JP2019151683A - 光硬化性樹脂組成物、摺動部材、および摺動部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性に加え、耐熱性及び耐油性をも満足できるシール材を形成でき、且つ、金型を使用せずとも摺動部材のシール材を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】球面滑り軸受１０（摺動部材）のシール材４用の光硬化性樹脂組成物であって、ランダム型シルセスキオキサンと、イソシアヌレートと、シリコンアクリレート及びポリテトラフルオロエチレン樹脂のうち何れか一方又は双方とを含有し、前記ランダム型シルセスキオキサンが、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する、光硬化性樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は光硬化性樹脂組成物に関し、特に摺動部材のシール材に用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。

摺動面にて軸を受ける滑り軸受は、航空機、鉄道、自動車や一般産業機械など広範な用途に使用されており、その一種として、内輪の球面を外輪の内球面で摺動自在に支持した球面滑り軸受がある。
球面滑り軸受では、内輪の外周面（摺動面）と外輪の内周面（摺動面）との滑りを良くするために、これら摺動面にグリース等の潤滑剤を塗布したり、また自己潤滑性を有するライナー層を摺動面に設けることがなされている。これら摺動面が軸受外部に露出した状態で球面滑り軸受が使用されると、使用環境によっては塵埃や泥水等の異物が軸受内部（内輪の外周面と外輪の内周面との間の隙間）に浸入することがある。こうした異物の浸入は、滑りを悪化させる要因になり、またライナーの劣化等、摺動面の摩耗（劣化）を引き起こす要因ともなる。このような問題を解消するため、密封部材（シール材）で上記の隙間をシールすることが提案されている。例えば特許文献１には、内輪と、外輪と、内輪の外周面（摺動面）に対し滑り接触する隙間をとって外輪の内周面に形成された樹脂ライナーとを備える、球面滑り軸受（摺動部材）が開示され、隙間への異物などの浸入を防止する防塵用シールを装着する態様の開示がある。

特開２００７−２３２１４５号

上記のシール材は、異物などの浸入を防止するため、摺動面を有する相手材との接触を維持できる柔軟性を有することが要求される。また航空機用途などの場合は、各構成部材において耐熱性や耐油性の要求を満足する必要があり、球面滑り軸受のシール材にも耐熱性や耐油性を有することが要求される。
一方、これまでシール材は、例えば金属製のシール材を溶接により、あるいは、シリコン、ナイロン、ゴム等の樹脂・エラストマー材料を金型成形によりシール形状とした後にこれを目的個所に嵌め込むことにより、球面滑り軸受への装着がなされている。しかし溶接による装着は工程数が多くなり、また樹脂・エラストマー材料においても金型による成形（型抜き）工程、嵌め込み工程を必要とするため工程数が増加し、いずれもコスト高の要因となる。しかも摺動部材の型式毎に、金属製の部材を加工したり、あるいはシール形状の金型作成を必要とするため、さらなるコスト高を生むこととなる。

本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、柔軟性に加え、耐熱性及び耐油性をも満足できる摺動部材のシール材を形成でき、且つ、金型を使用せずともシール材を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明はそのような樹脂組成物の硬化物よりなるシール材を備える摺動部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ランダム型シルセスキオキサンと、イソシアヌレートと、シリコンアクリレートおよび／またはＰＴＦＥとを含有する光硬化性樹脂組成物により、この硬化物が、従来シール材と使用されてきたゴム
等と同等の柔軟性を有し、また耐熱性及び耐油性を有するとともに、摺動部材の所望の箇所に塗布し光硬化させることでシール材の形成と装着を同時に達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明の一態様は、摺動部材のシール材用の光硬化性樹脂組成物であって、ランダム型シルセスキオキサンと、イソシアヌレートと、シリコンアクリレート及びポリテトラフルオロエチレン樹脂のうち何れか一方又は双方を含有する、光硬化性樹脂組成物に関する。

中でも本発明の好ましい態様として、前記光硬化性樹脂組成物の全質量（１００質量％）に対して、前記ランダム型シルセスキオキサンを５０質量％〜８０質量％、イソシアヌレートを１０質量％〜４０質量％、シリコンアクリレート及びポリテトラフルオロエチレン樹脂を合計して１質量％〜１５質量％にて含有することが好ましい。

