれらの合金、より好ましい金属Ｘは、銅、銀、金、白金、錫またはこれらの合金から選ばれる少なくとも一種である。
　金属Ｘ粒子の含有量としては、黒色粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、更には１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。金属Ｘ粒子の含有量が５質量％以上であると、遮光性より向上する。一方、金属Ｘ粒子の含有量が５０質量％以下であると、塗膜の全反射率がより低下する。
　本発明の黒色粒子では、金属Ｘ粒子が単独で合成した場合と比較して安定な状態で粒子化され、金属Ｘ粒子は表面被覆等の処理を行うことなく存在している。金属Ｘ粒子としてより高い遮光性を得るためには、適度に微粒子化することが好ましいが、反面、全反射率が上昇する場合が多い。そこで本発明では、金属Ｘ粒子およびチタン酸窒化物粒子を製造する最初の過程では微粒子化するようにし、黒色樹脂組成物として含有される状態の最終的な過程では適度に大きな粒子になるようにした。
　すなわち本発明は、最初の金属Ｘ粒子やチタン酸窒化物粒子としては高い遮光性を維持するために適度な結晶子サイズで一次粒子を製造するが、最終的に黒色樹脂組成物として含有された状態の黒色粒子としては適度に大きな粒子径の二次粒子にすることにより、高い遮光性と低い全反射率を両立した黒色粒子を得ることが特徴として挙げられる（図１参照）。
　金属Ｘ粒子が銀である場合を例にとり、金属Ｘ粒子としての結晶子サイズについて述べる。微粒子銀のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとして（１１１）面に由来するピークが２θ＝３８．１°近傍にみられる。このＡｇ（１１１）面の半値幅より求めた高い遮光性が得られる結晶子サイズとしては、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。なお、ここでいう結晶子サイズは、Ｘ線回折スペクトルにおいて最も強度の強いメインピークの半値幅より、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出した結晶子サイズのことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、Ｋ＝０．９、λ（０．１５４１８ｎｍ）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（０．１２°）である。但し、β、βeおよびβoはラジアンで計算される。
またチタン酸窒化物粒子は、粒子表面の酸化が少ない（含有する酸素量が少ない）方がより高い遮光性が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。その酸素原子の含有量としては１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．０質量％以下である。チタン酸窒化物の結晶子サイズも金属粒子Ｘと同様に５０ｎｍ以下であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。
　同結晶子サイズのチタン酸窒化物粒子を用いてブラックマトリクスを形成すれば、塗膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性を有するブラックマトリクスを得ることができる。また、従来の遮光材よりも紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率が高くなるため、感光性の黒色樹脂組成物とした際にも、光照射による膜硬化が十分進み、高ＯＤかつ形状の良好なブラックマトリクスを形成することが可能となる。
　本発明の組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸで表される黒色粒子の素となる一次粒子の製造方法は、特に限定はされないが、窒素含有ガスをプラズマガスとして用いる熱プラズマ法が挙げられる。具体的には、チタン粉末と金属粒子Ｘ粉末を所定の混合比率で予備混合し、一次粒子の状態に分散すると同時にこれらの粉末をさらに均一に混合し、この混合状態を維持したまま熱プラズマ炎中へ供給する。熱プラズマ炎中に噴霧された均一に混合した粉末材料は、蒸発して気相状態でさらに高度に分散した混合物になり、その直後にこの混合物がチャンバー内で急冷し、一次粒子を生成するという方法である。
　この熱プラズマ法などによって得られる本発明の組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸの一次粒子は、特定の比表面積を有しており、その適性値は２５ｍ２／ｇから４５ｍ２／ｇが好ましく、ＢＥＴ法により求めることができる。このＢＥＴ法による数値が２５ｍ２／ｇ以上であると、所望の平均二次粒子径を有する黒色粒子に調製した際に遮光性がより向上し、ＢＥＴ値が４５ｍ２／ｇ以下であると分散媒に分散した際に一次粒子が凝集して分散安定性が低下するのを抑制することができる。
