JP2019151630A - 多官能化合物及びその製造方法、アミック酸化合物及びその製造方法、並びにイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アミック酸段階での塩形成を防ぎ、イミド構造を効率良く形成することが可能な多官能化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】第一の飽和炭素原子と、第一の飽和炭素原子に結合するアミノ基と、第二の飽和炭素原子と、第二の飽和炭素原子に結合し、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＨで表されるカルバミン酸基と、を有する、多官能化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、多官能化合物及びその製造方法、アミック酸化合物及びその製造方法、並びにイミド化合物の製造方法に関する。また、本発明は、アミック酸化合物を含有する塗布液及び当該塗布液から形成される樹脂フィルムに関する。

従来から、イミド構造は、構造の剛直さ、高い耐熱性等の観点で様々な化成品に利用されている。例えば、ポリイミドは、高い耐熱性を有する樹脂として知られており、これまで様々な用途に用いられている。例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応によりポリイミドを製造する方法が記載されている。

エンジニアリングプラスチック、高分子学会編集、片岡俊郎著、共立出版、１９８７、ｐ８８ 新訂 最新ポリイミド−基礎と応用−、ＮＴＳ出版、２０１０、ｐ２９１〜２９３

ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により形成される。しかし、ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いると、イミド構造に至る中間体であるアミック酸にジアミンが付加し、塩形成によって不溶化し、重合反応が停止してしまう。このため、テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンには、主に芳香族ジアミンが用いられている。

本発明は、アミック酸段階での塩形成を防ぎ、イミド構造を効率良く形成することが可能な多官能化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記多官能化合物から形成されるアミック酸化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は更に、上記アミック酸化合物を用いたイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、第一の飽和炭素原子と、上記第一の飽和炭素原子に結合するアミノ基と、第二の飽和炭素原子と、上記第二の飽和炭素原子に結合し、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＨで表されるカルバミン酸基と、を有する、多官能化合物に関する。

上記多官能化合物は、２つのアミノ基のうち一方がカルバミン酸基に変換された化合物ということもできる。上記多官能化合物によれば、２つのアミノ基のうち一方がカルバミン酸基に変換されているため、他方のアミノ基が酸無水物基と反応してアミック酸構造を形成した場合であっても、塩形成が避けられ、その後の反応を効率的に進行させることができる。また、上記多官能化合物と酸無水物とから形成されたアミック酸構造は、加熱により熱イミド化して、イミド構造を形成できる。更に、このときの加熱によって、カルバミン酸基は脱炭酸し、アミノ基を生じる。当該アミノ基を他の酸無水物基と反応させることで、イミド構造を複数有するイミド化合物（例えば、ポリイミド、イミド架橋型樹脂等）を形成することができる。

一態様に係る多官能化合物は、上記第一の飽和炭素原子及び上記第二の飽和炭素原子を含み、上記アミノ基と上記カルバミン酸基とを連結する連結基を更に有していてよい。

一態様において、上記連結基は、脂環式基、脂肪族基、ポリエーテル基、ポリアミン基及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

本発明の他の一側面は、上記多官能化合物の製造方法に関する。この製造方法は、飽和炭素原子に結合するアミノ基を２以上有するポリアミン化合物と二酸化炭素とを反応させて、上記ポリアミン化合物が有する上記アミノ基の一部を、上記カルバミン酸基に変換する工程を備えている。

一態様において、上記工程は、上記ポリアミン化合物を含有する水溶液中に、当該水溶液のｐＨが６〜９になるまで二酸化炭素を吹き込む工程であってよい。

また、上記工程は、上記ポリアミン化合物を含有する反応溶液中に、上記ポリアミン化合物が有するアミノ基に対して０．２５〜０．７５当量の二酸化炭素を吹き込む工程であってもよい。

本発明の更に他の一側面は、アミック酸化合物の製造方法に関する。この製造方法は、上記多官能化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、上記多官能化合物が有する上記アミノ基と上記テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基との反応によりアミック酸構造を形成し、当該アミック酸構造及び上記カルバミン酸基を有するアミック酸化合物を得る工程を備えている。

本発明の更に他の一側面は、アミック酸化合物の製造方法に関する。この製造方法は、上記多官能化合物と不飽和ジカルボン酸無水物単位を有するポリマーとを反応させて、上記多官能化合物が有する上記アミノ基と上記不飽和ジカルボン酸無水物単位中の酸無水物基との反応によりアミック酸構造を形成し、当該アミック酸構造及び上記カルバミン酸基を有するアミック酸化合物を得る工程を備えている。

本発明の更に他の一側面は、アミック酸構造と、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＨで表されるカルバミン酸基と上記アミック酸構造の窒素原子に結合する第一の飽和炭素原子及び上記カルバミン酸基に結合する第二の飽和炭素原子を含む連結基と、を有する、アミック酸化合物に関する。

一態様において、上記連結基は、脂環式基、脂肪族基、ポリエーテル基、ポリアミン基、及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

一態様に係るアミック酸化合物は、酸無水物基を更に有していてよい。

本発明の更に他の一側面は、イミド化合物の製造方法に関する。この製造方法は、上記アミック酸化合物を加熱して、上記アミック酸構造の熱イミド化及び上記カルバミン酸基の脱炭酸によりイミド構造及びアミノ基を形成する工程を備えている。