また前記光硬化性樹脂組成物が、さらに、重合開始剤、重合禁止剤、ヒュームドシリカ、及び含油マイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含有することが好ましい。
このとき、前記光硬化性樹脂組成物の全質量（１００質量％）に対して、前記添加剤を合計して０．２質量％〜１０質量％にて含有することが好ましい。

さらに本発明の好ましい態様として、前記ランダム型シルセスキオキサンがチオール基を有する態様、前記イソシアヌレートが（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物である態様、さらに、前記シリコンアクリレートが２以上のアクリロイル基を有する化合物である態様を挙げることができる。

また前記光硬化性樹脂組成物は、その硬化物におけるショアＡ硬さが８０以下であることが好ましい。

本発明はまた、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるシール材を備える、摺動部材も対象とする。

そして本発明は、互いに相対的に摺動する第１部材および第２部材と、前記第１部材の摺動面または前記第２部材の摺動面に設けられるライナーと、前記ライナーの端部側に設けられるシール材とを備える摺動部材の製造方法であって、第１部材または第２部材の摺動面にライナーを設ける工程と、前記第１部材と前記第２部材との間であって前記ライナーの端部側に、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させてシール材を形成する工程とを含む、摺動部材の製造方法も対象とするものである。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、常温で液体であり、これを摺動部材の所望の箇所に塗布し光硬化（紫外線硬化）させることで、金型を用いて予め成形せずともシール材を容易に且つ低コストで製造することができる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、摺動部材のシール材として求められる柔軟性を有する硬化物を形成でき、摺動部材を摺動させた際の密着性（摺動面との接触）を維持できるシール材を提供することができる。
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物は、航空機用途等に求められる耐熱性及び耐油性を満足する硬化物を形成でき、１６０℃を超える環境下で使用可能となる耐熱性や、種々の油剤に対して膨潤などを生じない耐油性が求められる用途に好適な、摺動部材のシール材を提供することができる。
そして本発明の光硬化性樹脂組成物は、その硬化物をシール材として用いることで、耐熱性あるいは耐油性が求められる環境下であっても、摺動面への異物などの浸入を防止し、異物浸入による摺動面の摩耗、それによる摺動部材のトルク性能の低下を防止することができる。

図１は、本発明の摺動部材の一例である球面滑り軸受の構造を説明する模式図である。

上述したように、摺動部材のシール材としての諸特性を満足させると同時に、製造のし易さやコスト抑制の実現という課題を鑑み、本発明者らは、従来にない塗布型のシール材用途の材料を検討した。そして、室温で液状であり、取扱し易い粘度（塗布が可能であり且つ塗布時に液垂れが生じない粘度）を有するとともに、紫外線照射により容易に硬化でき、そしてその硬化物が従来のシール材と同程度の柔軟性（硬度）を有し、さらには耐熱性・耐油性をも備え得る構成を種々検討した。
そして、これらの特性を満足できる構成成分として、光硬化性を有することに加え、耐熱性や耐油性を付与でき、液状であって他の構成成分との相溶性に優れる観点から、ランダム型シルセスキオキサンと、該シルセスキオキサンとの相溶性の高いイソシアヌレートとを採用し、さらに柔軟性を付与するべくシリコンアクリレートあるいはポリテトラフルオロエチレン樹脂の採用を検討した。本発明者らは、ランダム型シルセスキオキサンとイソシアヌレートとシリコンアクリレート及び／又はポリテトラフルオロエチレン樹脂との組み合わせることにより、柔軟な硬化物を得られることを初めて見出した。しかも該硬化物は、摺動部材のシール材として従来使用されてきたニトリルゴムやフッ素ゴムなどと同程度のショアＡ硬さを有し、使用に耐え得る硬さは確保しつつ、摺動部材の動きに追随できる柔軟性、すなわち、摺動面を有する相手材との接触を維持できる柔軟性を実現し、摺動部材のシール材としての新たな用途を見出した。さらに該硬化物は耐熱性や耐油性をも有するものであり、耐熱性や耐油性を求められる環境下で使用される摺動部材のシール材においても適用可能であることを見出した。
以下、本発明について詳述する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、ランダム型シルセスキオキサンと、イソシアヌレートと、シリコンアクリレート及びポリテトラフルオロエチレンのうち何れか一方又は双方とを含む。