　この一次粒子を素に所望の平均二次粒子径を有する黒色粒子を含有した本発明の黒色樹脂組成物を得る方法としては、混合分散機を用いてこの黒色粒子の一次粒子を溶剤などの分散媒と後述の樹脂成分の混合物中に直接分散し、その分散する時間を適当な時間とする方法が挙げられる。あるいは、この黒色粒子の一次粒子を高分子分散剤や溶剤などの分散媒と共に分散し、その分散する時間を適当な時間として一旦分散液とした後、後述の樹脂成分を後から加え混合分散機を用いて作製するという方法であってもよい。
　混合分散機を用いる際には、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどを用いるとよい。そのビーズミルを例にすると、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミル、ナノミル、アペックスミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが挙げられ、ビーズミルと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散でもよい。その分散に用いるビーズ径は、０．０５～０．５ｍｍが好ましい。
　なお、本発明において「平均二次粒子径」とは、黒色粒子を含有した黒色樹脂組成物を、分散溶媒又は相当の溶媒にて希釈し、動的光散乱法で測定して、キュムラント法により求めた黒色粒子の平均粒子径値を言い、例えば、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸで表される黒色粒子とポリイミド系樹脂とからなる黒色樹脂組成物の場合では、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの溶媒にて０．２４質量％粒子濃度に希釈して測定した数値である。そして、その黒色粒子の平均二次粒子径値を１９０～２４５ｎｍに調製すれば、遮光性を維持しつつ低反射性能を維持できる。
　黒色粒子の平均二次粒径を２４５ｎｍよりも大きくした場合は、保管時に黒色粒子が沈降したり、遮光性が低下する問題が生じる。また、沈降した粗大粒子が基板と塗布膜との密着を阻害することで現像特性が低下する。ここで、現像特性とはパターンの直線性および塗布膜の断面形状のことをいう。一方、黒色粒子の平均二次粒径を１９０ｎｍより小さくした場合、黒色粒子の素の結晶子サイズが前述の適性範囲値であっても全反射率が高くなる問題がある。
　因みに、マイクロＬＥＤディスプレイ用途のブラックマトリックスでは、少なくとも高遮光度がＯＤ（ＯＤ＝‐log[透過度]）３．００以上の性能が要求される一方で、全反射率も５．３５％未満の性能が要求されている。そして、ブラックマトリックスの間隙にマイクロＬＥＤのＲＧＢ素子を安定的に形成するには、上記のブラックマトリックスのパターンを形成した際のエッジの直線性が必要なほか、ブラックマトリックス表面の平坦性や基材との密着性も確保しなければならない。これらの要求性能を満たすには、黒色粒子の平均二次粒径を２０２ｎｍ～２３３ｎｍに調製した方がより好ましい。
　さらに、前記黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂の含有率をできるだけ増加させるのが好ましい。この黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂の含有率が相対的に増加すれば、黒色樹脂組成物中の黒色粒子の経時安定性が向上する効果が得られるほか、ブラックマトリックスを形成した際のムラが生じる問題も低減される。また、黒色粒子を経時安定的に保持することができるため、特許文献１の発明の透明粒子よりも大きい平均二次粒径の黒色粒子であっても、問題なく使用できる効果もある。
　さらに、前記樹脂が黒色粒子よりも屈折率が低いことで、材質的には樹脂表面の全反射率が黒色粒子表面よりも低減されるので、黒色樹脂組成物を塗膜にした場合の表面の全反射率低減にも寄与する。そして、その効果は前記樹脂の含有率が増加するほど大きくなる。その点、本発明では特許文献１の発明のような透明粒子を添加する必要がないか、添加する場合においてもその量を少量にすることができるので、黒色樹脂組成物全体に占める樹脂の含有率を相対的に増加させることができ、特許文献１の発明より本願発明の方が優れている。
　また、特許文献１の発明のような透明粒子は全反射率を低減する一方で、可視光線を透過するので遮光性を低下させる原因にもなる。本発明では、その透明粒子がないか、あっても少量で済むため、ブラックマトリックスを形成したときも遮光性が保たれ光漏れなどの問題が生じる可能性が少ない。また、透明粒子といえども完全に可視光線を透過するわけではなく、一部は乱反射して表面が白く濁る傾向にある。そのため、黒色粒子が本来有する黒色の色目を維持することができず、少し灰色がかったくすんだ黒色になってしまう。その点、本発明の黒色樹脂組成物を使用して形成したブラックマトリックスは、黒色粒子が本来有する黒色の色目を維持することができ、非常に黒色の色彩が優れたものとなる。
　なお、前記「樹脂の屈折率」とは、本発明の黒色樹脂組成物から黒色粒子及び製造または硬化の過程で除かれる溶剤等を除いた、塗膜形成成分を硬化させた場合の塗膜表面の屈折率のことであり、例えば光又は熱で硬化させるために硬化剤や重合開始剤等を共存させる場合には、樹脂単体ではなく、それらの硬化剤や重合開始剤等も含めて硬化した塗膜表面の屈折率である。したがって、塗膜表面を測定した屈折率の数値が黒色粒子単体での屈折率よりも低い場合は、「黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂」に該当することになる。