本発明の更に他の一側面は、イミド化合物の製造方法に関する。この製造方法は、酸無水物基の存在下、上記アミック酸化合物を加熱して、上記アミック酸構造の熱イミド化により形成された第一のイミド構造と、上記カルバミン酸基の脱炭酸により生じたアミノ基と上記酸無水物基との反応により形成された第二のイミド構造と、を有するイミド化合物を得る工程を備えている。

本発明の更に他の一側面は、酸無水物基を有する上記アミック酸化合物を加熱して、上記アミック酸構造の熱イミド化により形成された第一のイミド構造と、上記カルバミン酸基の脱炭酸により生じたアミノ基と上記酸無水物基との分子内又は分子間反応により形成された第二のイミド構造と、を有するイミド化合物を得る工程を備えている。

本発明の更に他の一側面は、上記アミック酸化合物を含有する、溶液に関する。上記アミック酸は塩形成しないため、溶媒に容易に溶解することができる。

本発明の更に他の一側面は、上記溶液から形成される塗膜の加熱硬化物である、樹脂フィルムに関する。

本発明によれば、アミック酸段階での塩形成を防ぎ、イミド構造を効率良く形成することが可能な多官能化合物及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記多官能化合物から形成されるアミック酸化合物及びその製造方法が提供される。更に、本発明によれば、上記アミック酸化合物を用いたイミド化合物の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

＜多官能化合物＞
本実施形態に係る多官能化合物は、第一の飽和炭素原子と、第一の飽和炭素原子に結合するアミノ基と、第二の飽和炭素原子と、第二の飽和炭素原子に結合し、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＨで表されるカルバミン酸基と、を有している。

本実施形態に係る多官能化合物は、２つのアミノ基のうち一方がカルバミン酸基に変換された化合物ということもできる。上記多官能化合物によれば、２つのアミノ基のうち一方がカルバミン酸基に変換されているため、他方のアミノ基が酸無水物基と反応してアミック酸構造を形成した場合であっても、塩形成が避けられ、その後の反応を効率的に進行させることができる。また、上記多官能化合物と酸無水物とから形成されたアミック酸構造は、加熱により熱イミド化して、イミド構造を形成できる。更に、このときの加熱によって、カルバミン酸基は脱炭酸し、アミノ基を生じる。当該アミノ基を他の酸無水物基と反応させることで、イミド構造を複数有するイミド化合物（例えば、ポリイミド、イミド架橋型樹脂等）を形成することができる。

脂肪族ジアミン等の飽和炭素原子に結合したアミノ基を複数有するポリアミン化合物を用いた場合、従来の方法では、アミック酸が塩形成して不溶化し、複数のイミド構造を効率良く形成することが困難であった。これに対して、本実施形態に係る多官能化合物では、カルバミン酸基によってアミック酸の塩形成が防止され、アミック酸を溶液中で取り扱うことができる。また、アミック酸溶液の塗布及び乾燥時、又は、アミック酸の熱イミド化時に、カルバミン酸基の脱炭酸によってアミノ基を生じさせることができるため、当該アミノ基を基点に、容易に更なるイミド構造を形成することができる。

なお、本明細書中、飽和炭素原子は、４つの結合手がそれぞれ異なる原子と結合した炭素原子（他の原子と多重結合を形成していない炭素原子）を示す。このような飽和炭素原子に結合するアミノ基は、脂肪族アミン等と称され、芳香族アミン（芳香環に結合したアミノ基）と比較して塩基性が高く、塩形成しやすいことが知られている。

第一の飽和炭素原子及びそれに結合するアミノ基は、例えば、下記式（１−１）で表される一価の基、下記式（１−２）で表される二価の基、又は、下記式（１−３）で表される三価の基であってよい。なお、下記式中、炭素原子（第一の飽和炭素原子）のフリーの結合手（−）は、水素原子以外の原子に結合する結合手である。

アミック酸と塩形成しやすく、従来法ではイミド化への適用が難しいという観点からは、第一の飽和炭素原子及びそれに結合するアミノ基は、式（１−１）で表される一価の基又は式（１−２）で表される二価の基であることが好ましく、式（１−１）で表される一価の基であることがより好ましい。

本実施形態に係る多官能化合物は、第一の飽和炭素原子に結合するアミノ基以外に、他のアミノ基を更に有していてもよい。他のアミノ基は、例えば、飽和炭素原子（第一の飽和炭素原子又はそれ以外の飽和炭素原子）に結合するアミノ基であってよく、芳香環に結合するアミノ基であってもよい。

アミック酸構造の塩形成をより顕著に防止する観点からは、多官能化合物は、第一の飽和炭素原子に結合するアミノ基以外に、飽和炭素原子に結合するアミノ基を有しないことが好ましく、他のアミノ基を有しないことが更に好ましい。

第二の飽和炭素原子及びそれに結合するカルバミン酸基は、例えば、下記式（２−１）で表される一価の基、下記式（２−２）で表される二価の基、又は、下記式（２−３）で表される三価の基であってよい。なお、下記式中、炭素原子（第二の飽和炭素原子）のフリーの結合手（−）は、水素原子以外の原子に結合する結合手である。