［ランダム型シルセスキオキサン］
光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化する成分としてランダム型シルセスキオキサンを含む。本発明においてシルセスキオキサンは、光硬化性樹脂組成物に耐熱性、耐油性を付与する機能を有する。

シルセスキオキサンは、［（ＲＳｉＯ_３／２）ｎ］の組成式で表される化合物の総称であり、かご型、ラダー型、ランダム型といった骨格構造を有する。これらのうち、かご型やラダー型の構造のみを選択的に合成することは可能であるが、その場合、結晶であるため取り扱いが難しく、大量生産が難しいなど工業的な利用には向かない面がある。一方、ランダム型は、特定の構造を作り分ける必要がないため合成が非常に容易であり、大量に製造することができるため入手がしやすい。また、ランダム型は、その構造故に結晶性が低く、液状（オイル状）であるため取り扱いが容易である。更にランダム型は液状であるため、他の液状の構成成分と混合し易いなどの利点を有する。
上記組成式中のＲには、光硬化性を付与するための官能基として、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及びオキセタニル基のうちの少なくとも一種
が導入される。中でもチオール基は反応性が高く、短時間の紫外線照射で対応する官能基とほぼ定量的に反応させることができるという利点を有する。
上記ランダム型シルセスキオキサンは市販品を使用し得、例えばチオール基を導入したランダム型シルセスキオキサンとしてはコンポセラン（登録商標）ＳＱ１００シリーズ（荒川化学工業（株））を挙げることができる。

上記ランダム型シルセスキオキサンは、光硬化性樹脂組成物の全質量に対し５０質量％〜８０質量％の量にて、特に６０質量％〜８０質量％の量にて、使用することが好ましい。５０質量％未満の場合には、耐熱性および耐油性に劣り、８０質量％を超えて配合した場合には、硬化物が硬く柔軟性に欠けるものとなり得、硬化物（シール材）において割れや欠けが生じたり、摺動面との接触が維持できないものとなり得る。６０質量％〜８０質量％であれば、耐熱性および耐油性を有し、更に摺動部材のシール材として従来使用されてきたニトリルゴムやフッ素ゴムなどと同程度のショアＡ硬さを有する。
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記ランダム型シルセスキオキサン、また後述するイソシアヌレート、シリコンアクリレート及びポリテトラフルオロエチレン樹脂のうち何れか一方又は双方、そして所望により、添加剤、さらにはその他の添加剤を含めて、合計１００質量％となるように各成分が配合されるものである。

［イソシアヌレート］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化する成分としてイソシアヌレートを含む。イソシアヌレートはイソシアヌル酸環を有する（メタ）アクリレート化合物であって、光硬化性樹脂組成物に耐熱性、潤滑性を付与する機能を有する。

中でも本発明で使用するイソシアヌレートは、光硬化性を十分に付与するべく、化合物中に（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するイソシアヌレートは、光硬化性を有することに加え、イソシアヌル環構造に由来する耐熱性にも優れる化合物であり、摺動部材のシール材を構成する成分として好適である。特に航空機用途などでは１６０℃を超える耐熱性が要求され、このような用途において、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアヌレートの使用が好適である。
本発明にあっては、特に（メタ）アクリロイル基を２以上、例えば２つ又は３つ有していることが好ましい。なお本書において、たとえば“（メタ）アクリロイル基”とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を指す。また（メタ）アクリロイル基を（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を（メタ）アクリロキシ基とも称する。

このようなイソシアヌレートとしては、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの混合物を用いることが好適である。

上記イソシアヌレートは、光硬化性樹脂組成物の全質量に対し１０質量％〜４０質量％の量にて、特に１０質量％〜３５質量％の量にて、使用することが好ましい。１０質量％未満であると樹脂組成物が硬化できなかったり、硬化物を形成できた場合においても脆く成形体を維持できない虞がある。また４０質量％を超えて配合した場合には、柔軟性に欠けた硬化物となり得、割れや欠けの発生や、摺動面との接触に欠けるシール材となり得るが３５質量％以下であれば、より柔軟性に富み、シール材に適した硬化物となり得る。

［シリコンアクリレート］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性、耐衝撃性を付与する機能を有する成分としてシリコンアクリレートを含む。該シリコンアクリレートも光照射により硬化する成分である。