　また、前記「黒色粒子の屈折率」は、ＪＩＳ－Ｋ７１４２に掲げる液浸法にて求めた数値である。具体的には、黒色粒子をトルエン溶剤に分散した分散液を作成し、分散液の屈折率を変え、光を照射して分散液中の黒色粒子による散乱光が目視により見えなくなったときの屈折率を黒色粒子の屈折率とする方法である。目視による散乱光の変化を観察するため、多少の主観が入り数値に幅が生じるが、その幅の上限値が前記樹脂の屈折率よりも高い場合には、「黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂」に該当する。なお、本発明のＴｉＮｘＯｙ・ｚＸの黒色粒子は屈折率が１．６８±０．０５の範囲にあり、少なくとも樹脂の屈折率が１．６以下であれば、黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂に該当する。
　＜樹脂＞
　その前記組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸで表される黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂成分の例としては、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高いポリイミド系樹脂が好ましい。ポリイミド系樹脂にはポリアミドイミドも含まれ、特に限定されるわけではないが、ポリイミド前駆体を加熱もしくは適当な触媒によってイミド化したものが好ましく用いられる。
　そのポリイミド樹脂の中でも、特に可視光域の波長での光吸収の高いテトラカルボン酸二無水物が、遮光性も得られる点でより好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、酸二無水物残基の電子吸引性が高い程好ましく、ベンゾフェノン基のようなケトンタイプのもの、ジフェニルエ－テル基のようなエーテルタイプのもの、フェニル基を有するもの、ジフェ
ニルスルホン基のようなスルホン基を有するものなどが挙げられる。具体的には３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などである。
　また、耐熱性を低下させない範囲でジアミン成分を共重合してもよい。ジアミンは、ジアミン残基の電子供与性が強い程好ましく、ビフェニル基、ｐ－，ｐ－置換またはｍ－，ｐ－置換構造のジアミノジフェニルエ－テル、メチレンジアニリン、ナフタレン基、ペリレン基などを有するものが好ましく、４，４´、または３，４´ジアミノジフェニルエ－テル、パラフェニレンジアミンなどである。また、これらの芳香族環にニトロ基が置換された構造を有するものであってもよい。
　前記黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂成分の含有率は、黒色樹脂組成物全体の質量の４５質量％～８０質量％が好ましい。４５質量％以上であれば、前記樹脂成分の含有率が増加することにより得られる効果が顕著になり、８０質量％以下である場合は黒色粒子の含有率が相対的に高くなり、遮光性がより向上する。
　そして本発明では、上記特定の平均二次粒子径の黒色粒子および樹脂を溶解又は分散することを目的に１種又は複数種類の溶剤を含有させることができる。溶剤の種類は特に限定されるものではなく、各種アルコール類、テルペン類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、酢酸エステル類等などいずれでも構わないが、黒色粒子および樹脂成分を溶解又は分散する機能を有する必要がある。
　たとえば、黒色粒子よりも屈折率が低い樹脂としてポリイミド系樹脂を選択するのであれば、ポリイミド系樹脂を溶解、混合させることができるＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒、ジメチルスルフォキシドなどが好ましい。
　以上、本発明の黒色樹脂組成物は、特定の平均二次粒子径の黒色粒子、樹脂成分で成立するが、必要に応じて溶剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。
　熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。
　＜透明粒子＞
　また本発明の黒色樹脂組成物は、必要があれば透明粒子を少量添加しても構わない。特に前記黒色粒子の比重に対して０．７～２．５倍の比重の透明粒子が好ましく、より好ましくは０．９～２．５倍であり、さらに好ましくは１．４～２．５倍である。当該比重の透明粒子４を少量加えて基材２にブラックマトリックスの膜１を形成すると、透明粒子４が黒色粒子３と均一に分散分布するブラックマトリックスの膜１（図３参照）、または透明粒子４が黒色粒子３よりも下部に偏在分布するブラックマトリックスの膜１（図４参照）が、形成される。
　このような分布のブラックマトリックスの膜１は、透明粒子４により下部から基材２を通して入射する光に対して散乱させる作用が増大し正反射の割合が減少するので、反射防止効果が向上する。また、添加される透明粒子４の量が少量で黒色粒子３の遮光性や色相が阻害されることも殆どないため、光漏れなどの問題が生じる可能性はなく、黒色粒子が本来有する黒色の色目も維持される。