アミック酸と塩形成しやすく、従来法ではイミド化への適用が難しいという観点からは、第一の飽和炭素原子及びそれに結合するアミノ基は、式（１−１）で表される一価の基又は式（１−２）で表される二価の基であることが好ましく、式（１−１）で表される一価の基であることがより好ましい。また、同様の観点から、各式中の炭素原子が有するフリーの結合手は、それぞれ別の飽和炭素原子に結合していることが好ましい。

本実施形態に係る多官能化合物は、第二の飽和炭素原子に結合するカルバミン酸基以外に、他のカルバミン酸を更に有していてもよい。他のカルバミン酸基は、例えば、飽和炭素原子（第一の飽和炭素原子以外の飽和炭素原子）に結合するアミノ基であってよく、芳香環に結合するアミノ基であってもよい。

脱炭酸によって生じるアミノ基を酸無水物基と反応させる場合に、アミック酸の塩形成を顕著に抑制する観点からは、多官能化合物は、第二の飽和炭素原子に結合するカルバミン酸基以外に、飽和炭素原子に結合するカルバミン酸基を有しないことが好ましく、他のカルバミン酸基を有しないことが更に好ましい。

多官能化合物は、例えば、アミノ基及びカルバミン酸基をそれぞれ一つずつ有し、アミノ基が第一の飽和炭素原子に、カルバミン酸基が第二の飽和炭素原子にそれぞれ結合した化合物であってよい。このような多官能化合物は、テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの代替品として、好適に用いることができる。

多官能化合物は、上述のアミノ基とカルバミン酸基とを連結する連結基を更に有していてよい。連結基は、第一の飽和炭素原子及び第二の飽和炭素原子を含んでいればよく、特に限定されない。

連結基は、例えば、脂環式基、脂肪族基、ポリエーテル基、ポリアミン基、及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

脂環式基は、脂環式化合物から１つ以上の水素原子を除いた残りの基を示す。脂環式化合物は、例えば、シクロアルカンであってよい。シクロアルカンの具体例としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン、ビスシクロペンチル、ビスシクロヘキシル、メチレンビスシクロヘキシル、ヒドリンダン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、デカヒドロナフタレン、アダマンタン等が挙げられる。

脂環式基は、例えば２価の基であってよい。２価の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンジイル基が挙げられる。

脂肪族基は、脂肪族炭化水素から１つ以上の水素原子を除いた残りの基を示す。脂肪族炭化水素は、例えば、脂肪族飽和炭化水素であってよく、アルカンが好ましい。鎖状アルカンの具体例としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。アルカンは、直鎖状でも分岐状でもよい。

脂肪族基は、例えば２価の基であってよい。２価の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基が挙げられる。

ポリエーテル基は、ポリエーテル結合を有する基を示す。ポリエーテル基としては、ポリ（アルキレンエーテル）構造を有する基が好ましい。ポリ（アルキレンエーテル）構造が有するアルキレン基は特に限定されず、例えば、炭素数１〜５０のアルキレン基であってよく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。

ポリアミン基は、ポリアミン結合を有する基を示す。ポリアミン基としては、ポリ（アルキレンアミン）構造を有する基が好ましい。ポリ（アルキレンアミン）構造が有するアルキレン基は特に限定されず、例えば、炭素数１〜５０のアルキレン基であってよく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。

シロキサン基は、シロキサン結合を有する基を示す。シロキサン基としては、ポリ（ジアルキルシロキサン）構造を有する基が好ましい。ポリ（ジアルキルシロキサン）構造が有するアルキル基は特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基であってよく、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

連結基は、これらの基のいずれかから構成されていてよく、これらの基の複数を組み合わせて構成されていてよく、これらの基と他の基とを組み合わせて構成されていてもよい。

なお、多官能化合物において、アミノ基及びカルバミン酸基の反応性は、これらが結合する炭素原子の形態による影響が大きいと考えられる。このため、連結基は、第一の飽和炭素原子及び第二の飽和炭素原子を含まない範囲であれば、どのような構成を有していてもよい。

第一の飽和炭素原子及び第二の飽和炭素原子は、例えば、上述の脂環式基又は脂肪族基を構成する炭素原子であることが好ましく、シクロアルカンジイル基又はアルカンジイル基を構成する炭素原子であることがより好ましい。

多官能化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。

式（Ａ−１）中、Ｒ^１は、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、又は、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基から選択される２つ以上の基を組み合わせた炭化水素基を示す。

Ｒ^１のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^１のアルカンジイル基の炭素数は特に限定されず、多官能化合物の用途に応じて適宜選択してよい。Ｒ^１のアルカンジイル基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜１２である。

Ｒ^１のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^１のシクロアルカンジイル基は、単環でも多環でも縮合環でもよい。Ｒ^１のシクロアルカンジイル基の炭素数は特に限定されず、多官能化合物の用途に応じて適宜選択してよい。Ｒ^１のシクロアルカンジイル基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜２０である。