シリコンアクリレートは、例えば、シリコンジアクリレート、シリコンヘキサアクリレート、（メタ）アクリル系シランカップリング剤などを挙げることができる。シリコンアクリレートは、前述のイソシアヌレートとの重合あるいは架橋反応の観点から、複数のアクリロイル基を有するものが好ましく、特にシリコンジアクリレート、シリコンヘキサアクリレートが好ましい。

［ポリテトラフルオロエチレン樹脂］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性、潤滑性を付与する機能を有する成分として、上記のシリコンアクリレートとは別に、あるいは一緒に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下ＰＴＦＥとも称する）を含み、好ましくはポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子を含む。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの重合体であり、一般式：［Ｃ_２Ｆ_４］_ｎ（ｎ：重合度）で表される。
上記ＰＴＦＥの粒子の大きさは特に限定されないが、例えば平均粒径で０．５〜１００μｍのポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。またＰＴＦＥはその形状について特に限定されず、球状、多面形状、針状などであってもよい。

上記シリコンアクリレートとポリテトラフルオロエチレン樹脂は、これらを合計して、光硬化性樹脂組成物の全質量に対し１質量％〜１５質量％の量にて使用することが好ましい。これらの合計量が１質量％未満の場合、柔軟性に欠けた硬化物となり得、割れや欠けの発生や、摺動面との接触に欠けるシール材となり得、また１５質量％を超えて配合した場合、硬化物を形成できた場合において脆く成形体を維持できない虞がある。

［添加剤］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、所望により、重合開始剤、重合禁止剤、ヒュームドシリカ、及び含油マイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含有することができる。
上記添加剤を使用する場合、これらを合計して、光硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．２質量％〜１０質量％の量にて使用することが好ましい。

＜重合開始剤＞
重合開始剤は、光照射（紫外線照射）による光硬化性樹脂組成物の重合反応を促進する機能を有する。重合開始剤は、例えば、以下のものを単独または複数組み合わせて使用してもよいが、特にこれらに限定されるものではない。重合開始剤は、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−［４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、メチルベン
ゾイルホルメートが挙げられる。

＜重合禁止剤＞
重合禁止剤は、意図せずに発生（例えば熱による発生）したラジカルを捕捉して重合反応を防止する機能を有する。重合禁止剤は、例えば、以下のものを単独または複数組み合わせて使用してもよいが、特にこれらに限定されるものではない。重合禁止剤は、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムが挙げられる。重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物に重合禁止剤を添加することで、樹脂組成物の保存期間が長くなり、安定した重合反応が可能となる。

＜フュームドシリカ＞
フュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物中のポリマーの重合をブロックし、樹脂中に分散されるため、光硬化性樹脂組成物の硬さを調整する機能を有する。

＜含油マイクロカプセル＞
含油マイクロカプセルは、摺動面に対するシール材の摩擦係数を低減する機能を有する。マイクロカプセルが摩耗することによりカプセル中の潤滑油が滲み出てきて摩擦係数を低減する。

＜その他添加剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その他、酸化防止剤、保存安定剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。

［硬化物の柔軟性］
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、摺動部材のシール材として従来使用されてきたゴムなどの材料と同程度の柔軟性を有することが望ましい。
柔軟性の指標の一つとして、ショアＡ硬さを採用することができる。本発明では、例えば温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下におけるＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠のショアＡ硬さを柔軟性の指標として採用し得、この値を８０以下とすることが好ましい。上記硬さが８０を超える硬化物は、摺動部材の動きに追随できず、割れや欠けが生じる虞がある。
また機械強度の観点から、前記硬化物のショアＡ硬さは１５以上が好ましく、摩耗抑制（すなわち摩耗によるトルクのアップの抑制）などをも考慮すると、ショアＡ硬さは２０以上が好ましい。
なお、従来、摺動部材のシール材の材料として使用されているニトリルゴム（ＮＢＲ）及び水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）のショアＡ硬さは７０程度、フッ素ゴム（ＦＫＭ）は同７２程度、またポリエステルエラストマーであるハイトレル（登録商標）は同７７程度である。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる硬化物（シール材）は、上記の従来のシール材と同程度のショアＡ硬さを満足することが好ましく、例えば５０〜８０の範囲とすることができる。

また本発明の光硬化性樹脂組成物は、後述するように塗布にて使用することから、室温
において液状であり、取扱し易い粘度（塗布が可能であり且つ塗布時に液垂れが生じない粘度）であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば室温にて、１００Ｐａ・ｓ〜４４０Ｐａ・ｓ程度とすることができる。