　なお、黒色粒子の比重に対して０．７倍未満の比重の透明粒子であれば、透明粒子４が黒色粒子３よりも上部に偏在分布し、下部から基材２を通して入射する光に対して散乱させる作用が低下する。また、黒色粒子の比重に対して２．５倍を超える比重の透明粒子であれば、透明粒子４と黒色粒子３とが層分離した分布状態になり層間剥離が発生しやすくなったり、透明粒子４の沈降の問題が生じやすくなる。
　透明粒子の例としては、シリカ等の金属酸化物や硫酸バリウムなどの金属化合物等の無機系透明微粒子、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂系透明微粒子などが挙げられる。これらの透明粒子は、黒色粒子、とくに組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸの金属Ｘ粒子の含有量によって適宜選択するとよい。
　例えば、ｚの値が０または０．０１未満の場合は、黒色粒子の比重が低くなるので比重が比較的低いシリカ等が好ましく、ｚの値が０．１以上の場合は、黒色粒子の比重が高くなるので比重が比較的高い硫酸バリウムなどの金属化合物等が好ましく、ｚの値が０．０１以上０．１未満の場合は、前記金属化合物等やアクリル樹脂などの樹脂系透明微粒子が好ましい。
　前述したように、金属Ｘ粒子の融着や酸化を抑えるためにｚの値は０．０１～０．５０の範囲がより好ましいので、透明粒子は、上記の中でも、硫酸バリウム、タルク、マイカ、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウムなどが好ましい。これらの透明粒子は相対的に比重が高く、ｚの値が高い黒色粒子であっても、その比重に対して０．７～２．５倍の比重の透明粒子となる。さらにその中でも、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウムは屈折率が相対的に低く、より反射防止効果が向上するのでより好ましい。
　とくに比重が大きく、基材と同等又はそれよりも低い屈折率の透明粒子が含有された場合、当該透明粒子は基材と接する領域付近に偏在配置され、その領域付近では相対的に屈折率が高い基材から屈折率が低い媒体領域への光の進行になるため正反射は余り生じず、透明粒子内を光が透過直進して、透明粒子と樹脂バインダーとの界面付近で光が反射する頻度が高くなる。
　その界面は、平坦な基材表面と異なり異形形状や曲面形状になるので、その界面で反射する光のほとんどは多方向に散乱する拡散反射光となり正反射光の割合は大きく減少する。その拡散反射光は、黒色粒子の表面でさらに多方向に散乱して、散乱した光どうしが打ち消しあう結果、全反射率が低減されるものと思われる。
　透明粒子の平均二次粒子径は、入射光に対して散乱させる作用を付与するため、黒色粒子との相溶性のよい５０～５００ｎｍのサイズで、適宜選択するのが好ましい。さらに１００～３００ｎｍのサイズで、適宜選択するのが好ましい。また透明粒子の含有量は、黒色粒子３の遮光性や色相が阻害されることがないようにするため、黒色樹脂組成物全量に対して、０．０００５～０．８質量％の範囲で、適宜選択するのが好ましい。さらに黒色樹脂組成物全量に対して、０．００１～０．５質量％という少量の範囲で、適宜選択するのが好ましい。例えば、シリカ粒子の場合には平均二次粒子径１４０～２３０ｎｍの粒子を黒色樹脂組成物全量に対して０．００３～０．１質量％、硫酸バリウム粒子の場合には平均二次粒子径１５０～２４０ｎｍの粒子を黒色樹脂組成物全量に対して０．００２～０．２質量％添加する例が挙げられる。
　＜ブラックマトリックス＞
　本発明の黒色樹脂組成物は、上述した高い遮光性および低反射率を有することから、マイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイのブラックマトリックスに好適に用いることができる。これらのディスプレイは自発光型でありコントラストを向上させるため、従来の液晶ディスプレイよりもブラックマトリックスの占有面積比率が高く設定されている。
　ブラックマトリックスの占有面積が大きいと、ブラックマトリックス表面で反射する外光の光量も大きくなる。その結果、ブラックマトリックスの黒さが低下し、画面のコントラストが低下する。そのため、ブラックマトリックスの低反射化が求められており、とくに当該自発光型ディスプレイには有用である。
　＜ブラックマトリックスの製造方法＞
　本発明の黒色樹脂組成物をマイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ基板上に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、インクジェット機、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法を採用しても構わない。樹脂成分がポリイミド系樹脂であれば、コンマコーターによる方法が良好な塗布膜を得る点で好ましい。溶剤により適正粘度に調整し、所望の厚さに塗布した後、加熱もしくは減圧下で溶剤を除去することにより乾燥塗膜が形成され、さらなる光及び／又は熱により硬化することで目的とする低反射性の黒色樹脂組成物皮膜が形成できる。