Ｒ^１のシクロアルカンジイル基としては、例えば、１，２−シクロプロパンジイル基、１，３−シクロブタンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘプタンジイル基、１，５−シクロオクタンジイル基、１，５−シクロノナンジイル基、１，６−シクロデカンジイル基、２，５−ビシクロヘプタンジイル基、２，５−ビシクロオクタンジイル基、３，３’−ビスシクロペンチルジイル基、４，４’−ビスシクロヘキシルジイル基、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイル基、ヒドリンダンジイル基、テトラヒドロジシクロペンタジエンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^１の炭化水素基は、上述のアルカンジイル基及び上述のシクロアルカンジイル基から選択される２つ以上の基を組み合わせた基であってよい。Ｒ^１の炭化水素基の炭素数は特に限定されず、多官能化合物の用途に応じて適宜選択してよい。Ｒ^１の炭化水素基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜２０である。

式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記の化合物のうち、２級アミンを有する化合物（例えば、式（Ａ−１−１５）、（Ａ−１−１７）、（Ａ−１−１９）及び（Ａ−１−２１）の化合物）は、当該２級アミンの一部又は全部に二酸化炭素が付加していてもよい。

多官能化合物としては、また、下記式（Ａ−２）で表される化合物も例示できる。

式（Ａ−２）中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^２はアルキル基を示し、Ｒ^３はアルカンジイル基を示す。複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^２のアルキル基の炭素数は特に限定されず、多官能化合物の用途に応じて適宜選択してよい。Ｒ^２のアルキル基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜１０である。

Ｒ^３のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^３のアルカンジイル基の炭素数は特に限定されず、多官能化合物の用途に応じて適宜選択してよい。Ｒ^３のアルカンジイル基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜１０である。

ｎは特に限定されず、多官能化合物の用途に応じて適宜選択してよい。ｎは、例えば０〜１０００であってよく、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１００である。

式（Ａ−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

式（Ａ−２）中、ｎは１以上の整数を示し、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１〜１００である。

多官能化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法によって、ポリアミン化合物から容易に製造することができる。

＜多官能化合物の製造方法＞
本実施形態に係る多官能化合物の製造方法は、飽和炭素原子に結合するアミノ基を２以上有するポリアミン化合物と二酸化炭素とを反応させて、ポリアミン化合物が有するアミノ基の一部を、カルバミン酸基に変換する工程を備えている。

ポリアミン化合物は、上述の多官能化合物におけるカルバミン酸基をアミノ基に変換してなる化合物ということもできる。ポリアミン化合物は、飽和炭素原子に結合するアミノ基を２以上有する化合物であればよく、飽和炭素原子に結合するアミノ基を２つ有する化合物であることが好ましい。

ポリアミン化合物において、飽和炭素原子及びそれに結合するアミノ基は、例えば、上記式（１−１）で表される一価の基、上記式（１−２）で表される二価の基、又は、上記式（１−３）で表される三価の基であってよく、式（１−１）で表される一価の基又は式（１−２）で表される二価の基であることが好ましく、式（１−１）で表される一価の基であることがより好ましい。

ポリアミン化合物は、飽和炭素原子に結合するアミノ基同士を連結する連結基を更に有していてよい。連結基としては、多官能化合物の連結基として記載したものと同じものが例示できる。

ポリアミン化合物と二酸化炭素との反応は、例えば、ポリアミン化合物を含有する水溶液中に、二酸化炭素を吹き込むことで実施することができる。反応を水溶液中で行うことで、水溶液のｐＨに基づいて、容易にポリアミン化合物と二酸化炭素との反応を制御することができる。

例えば、ポリアミン化合物が飽和炭素原子に結合するアミノ基を２つ有する化合物である場合、ポリアミン化合物を含有する水溶液中に、当該水溶液のｐＨが６〜９になるまで二酸化炭素を吹き込むことによって、アミノ基の一方のみがカルバミン酸基に変換した一置換体（すなわち、多官能化合物）を多く得ることができる。

多官能化合物の合成に最適なｐＨは、ポリアミン化合物の種類によって異なるため、ポリアミン化合物の種類に応じて適宜変更してよい。例えば、ポリアミン化合物を含有する水溶液中に一定の通気量で二酸化炭素を吹き込んだときのｐＨの経時変化を追跡して、中和曲線を作成することで、多官能化合物を得るための最適なｐＨ範囲を確認することができる。

水溶液は、水以外の他の溶媒を更に含有していてもよい。他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ピリジン、ｍ−クレゾール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

なお、ポリアミン化合物と二酸化炭素との反応は、必ずしも水溶液中で行う必要はなく、二酸化炭素の量を適切にコントロールすることで、有機溶媒中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で行うこともできる。このとき、上記工程は、ポリアミン化合物を含有する有機溶剤中に、ポリアミン化合物が有するアミノ基に対して０．２５〜０．７５当量に相当する二酸化炭素を吹き込む工程であってよい。

また、ポリアミン化合物を含有する反応溶液中に吹き込む二酸化炭素の量は、反応溶液の質量変化を追跡し、ポリアミン化合物と二酸化炭素との所望の反応が完了した場合の理論質量に基づいて決定することもできる。