［摺動部材］
本発明は、上述の本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるシール材を備える摺動部材も対象とする。
上記摺動部材は、例えば、互いに相対的に摺動する第１部材および第２部材と、前記第１部材の摺動面または前記第２部材の摺動面に設けられるライナーと、前記ライナーの端部側に設けられるシール材とを備える態様を挙げることができる。
このような摺動部材は、第１部材または第２部材の摺動面にライナーを設ける工程と、前記第１部材と前記第２部材との間であって前記ライナーの端部側に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させてシール材を形成する工程とを経て製造することができる。
以下に添付図面を参照して、本発明に係る摺動部材の好ましい実施形態について詳細に説明するが、下記実施形態により本発明が限定されるものではない。

図１は、本発明の好ましい摺動部材の一例として、摺動面が球面である球面滑り軸受１０の径方向の断面図である。
球面滑り軸受１０は、従来技術の球面滑り軸受と同様の基本構造を有するものであって、凹球面状の内周面１ａを有する外輪（レース）１と、凸球面状の外周面２ａを有する内輪（ボール）２と、内周面１ａと外周面２ａとの間に形成されたライナー３と、該ライナー３の端部側に設けられるシール材４を有する。シール材４は、外輪１の内周面１ａの縁部に設けられた凹部１ｂに保持され、内輪２の外周面２ａ（摺動面）に当接している。上記凹部１ｂを設けることで、ライナー３の厚さよりもシール材４の厚さを大きいものとすることができる。
外輪１及び内輪２は、軸受鋼、ステンレス鋼、ジュラルミン材、チタン合金などの金属から形成される。
ライナー３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する材料から形成され得、例えばＰＴＦＥ系ファブリックライナー、あるいはＰＴＦＥ系樹脂ライナーなど、当技術分野において従来知られている材料からなるライナーを適宜用いることができる。
またシール材４は、上記の本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。

図１に示す球面滑り軸受１０は、例えば以下のプロセスにて製造することができる。
まず、予め凹部１ｂが形成された外輪１部材の内周面１ａに上述のＰＴＦＥを含有する材料からライナー３を形成する。外輪１部材に内輪２部材を挿入し、スウェジ加工によって、外輪１部材を内輪２部材の凸球面に倣うようにプレスして塑性変形させる。その後、外輪１の凹部１ｂとライナー３の端部３ｂと、内輪２の外周面２ａにより形成される空間Ａを、軸受外部から密封するように、本発明に従う光硬化性樹脂組成物を凹部１ｂに塗布し、次いで塗布された光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させ、シール材４を形成する。最後に、切削加工によって外輪１の外側の仕上げを行い、球面滑り軸受１０を完成する。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

［光硬化性樹脂組成物］
＜実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例６＞
ランダム型シルセスキオキサン（コンポセラン（登録商標）ＳＱ１０７、荒川化学工業
（株）製）、イソシアヌレートとしてビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの混合物（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１３、東亞合成（株）製）、シリコンアクリレートとしてシリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０、ダイセル・オルネクス（株）製）、及び／又はＰＴＦＥ（平均粒径１２μｍ、ＫＴＬ−６１０Ａ、（株）喜多村製）と、添加剤を、それぞれ表１に記載の組成（質量％）となるように混合して、室温にて液状の樹脂組成物を得た。なお添加剤として、ヒュームドシリカ（比表面積１５０±２５ｍ^２／ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５、ＢＡＳＦ社）、含油マイクロカプセル（エステルオイル、平均粒径１００μｍ、粉体、ケミテック社）、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）及び重合禁止剤（ピロガロール、和光純薬工業（株））を表１に記載の含有量（質量％）にて添加した。

＜比較例７及び比較例８＞
比較例７の光硬化性樹脂組成物として、紫外線硬化型液状シリコーン（ＵＶ硬化型ＲＴＶシリコーンゴム ＫＥＲ−４１３０Ｈ−ＵＶ、信越化学工業（株）製）、並びに、比較例８の光硬化性樹脂組成物として、紫外線硬化型ウレタンアクリレート（ＡＵＶ−８５２１、新田ゼラチン（株）製）を採用した。