　また、透明基板上にブラックマトリックスをパターン形成する方法として、上記形成した黒色樹脂組成物皮膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線をパターン状に照射し、露光、現像によりパターン化する方法、すなわちフォトリソグラフィー法がある。これによって、透明基板上に格子状すなわちマトリックス状の黒色パターンが形成される。このマトリックス状の黒色パターンをブラックマトリックスと呼び、これを有する基板をブラックマトリックス基板と呼ぶ。また、ブラックマトリックス基板上のブラックマトリックスが形成されていない部分を開口部と呼ぶ。また、スクリーン印刷法、凹版印刷、グラビア印刷法などを適用してパターン形成してもよく、マスクや印刷版を必要としないインクジェット法を用いてもよい。
　なお、マイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ用途を対象にして本発明を述べてきたが、本発明の黒色樹脂組成物を他の用途に適用しても構わない。例えば、他の用途として、パソコン、タブレットＰＣ、ゲーム機、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、ビデオなどの表示画面や、液晶プロジェクターなどが挙げられる。
　そして、本発明の黒色樹脂組成物を透明基材に並列に塗布形成すれば、透明基材表面側から測定した黒色樹脂組成物形成部分すなわちブラックマトリックス部分の全反射率が５％以下であって、ＯＤ値が３．０以上であるブラックマトリックス基板が得られる。このブラックマトリックス基板の開口部に有彩色樹脂組成物を塗布形成すればカラーフィルタ基板が得られる。同様にこのブラックマトリックス基板の開口部にマイクロＬＥＤまたは有機ＥＬ材料を形成すれば、マイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイが得られる。また、上記カラーフィルタ基板を上記マイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイと組み合わせることにより、より高画質のマイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイが得られる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　［一次粒子の製造］
　プラズマポーチ内に５０リットル／分のアルゴンガスと５０リットル／分の窒素ガスを供給し、高周波電圧を印加してアルゴン―窒素ガス熱プラズマ炎を発生させた。次いで、チタン粒子と銀粒子を所定の比率で混合した日清エンジニアリング株式会社製の粉末材料を、材料供給装置から供給される１０リットル／分のアルゴンガスとともにプラズマポーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散した混合物とした。その後、その混合物をチャンバー内で急冷し、酸窒化チタン銀の一次粒子を得た。
　［一次粒子ＢＥＴ比表面積測定］
　上記得られた一次粒子に、粒子濃度が０．１質量％程度になるよう溶剤を添加して希釈し、得られた希釈液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して測定用サンプルを作製し、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ＭＯＤＥＬ－１２０８（株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ流動法（１点法）、　前処置条件３００℃　３０分加熱（Ｎ２ガスフロー）にて、ＢＥＴ比表面積を測定した。得られたＢＥＴ比表面積は３６．４ｍ２／ｇであった。
　［一次粒子組成分析、結晶子サイズ測定］
　また、ＩＣＰ質量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ａｔｔｏｍ ＥＳ）を用いて組成分析を行ったところ、チタン含有量は６８．４質量％、窒素含有量１９．６質量％、酸素含有量０．５質量％、銀含有量１１．５質量％であり、チタン：窒素：酸素：銀の原子の比率は、６８．４／４７．８６７：１９．６／１４．００７：０．５／１５．９９９：１１．５／１０７．８６８＝１．４２９：１．３９９：０，０３１：０．１０７＝１：０．９７９：０．０２２：０．０７５となる。したがって、組成式はＴｉＮ０．９７９Ｏ０．０２２・０．０７５Ａｇであった（ｙ／ｘ：０．０２２）。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ－ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ）を用いて出力３０ｋＶ　１００ｍＡ、波長分散法にてフッ化リチウムを用いて、２θ＝１０°～９０°測定にて得られた結晶子サイズは３３．６ｎｍであった。
　［ポリイミド前駆体溶液の製造］
　３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７７５ｇと共に仕込み、４，４´－ジアミノジフェニルエ－テル９５．１ｇおよびビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を得た。
　［黒色樹脂組成物の調製］