ポリアミン化合物と二酸化炭素との反応の反応温度は、特に限定されず、例えば０〜１００℃であってよく、好ましくは１０〜５０℃である。

ポリアミン化合物と二酸化炭素との反応により生じた多官能化合物は、水溶液から分離して単離・精製してもよく、水溶液のまま他の反応に供してもよい。水溶液から分離する方法は特に限定されず、例えば、濃縮、抽出、晶析、再結晶、塩析、アンモニウム塩化（塩酸塩化等）、貧溶媒の添加、再沈殿、カラム分離、吸着分離、ＨＰＬＣ分離、ＧＰＣ分離、蒸留（シリル化等の高揮発化後）等の方法を用いることができる。また、単離・精製の方法も特に限定されず、晶析、再結晶、カラム分離、吸着分離、ＨＰＬＣ分離、ＧＰＣ分離等の方法を用いることができる。

＜アミック酸化合物＞
本実施形態に係るアミック酸化合物は、アミック酸構造と、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＨで表されるカルバミン酸基と、アミック酸構造の窒素原子に結合する第一の飽和炭素原子及びカルバミン酸基に結合する第二の飽和炭素原子を含む連結基と、を有している。このようなアミック酸化合物は、上述の多官能化合物と、酸無水物基を有する化合物との反応によって、容易に形成することができる。

本実施形態において、アミック酸構造とは、酸無水物基にアミノ基が付加して形成される構造であって、カルボキシル基及びアミド結合を有する部分構造である。

アミック酸構造は、例えば、下記式（３−１）で表される構造であってよい。なお、式（３−１）中の破線を付した結合は、単結合又は二重結合を示す。また、式（３−１）中の波線を付した結合手は、他の構造（基又は原子）との結合手を示す。

本実施形態に係るアミック酸化合物は、アミック酸構造の窒素原子とカルバミン酸基とが、連結基を介して結合している。連結基としては、多官能化合物の連結基として記載したものと同じものが例示できる。

本実施形態に係るアミック酸化合物は、上述の多官能化合物と、酸無水物基を有する化合物との反応により得られた反応生成物であってよい。ここで、酸無水物基を有する化合物（以下、酸無水物化合物ともいう）は、酸無水物基を有しており、好ましくは環状酸無水物基を有している。環状酸無水物基は、例えば、下記式（４−１）で表される基を示す。なお、式（４−１）中の破線を付した結合は、単結合又は二重結合を示す。また、式（４−１）中の波線を付した結合手は、他の構造（基又は原子）との結合手を示す。

酸無水物化合物は、酸無水物基を１つ有する化合物であってよく、酸無水物基を２以上有する化合物であってもよい。酸無水物化合物が、酸無水物基を２以上有する化合物であると、例えば、アミック酸化合物中に未反応の酸無水物基を残存させることができる。アミック酸化合物中に酸無水物基が残存していると、カルバミン酸基の脱炭酸により生じたアミノ基との反応により、アミック酸化合物の重合又は架橋を行うことができる。

好適な一態様において、酸無水物化合物は、テトラカルボン酸二無水物であってよい。テトラカルボン酸二無水物は、式（４−１）で表される酸無水物基を２つ有する化合物である。

この態様では、テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基の一方のみが、多官能化合物と反応してアミック酸構造を形成してよく、テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基の両方がそれぞれ多官能化合物と反応して、２つのアミック酸構造を形成してもよい。アミック酸化合物中に未反応の酸無水物基が残存する観点からは、テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基の一方のみが、多官能化合物と反応してアミック酸構造を形成することが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０^２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０^２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、［２，２’−ビ（ノルボルナン）］−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸二無水物、１，４−フェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）、４，４‘−ビフェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）、４，４’‘−ターフェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）等が挙げられる。これらを、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

好適な他の一態様において、酸無水物化合物は、不飽和ジカルボン酸無水物単位を有するポリマーであってよい。この態様では、ポリマー中の酸無水物基に多官能化合物を反応させることで、側鎖にカルバミン酸基を有する修飾ポリマーを形成することができる。このような修飾ポリマーは、側鎖のカルバミン酸基を脱炭酸させてアミノ基を生じさせることで、当該アミノ基を介して更なる修飾を行ったり、当該アミノ基と他のポリマー中の酸無水物基との反応によりポリマー間を架橋させたりすることができる。

不飽和ジカルボン酸無水物単位とは、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位を示す。例えば、不飽和ジカルボン酸無水物が式（５−１−１）で表される化合物であるとき、不飽和ジカルボン酸無水物単位は、式（５−１−２）で表される構造単位を示す。

式（５−１−１）及び（５−１−２）中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリル基、アルキリデン基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン基又はシアノ基を示し、２つのＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−（２−カルボキシエチル）−３−メチルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）こはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

上記ポリマーは、不飽和ジカルボン酸無水物以外の他のモノマーに由来するモノマー単位を更に有していてよい。他のモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸無水物と共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば、環状オレフィン、直鎖状オレフィン、分岐状オレフィン、ジエン、インデン、ビニルエーテル、フラン、ベンゾフラン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルラクタム等が挙げられる。