［硬化物の製造及びショアＡ硬さの測定］
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例６で調製した樹脂組成物を紫外線照射し（積算光量 １５００ｍＪ／ｃｍ^２以上照射）、シート状の硬化物（厚さ６ｍｍ）試料を得た。
得られた試料のショアＡ硬さを、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じてタイプＡデュロメータを用いて測定した。測定時間を１５秒とし、５点の測定地点の平均値としてショア硬さＡを求めた。

［耐油性試験及び耐熱性試験］
本発明の光硬化型樹脂組成物（実施例１〜実施例９）、紫外線硬化型液状シリコン（比較例７）、又は紫外線硬化型ウレタンアクリレート（比較例８）の硬化物からなるシール材を備える摺動部材を用いて、以下の手順にて耐油性試験並びに耐熱性試験を実施した。得られた結果を表２に示す。
なお摺動部材には図１に示す球面滑り軸受１０を用い、内輪（ボール）２の球径が１３．５ｍｍである球面滑り軸受を用いた。

＜耐油性試験＞
下記に示す所定の温度の油剤に、各球面すべり軸受を２４時間浸漬し、２４時間後に取り出して状態を観察した。
取り出した状態において、シール材が球面滑り軸受から外れていなければ「Ａ」（耐油性あり）、外れていれば「Ｎ」（耐油性なし）と判定した。
《油剤》
ａ）温度４３℃とした洗浄剤（ケロシン）
ｂ）温度７２℃とした潤滑油（合成エステル）
ｃ）温度７２℃とした作動油（ナフタレン系抽出油）
ｄ）温度７２℃とした解氷剤（プロピレングリコール）
ｅ）温度７２℃とした作動油（ポリαオレフィン）

＜耐熱性試験＞
温度１２０℃又は１６０℃に設定した恒温槽に、各球面滑り軸受を１時間収容し、１時間後に取り出して状態を観察した。
取り出した状態でシール材が変色していなければ「Ａ」（耐熱性あり）、変色（劣化）
していれば「Ｎ」（耐熱性なし）と判定した。

表１に示すように、実施例１〜実施例９の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ショアＡ硬さが５８〜７８であり、シール材としての柔軟性を十分に有する結果が得られた。
また、図１に示す球面滑り軸受１０においてシール材４を形成する際、実施例１〜実施例９の光硬化性樹脂組成物は、凹部１ｂから液だれすることなく充填することができる粘度（１００Ｐａ・ｓ〜４４０Ｐａ・ｓ）を有していた。
なお、耐油性及び耐熱性試験を実施する前に球面滑り軸受を摺動させ、シール材の密着性を確認したところ、シール材が摺動面（内輪２の外周面２ａ）に接触した状態で摺動していることが確認された。
また表２に示すように、実施例１〜実施例９の光硬化型樹脂組成物で形成されたシール材は、いずれも、種々の油剤に浸漬させた場合においても膨潤せず、球面滑り軸受から外れることがなく、耐油性を有していることが確認された。
また実施例１〜実施例９の光硬化型樹脂組成物で形成されたシール材は、いずれも、高温環境下（１２０℃にて１時間、あるいは１６０℃にて１時間）にあっても変色せず、耐熱性を有していることが確認された。

一方、ランダム型シルセスキオキサンとＰＴＦＥを含有する比較例１は、紫外線（ＵＶ）を照射しても硬化せず、これらにシリコンアクリレートを加えた比較例４にあっても硬化せず、シール材として用いることができないことが確認された。
また、イソシアヌレートとＰＴＦＥを含有する比較例２は、ショアＡ硬さが８２と硬く、柔軟性に劣り、曲げると脆く、シール材としては不適格であることが確認された。
さらに、シリコンアクリレートとＰＴＦＥを含有する比較例３は、ショアＡ硬さが３５と柔軟ではあるものの、脆すぎて成形体を維持できず、シール材としては不適格であることが確認された。
一方、イソシアヌレート、シリコンアクリレート、ＰＴＦＥを含有する比較例５は、ショアＡ硬さが８５と剛直で曲がりにくく、曲げると割れが生じ、シール材としては不適格であることが確認された。
そしてランダム型シルセスキオキサンとイソシアヌレートを含有し、但しシリコンアクリレート及びＰＴＦＥの何れも含まない比較例６は、ショアＡ硬さが８１と若干硬いものとなり、またＰＴＦＥを含む実施例９（ショアＡ硬さ：７５）と比べて脆いものとなり、シール材としては不適格であることが確認された。