　次いで、前記酸窒化チタン銀一次粒子 １２．８質量部、前記ポリイミド前駆体溶液 ２２．６質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン ３０．９質量部、γ－ブチロラクトン ３１．７質量部、ガラスビーズ １１０．０質量部の組成を有するミルベースを、ナノミルを用いて粉砕分散した。その粉砕分散の処理時間（ＲＴ）は７分である。そして、ガラスビーズを瀘過により除去し、それぞれ全量混合することにより黒色粒子を含有する黒色樹脂組成物を調製した。
　［平均二次粒子径測定］
　得られた黒色樹脂組成物中の黒色粒子について、動的光散乱法ナノ粒子解析装置（株式会社堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡ　ＳＺ－１００）を用いて、測定モードが標準、セルの種類が４面透過セル、分布形態が単分散の設定条件にて、キュムラント法により求められる平均二次粒子径を測定した。得られた数値は２４４．８ｎｍであり、これは黒色樹脂組成物をＮ－メチル－２－ピロリドンの溶媒にて０．２４質量％黒色粒子濃度に希釈して測定した数値である。
　［全反射率（低反射性能）測定］
　得られた黒色樹脂組成物について、無アルカリガラス（日本電気硝子社製、ＯＡ－２、屈折率１．５２）基板上にスピナーで塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１２０℃で１時間加熱硬化して、膜厚１．０μｍの塗膜が形成された黒色樹脂組成物膜付ガラス基板を作製した。得られた黒色樹脂組成物膜付ガラス基板のガラス面側から通した全反射率を、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、入射角・反射角ともに５°の設定条件にて測定した。全反射率が５．１５％未満の場合を◎、５．１５％以上５．３５％未満の場合を〇、５．３５％以上５．４０％未満の場合を△、５．４０％以上の場合を×とした。実施例１にて得られた全反射率の値は４．８０％と極めて優秀な低反射性能であった。なお、無アルカリガラスによる全反射率は約４．２％であり、測定された全反射率の測定値は無アルカリガラスによる全反射率も含んでいる。
　［ＯＤ値（遮光性能）測定］
　得られた黒色樹脂組成物について、無アルカリガラス（日本電気硝子社製、ＯＡ－２）基板上にスピナーで塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１２０℃で１時間加熱硬化して、膜厚１．０μｍの塗膜が形成された黒色樹脂組成物膜付ガラス基板を作成した。得られた黒色樹脂組成物膜付ガラス基板のガラス面側から通したＯＤ値を、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて入射角・反射角ともに５°の設定条件にて測定した。ＯＤ値が３．１０以上の場合を◎、３．００以上３．１０未満の場合を〇、２．９５以上３．００未満の場合を△、２．９５未満の場合を×とした。実施例１にて得られたＯＤ値は３．００と良好な遮光性能であった。
　[屈折率の測定]
　ポリイミド前駆体溶液 ２２．６部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン ３０．９部、γ－ブチロラクトン ３１．７部を混合した樹脂組成物について、無アルカリガラス（日本電気硝子社製、ＯＡ－２）基板上にスピナーで塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１２０℃で１時間加熱硬化して、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の屈折率を、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて測定した。得られた屈折率値は１．５２であった。また、前記窒化チタン銀の一次粒子についてカルニュー精密屈折計（ＫＰＲ接触液（屈折液））を用いて液浸法による屈折率を測定した。得られた屈折率値は１．６８であった。
　［沈降の有無確認（黒色粒子の経時安定性評価）］
　得られた黒色樹脂組成物について、一日放置した後の黒色粒子の沈降具合を目視で確認した。若干黒色粒子が沈降気味の傾向がみられたが、使用には支障のないレベルであった。
　［現像特性（パターン直線性ならびに塗膜の断面形状）評価］
　得られた黒色樹脂組成物について、無アルカリガラス（日本電気硝子社製、ＯＡ－２）基板上にスピナーで塗布、８０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを８０μｍに調整し、乾燥塗膜の上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、Ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．０５％水酸化カリウム水溶液中、２３℃にて１ｋｇｆ／ｃｍ２圧シャワー現像を行い、パターンが観察された時間を現像抜け時間（ＢＴ秒）とし、さらに２０秒の現像を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃にて３０分間熱ポストベークした。得られたポストベーク後の２０μｍラインを顕微鏡ならびにＳＥＭで観察し、ギザツキが観測された場合を×、ない場合を○とした。また、ギザツキは観測されないが、表面に突起物が観察され平坦性が低下していたり、膜厚のばらつきが大きい場合は△と判定した。
　（実施例２～７および比較例１～４）