環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、アセナフチレン、５−アセチル−２−ノルボルネンビシクロ［３．２．１］オクト−２−エン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ヒドロキシジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，５−ノルボルナジエン、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−イル アセテート、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−メチルアミン、５−ノルボルネン−２−メタノール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデ−４−エン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロペンタジエン、ジメタノベンズインデン、ジメタノフルオレン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。

本実施形態に係るアミック酸化合物は、加熱によってアミック酸構造をイミド構造に変換することができる。アミック酸構造の熱イミド化によって形成されるイミド構造は、例えば、下記式（６−１）で表される構造であってよい。式（３−１）で表されるアミック酸構造の熱イミド化により、式（６−１）で表されるイミド構造が形成される。なお、式（６−１）中の破線を付した結合は、単結合又は二重結合を示す。また、式（６−１）中の波線を付した結合手は、他の構造（基又は原子）との結合手を示す。

本実施形態に係るアミック酸化合物は、加熱により、アミック酸構造の熱イミド化と同時に、カルバミン酸基が脱炭酸してアミノ基を生じる。これにより、イミド構造とアミノ基とを有するイミド化合物を得ることができる。

また、本実施形態では、脱炭酸により生じたアミノ基を他の反応性基と反応させることもできる。例えば、酸無水物基の存在下、アミック酸化合物を加熱することで、アミック酸構造の熱イミド化と同時に、カルバミン酸基の脱炭酸により生じたアミノ基と酸無水物基との反応を進行させて、熱イミド化による第一のイミド構造と、アミノ基及び酸無水物基の反応による第二のイミド構造とを形成させることができる。第一のイミド構造と第二のイミド構造とは、それぞれの窒素原子に結合する連結基を介して連結される。このため、このような反応によれば、アミック酸化合物をモノマーとする重合体の合成や、アミック酸化合物間の架橋等を行うことができる。

アミック酸構造の熱イミド化及びカルバミン酸基の脱炭酸のための加熱条件は特に限定されないが、例えば、加熱温度は５０〜５００℃であってよく、好ましくは１００〜４５０℃である。また、加熱時間は、例えば０．１〜４８ｈであってよく、好ましくは０．５〜２４ｈである。

アミック酸構造の熱イミド化及びカルバミン酸基の脱炭酸は、溶媒中で実施してよい。溶媒としては、アミック酸化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ピリジン、ｍ−クレゾール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等であってよい。

アミック酸化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法によって、多官能化合物から容易に製造することができる。

＜アミック酸化合物の製造方法＞
本実施形態に係るアミック酸化合物の製造方法は、上述の多官能化合物と酸無水物化合物とを反応させて、多官能化合物が有するアミノ基と酸無水物化合物が有する酸無水物基との反応によりアミック酸構造を形成する工程を備える。

上記工程において、反応形式及び反応条件は特に限定されない。例えば、上記工程は、多官能化合物と酸無水物化合物とを溶媒中で反応させる工程であってよい。溶媒は、多官能化合物及び酸無水物化合物を溶解可能な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ピリジン、ｍ−クレゾール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの混合溶媒であってもよい。

上記工程における反応温度は、例えば−２０〜２００℃であってよく、好ましくは０〜１００℃である。

反応に供される多官能化合物及び酸無水物化合物の割合は特に限定されないが、アミック酸とアミノ基との塩形成をより顕著に防止する観点からは、酸無水物化合物が有する酸無水物基の総数Ｃ_１に対する多官能化合物が有するアミノ基及びカルバミン酸基の総数Ｃ_２の比Ｃ_２／Ｃ_１が、例えば２以下であってよく、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。また、アミック酸化合物中に酸無水物基を残存させる観点からは、上記比Ｃ_２／Ｃ_１が、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることが更に好ましい。

上記比Ｃ_２／Ｃ_１の下限は特に限定されず、アミック酸化合物の用途に応じて適宜変更してよい。例えば、酸無水物化合物が、酸無水物基を２つ有する化合物（例えば、テトラカルボン酸二無水物）である場合、比Ｃ_２／Ｃ_１は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、１．０以上であってもよい。また、酸無水物化合物が、酸無水物基を有するポリマー（例えば、不飽和ジカルボン酸無水物単位を有するポリマー）である場合、比Ｃ_２／Ｃ_１は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６７以上である。

多官能化合物と酸無水物化合物との反応により生じたアミック酸化合物は、反応溶液から分離して単離・精製してもよく、反応溶液のまま他の反応に供してもよい。反応溶液から分離する方法は特に限定されず、例えば、濃縮、再沈殿、透析分離、ＧＰＣ分離、カラム分離、吸着分離等の方法を用いることができる。また、単離・精製の方法も特に限定されず、再沈殿、透析、ＧＰＣ分取、カラム分離、吸着分離等の方法を用いることができる。

＜イミド化合物＞
上述のとおり、上記アミック酸化合物を加熱して、アミック酸構造の熱イミド化をすることで、イミド構造を有するイミド化合物を製造することができる。このとき、カルバミン酸基の脱炭酸によってアミノ基が生成する。イミド化合物は、当該アミノ基を更に有していてもよい。