特に驚くべきことは、イソシアヌレートとＰＴＦＥを含有する比較例２ではショアＡ硬さが８２であり、シリコンアクリレートとＰＴＦＥを含有する比較例３ではショアＡ硬さ
が３５である結果から、比較例２よりもショアＡ硬さが柔らかくなると予想し実施したイソシアヌレートとシリコンアクリレートを併用した比較例５が、実際には、ショアＡ硬さが８５と比較例２よりもさらに硬さが増加した結果をもたらしたことである。
すなわち、シリコンアクリレートの使用が、硬化物の硬さを下げる（柔軟性を付与する）効果を必ずしももたらすものではなく、けれども、ランダム型シルセスキオキサンとイソシアヌレートとシリコンアクリレート及び／又はポリテトラフルオロエチレン樹脂との組み合わせ（実施例１〜実施例９）においては、その硬化物が摺動部材のシール材として適する柔軟性を実現できることが、本実施例によって確認された。

また紫外線硬化型液状シリコーンである比較例７はショアＡ硬さが３０であり、紫外線硬化型ウレタンアクリレートである比較例８はショアＡ硬さが２０であり、何れも柔軟性を有する結果となった。
しかし比較例７は、ケロシンに浸漬させた場合に膨潤し、球面滑り軸受から外れ、耐油性に劣る結果となり、また比較例８はプロピレングリコールに浸漬させた場合に膨潤し、球面滑り軸受から外れ、耐油性に劣る結果となったことに加え、１２０℃より高温の条件下で変色し、耐熱性にも劣る結果となった。

なお本実施例において、一例として、内輪（ボール）の球径が１３．５ｍｍである標準的な球面滑り軸受を用いて耐油性及び耐熱性の評価を行ったが、本発明が対象とする摺動部材である球面滑り軸受はこのサイズに限定されるわけではなく、球面滑り軸受のサイズは任意に選定され得、また摺動部材の種類も任意に選択され得るものである。

以上、最良の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれものである。

１…外輪（レース）、 １ａ…外輪の内周面、 １ｂ…外輪の凹部、
２…内輪（ボール）、 ２ａ…内輪の外周面、
３…ライナー 、 ３ｂ…ライナーの端部、
4…シール材、
１０…球面すべり軸受

Claims (10)

1. 摺動部材のシール材用の光硬化性樹脂組成物であって、
   ランダム型シルセスキオキサンと、
   イソシアヌレートと、
   シリコンアクリレート及びポリテトラフルオロエチレン樹脂のうち何れか一方又は双方を含有する、
   光硬化性樹脂組成物。
2. 前記光硬化性樹脂組成物の全質量に対して、
   前記ランダム型シルセスキオキサンを５０質量％〜８０質量％、
   イソシアヌレートを１０質量％〜４０質量％、
   シリコンアクリレート及びポリテトラフルオロエチレン樹脂を合計して１質量％〜１５質量％にて含有する、
   請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記光硬化性樹脂組成物が、さらに、
   重合開始剤、重合禁止剤、ヒュームドシリカ、及び含油マイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含有する、
   請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記光硬化性樹脂組成物の全質量に対して、
   前記添加剤を合計して０．２質量％〜１０質量％にて含有する、
   請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 前記ランダム型シルセスキオキサンが、チオール基を有する、
   請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 前記イソシアヌレートが（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物である、
   請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載に光硬化性樹脂組成物。
7. 前記シリコンアクリレートが２以上のアクリロイル基を有する化合物である、
   請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載に光硬化性樹脂組成物。
8. 前記光硬化性樹脂組成物は、その硬化物におけるショアＡ硬さが８０以下である、
   請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載に光硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１乃至請求項８のうち何れか一項の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるシール材を備える、摺動部材。
10. 互いに相対的に摺動する第１部材および第２部材と、
    前記第１部材の摺動面または前記第２部材の摺動面に設けられるライナーと、
    前記ライナーの端部側に設けられるシール材とを備える摺動部材の製造方法であって、
    第１部材または第２部材の摺動面にライナーを設ける工程と、
    前記第１部材と前記第２部材との間であって前記ライナーの端部側に、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させてシール材を形成する工程とを含む、
    摺動部材の製造方法。

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