　前記粉砕分散する処理時間（ＲＴ）を変更した以外は、実施例１と同様して黒色樹脂組成物を得て、平均二次粒子径を測定した。また、実施例１と同様にして黒色粒子の沈降具合を目視で確認した。また、実施例１と同様にして黒色樹脂組成物の塗膜を形成し、全反射率およびＯＤ値を測定した。その得られた結果を、実施例１も含めて下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１の結果から、黒色粒子の平均二次粒子径が１９０～２４５ｎｍの実施例１～７であれば反射率およびＯＤ値が良好な数値を示し、黒色粒子の沈降もほぼ見られないことがわかった。さらに、黒色粒子の平均二次粒子径が２０２～２３３ｎｍの実施例３～５であればより良好な結果であり、マイクロＬＥＤディスプレイ用途のブラックマトリックスで要求されている性能の反射率およびＯＤ値が得られることがわかった。
　（実施例８）
　実施例６において、黒色樹脂組成物中の黒色粒子の含有比率（黒色粒子の質量％：樹脂成分の質量％)を複数変化させた以外は、実施例６と同様して黒色樹脂組成物の塗膜を得て、ＯＤ値および全反射率を測定し、表２に示した。そして、単位膜厚ＯＤ値を横軸にとり、全反射率を縦軸にとってグラフ上にプロットして、得られた結果を「チタンＢＭ」として図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（比較例５）
　前記実施例８の黒色粒子をキャボット社のカーボンブラックＴＰＫ－１２２７Ｒに変更した以外は、実施例８と同様して黒色樹脂組成物の塗膜を得て、ＯＤ値および全反射率を測定し、表２に示した。そして、ＯＤ値を横軸にとり、全反射率を縦軸にとってグラフ上にプロットして、得られた結果を「カーボンＢＭ」として図１に示した。
　図１によれば、実施例８による「チタンＢＭ」の近似相関直線は、比較例５による「カーボンＢＭ」の近似相関直線よりも傾きが緩やかで、切片も小さい（同じＯＤ値での全反射率が低い）ので、本発明の黒色樹脂組成物の黒色粒子による低反射性能が、黒色粒子の含有比率（黒色粒子の質量％：樹脂成分の質量％)３７：６３～６３：３７の範囲において、従来のカーボンブラックを用いた黒色樹脂組成物よりも優れていることがわかる。
　（実施例９）
　実施例６で得られた黒色樹脂組成物をＧ４．５（７３０ｍｍ×９２０ｍｍ）のガラス基板上にコンマコーターで塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１２０℃で２０分間セミキュアした。その後、ポジ型レジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ “Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”（登録商標） ＲＣ１００ ３０ｃｐ ）をコンマコーターで塗布後、８０℃で２０分乾燥した。露光機ＰＬＡ－５０１Ｆ（キャノン社製）を用い、所定のフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ “Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”（登録商標）３５１）でポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアして、膜厚１．１μｍのブラックマトッリクス基板を得た。
　得られたブラックマトリックス基板のパターンと断面形状の顕微鏡写真を図２に示す。得られたブラックマトリックス基板は、平均線幅３．５μｍで、最小線幅３．０μｍ、最大線幅４．０μｍ、３σ＝０．６４であり、欠損なく加工できていた。また、得られたブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がなく、波長４３０～６４０ｎｍに
おけるＯＤ値は３．１６であり、全反射率は５．２０であり、色相はｘ＝０．３１、ｙ＝０．３２であつた。したがって、実施例６で得られた黒色樹脂組成物を用いて所望のブラックマトリックスを形成できることがわかった。
　（実施例１０～２１）
　実施例４の黒色粒子（比重１．９）に加えて、下記の各透明粒子を黒色樹脂組成物全量に対して０．０２質量％添加し、実施例４と同様にして黒色樹脂組成物の塗膜を形成し、全反射率およびＯＤ値を測定した。その得られた結果を、下記表３に示す。また、実施例１と同様にして下記透明粒子の平均二次粒子径を測定し、透明粒子の沈降具合を目視で確認した。
　硫酸バリウム；堺化学工業(株)製　ＢＡＲＩＦＩＮＥ　ＢＦ－２０
　タルク；日本タルク(株)製　ミクロエース　Ｐ－３
　マイカ；日本光研工業(株)製　ＮＫ－Ｇ/Ｍ　ＮＫ－Ｍ
　炭酸亜鉛；関西触媒化学(株)製　塩基性炭酸亜鉛
　炭酸カルシウム；竹原化学工業(株)製　ホワイトシール　ＷＳ－３Ｋ
　フッ化カルシウム；ステラケミファ(株)製　フッ化カルシウムナノ粒子
　フッ化マグネシウム；ステラケミファ(株)製　フッ化マグネシウムナノ粒子
　フッ化バリウム；ステラケミファ(株)製　フッ化バリウム
　シリカ；日産化学(株)製　オルガノシリカゾル　ＮＭＰ－ＳＴ
　ポリ塩化ビニル；東ソー(株)製　リューロンペースト　Ｃ３８
　ポリカーボネート；マテリス(株)製　ポリカ－３Ｄパウダー