カルバミン酸基の脱炭酸により生じるアミノ基は、反応系中に存在する他の反応性基と反応して、更に他の基に変換されてもよい。他の反応性基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、エステル基、ケトン基、酸クロライド基、アミド基、イソイミド基、イミド基等が挙げられる。

他の反応性基が酸無水物基である場合、アミック酸構造の熱イミド化及びカルバミン酸基の脱炭酸を行うことで、熱イミド化による第一のイミド構造と、カルバミン酸基の脱炭酸により生じたアミノ基と酸無水物基との反応による第二のイミド構造と、をそれぞれ形成させることができる。第一のイミド構造と第二のイミド構造とは、それぞれの窒素原子に結合する連結基を介して連結されるため、このような反応によれば、アミック酸化合物をモノマーとする重合体の合成や、アミック酸化合物間の架橋等を行うことができる。

例えば、アミック酸化合物が、上記多官能化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物であり、カルバミン酸基、酸無水物基及びアミック酸構造を有するものである場合、加熱により、アミック酸構造の熱イミド化、カルバミン酸基の脱炭酸、及び、生成したアミノ基と他の分子が有する酸無水物基との反応が生じ、アミック酸化合物を重合させることができる。

また、例えば、アミック酸化合物が、上記多官能化合物と、不飽和ジカルボン酸無水物単位を有するポリマーとの反応物である場合、加熱により、アミック酸構造の熱イミド化、カルバミン酸基の脱炭酸、及び、生成したアミノ基と酸無水物基との分子内又は分子間反応が生じ、アミック酸化合物を架橋することができる。すなわち、この方法によれば、上記多官能化合物を架橋剤として、上記ポリマーの架橋体を形成することができる。

アミック酸構造は、溶媒中で化学イミド化法によりイミド化することもできる。溶媒としては、アミック酸化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ピリジン、ｍ−クレゾール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等であってよい。

化学イミド化法では、塩基性化合物及び縮合剤が用いられる。化学イミド化に用いる塩基性化合物は特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、Ｎ−メチルピペリジン、α−ピコリン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等であってよい。化学イミド化に用いる縮合剤は特に制限されないが、例えば、無水酢酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等であってよい。

本実施形態では、アミック酸構造の塩形成が十分に抑制されるため、アミック酸化合物を溶液として取り扱うことができる。アミック酸化合物を含有する溶液は、例えば、樹脂フィルムを形成するための塗布液として、好適に用いることができる。塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を加熱して、アミック酸化合物を重合又は架橋させることで、イミド化合物（アミック酸化合物の重合体又は架橋体）を含有する樹脂フィルムを形成することができる。

アミック酸化合物の重合体及び架橋体は、剛直なイミド構造によって連結されているため、耐熱性に優れる傾向がある。また、本実施形態の方法によれば、従来は困難であった、脂肪族ジアミンに由来するイミド構造を有するイミド化合物を、容易に得ることができる。このようなイミド化合物は、例えば、耐熱性及び透明性に優れる樹脂フィルムを形成することができ、例えば表面保護フィルム、フロントフィルム、カバーウィンドー、タッチパネル用基板、ＴＦＴ基板、ガラス代替基板等のフィルム基材として好適に用いることができる。本実施形態に係る表面保護フィルムは、例えば、携帯情報端末のディスプレイ、タッチパネル、パソコン用ディスプレイ、テレビ用ディスプレイ、デジタルサイネージ等の分野に好適に適用することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの測定＞
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３，
ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン

＜１０％重量減少温度（Ｔｄ１０％）の測定方法＞
熱重量分析装置（株式会社リガク製の「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ＴＧ８１２０」）を利用して１０％重量減少温度を測定した。窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら、走査温度を３０℃〜５００℃に設定して、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が１０％減少する温度を測定することにより求めた。

＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
５％重量減少温度は、各実施例等で得られたフィルムから、それぞれ２〜４ｍｇの試料を準備し、これをアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を３０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。

＜全光線透過率とＨＡＺＥの測定＞
全光線透過率の値（単位：％）は、各実施例等で得られたフィルムをそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて求めた。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠し、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。

＜黄色度ＹＩの測定＞
ＹＩは各実施例等で得られたフィルムをそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の「分光色彩計ＳＤ６０００」で測定した。黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。求められた測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚み１０μｍあたりの値に換算した値（換算値）を算出した。

＜鉛筆硬度試験＞
測定装置としてＨＥＩＤＯＮ 新東科学株式会社製 連続荷重式表面性測定機トライポギア ＴＹＰＥ−２２を用いて自動測定を行った。

＜線膨張係数の測定＞
線膨張係数の測定方法としては、先ず、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのフィルムを準備し、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」又は「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、室温から２００℃まで昇温（１回目の昇温）し、３０℃以下まで放冷した後に、その温度から４００℃まで昇温（２回目の昇温）し、その昇温時の前記試料の縦方向の長さの変化を測定した。次いで、このような２回目の昇温時の測定（放冷時の温度から４００℃まで昇温する際の測定）で得られたＴＭＡ曲線を用いて、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求め、得られる値をポリイミドの線膨張係数として測定した。