　酸化チタン；石原産業(株)製　ＰＴ－４０１Ｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表３の結果から、少なくとも平均二次粒子径が１８８～１９８ｎｍの上記の透明粒子の添加であれば、反射率およびＯＤ値が良好な数値を示し、透明粒子の沈降や現像特性の低下も見られないことがわかった。
　（実施例２２）
　実施例６で得られた黒色樹脂組成物に代えて、実施例４で得られた黒色樹脂組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてブラックマトッリクス基板を得た。得られたブラックマトリックス基板は、平均線幅３．４μｍで、最小線幅３．０μｍ、最大線幅３．９μｍ、３σ＝０．６３であり、欠損なく加工できていた。また、得られたブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がなく、波長４３０～６４０ｎｍにおけるＯＤ値は３．１１であり、全反射率は５．１１であり、色相はｘ＝０．３０、ｙ＝０．３１であつた。したがって、実施例４で得られた黒色樹脂組成物を用いても所望のブラックマトリックスを形成できることがわかった。
　（実施例２３、２４）
　インクジェット塗布装置を用いて、実施例９および実施例２２で得られたブラックマトッリクス基板の開口部に、下記の赤、緑、青の着色インキをモザイク状に充填形成し、カラーフィルタ基板を作製した。得られたカラーフィルタ基板のブラックマトリックス部のＯＤ値および全反射率は、実施例９および実施例２２で得られたブラックマトッリクス基板のＯＤ値および全反射率と同じであった。
　（実施例２５、２６）
　インクジェット塗布装置を用いて、実施例９および実施例２２で得られたブラックマトッリクス基板の開口部に、赤、緑、青の有機ＥＬ材料（Ｍｅｒｃｋ社製　ＲＧＢ　ｉｎｋ　ｓｅｔ）をモザイク状に充填形成し、有機ＥＬディスプレイを作製した。得られた有機ＥＬディスプレイのブラックマトリックス部のＯＤ値および全反射率は、実施例９および実施例２２で得られたブラックマトッリクス基板のＯＤ値および全反射率と同じであった。
　（実施例２７、２８）
　インクジェット塗布装置を用いて、実施例９および実施例２２で得られたブラックマトッリクス基板の開口部に、赤、緑、青のマイクロＬＥＤディスプレイ材料（ＤＩＣ（株）製　量子ドット色変換層用インクジェットインク）をモザイク状に充填形成し、マイクロＬＥＤディスプレイを作製した。得られたマイクロＬＥＤディスプレイのブラックマトリックス部のＯＤ値および全反射率は、実施例９および実施例２２で得られたブラックマトッリクス基板のＯＤ値および全反射率と同じであった。
　（実施例２９、３０）
　別途用意した市販の有機ＥＬディスプレイおよびマイクロＬＥＤディスプレイの上部に、実施例２４で得られたカラーフィルタ基板を載置して、カラーフィルタ基板を具備する有機ＥＬディスプレイおよびカラーフィルタ基板を具備するマイクロＬＥＤディスプレイを作製した。得られた有機ＥＬディスプレイおよびマイクロＬＥＤディスプレイは、上部に載置されたカラーフィルタ基板のブラックマトリックス部のＯＤ値および全反射率が、実施例２２で得られたブラックマトッリクス基板のＯＤ値および全反射率と同じであった。
この結果から、マイクロＬＥＤディスプレイや有機ＥＬディスプレイ用途のブラックマトリックスで要求されている性能の反射率およびＯＤ値が得られることがわかった。
１：ブラックマトリックス
２：透明基材
３：黒色粒子
４：透明粒子

Claims (8)

  1. 平均二次粒子径が１９０～２４５ｎｍであり、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（式中、Ｘは金属原子、ｘは０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０以上１０未満の数を表す）で表される黒色粒子と、樹脂成分とを含有する黒色樹脂組成物。
  2. 前記黒色粒子の平均二次粒子径が、２０２～２３３ｎｍである請求項１に記載の黒色樹脂組成物。
  3. 前記黒色粒子の比重に対して０．７～２．５倍の比重の透明粒子をさらに含有する請求項１または２に記載の黒色樹脂組成物。
  4. 前記透明粒子が、硫酸バリウム、タルク、マイカ、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムおよびフッ化バリウムのいずれかである請求項３に記載の黒色樹脂組成物。
  5. 透明基材上に請求項１または２に記載の黒色樹脂組成物の硬化物がマトリックス状にパターン形成されてなるブラックマトリックス基板であって、前記透明基材表面側から測定したブラックマトリックスの全反射率が５％以下であって、ＯＤ値が３．０以上であるブラックマトリックス基板。
  6. 請求項５に記載のブラックマトリックス基板の開口部に着色層が形成されてなるカラーフィルタ基板。
  7. 請求項５に記載のブラックマトリックス基板の開口部にマイクロＬＥＤまたは有機ＥＬ材料を具備するマイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ。
  8. 請求項６に記載のカラーフィルタ基板を具備するマイクロＬＥＤディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ。
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