＜ガラス転移点Ｔｇの測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」又は「ＴＭＡ８３１１」）を使用して引張モードにより測定した。縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのフィルムを測定試料とし、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めた。

＜軟化点の測定＞
軟化点は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」又は「ＴＭＡ８３１１」）を使用してペネトレーションモードにより測定した。縦３ｍｍ、横３ｍｍの大きさのフィルムを測定試料とし、窒素雰囲気下、ペネトレーションモード（５００ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、軟化点に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めた。

＜Ｒｔｈの測定方法＞
厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）は、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、フィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、フィルムの厚み方向のリタデーションを測定し、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算した値（換算値）を求め、その換算値から絶対値を算出して求めた。

（実施例１−１）
＜多官能化合物の調製＞
式（Ａ−１−２）で表される多官能化合物を含有する溶液を調製した。

具体的には、１９．４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＸＮ）を、１ｍＬのＤＭＡｃに８０℃で溶解させ、室温に冷却してＣＨＸＮ溶液を得た。ＣＨＸＮ溶液に、その質量変化を追跡しながら、二酸化炭素を通気した。溶液の質量が７．２７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌの二酸化炭素に相当）増加した時点で二酸化炭素の通気を止めることで、多官能化合物を含有する溶液Ａ−１を得た。

＜アミック酸化合物の調製＞
式（Ａ−１−２）で表される多官能化合物と、下記式で表される４，４’−ビフタル酸無水物とを反応させ、アミック酸化合物を含有する溶液を調製した。

具体的には、５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を、３ｍＬのＤＭＡｃに８０℃で溶解させ、室温に冷却してＢＰＤＡ溶液を得た。このＢＰＤＡ溶液を、多官能化合物を含有する溶液Ａ−１に添加し、２５℃で３０分撹拌することで、アミック酸化合物を含有する溶液Ｂ−１を得た。

＜ポリイミドフィルムの作製＞
溶液Ｂ−１を１００℃で１時間撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製の皿（縦×横×高さ＝２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）にキャストして成膜し、１３０℃で加熱乾燥させた。次いで、真空下で２００℃で２４時間加熱し、更に窒素下で３８０℃で１時間加熱することで、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、上述の方法で評価した。結果を表１に示す。

（実施例１−２）
ＣＨＸＮ溶液及びＢＰＤＡ溶液の溶媒として、ＤＭＡｃに代えてＤＭＳＯを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてポリイミドフィルムの作製を行った。得られたポリイミドフィルムは、上述の方法で評価した。結果を表１に示す。

（比較例１−１）
５０ｍｇの４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を３ｍＬのＤＭＡｃに８０℃で溶解させ、室温に冷却して、ＢＰＤＡ溶液を得た。また、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＸＮ）を、１ｍＬのＤＭＡｃに８０℃で溶解させ、室温に冷却してＣＨＸＮ溶液を得た。得られたＢＰＤＡ溶液及びＣＨＸＮ溶液を混合したところ、速やかに塩（ポリアミック酸塩）が析出し、１００℃で加熱撹拌しても溶解せず、キャスト成膜ができなかった。

（比較例１−２）
５０ｍｇの４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を３ｍＬのＤＭＳＯに８０℃で溶解させ、室温に冷却して、ＢＰＤＡ溶液を得た。また、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＸＮ）を、１ｍＬのＤＭＳＯに８０℃で溶解させ、室温に冷却してＣＨＸＮ溶液を得た。得られたＢＰＤＡ溶液及びＣＨＸＮ溶液を混合したところ、速やかに塩（ポリアミック酸塩）が析出し、キャスト成膜ができなかった。

（実施例２−１）
＜共重合体の合成＞
ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合により、共重合体Ｐ−１を得た。ノルボルネンと無水マレイン酸の仕込み比は１：１（モル比）とし、重合反応は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をラジカル重合開始剤とし、６５℃、２０時間の条件で行った。ＡＩＢＮの使用量は、モノマー成分の総量に対して０．３２ｍｏｌ％とした。

より具体的には、ノルボルネン２０００ｍｇと無水マレイン酸２０８０ｍｇとを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール３ｍＬに溶解し、８．３ｍｇのＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として加え、６５℃で２０時間、反応を行った。ジエチルエーテルへの再沈殿精製を経て、２６５０ｍｇの共重合体Ｐ−１を白色粉末として得た。得られた共重合体Ｐ−１の数平均分子量Ｍｎは２００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。なお、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、上述の方法で測定した。

＜多官能化合物の調製＞
下記式で表されるジアミン（以下、ＢＡＴＤと称する。）を用いて、多官能化合物を含有する溶液を調製した。

具体的には、０．５Ｍのジアミン（ＢＡＴＤ）水溶液（ｐＨ：１１．５）に、ｐＨが７．８付近になるまで二酸化炭素を通気して、多官能化合物を含有する水溶液Ａ−２を得た。

＜イミド架橋型樹脂の製造＞
共重合体Ｐ−１をＴＨＦに溶解させて、共重合体溶液（濃度５質量％）を調製した。この共重合体溶液に対して、共重合体Ｐ−１の酸無水物基１当量に対して多官能化合物のアミノ基が０．２５当量（カルバミン酸基についても０．２５当量）となるように、水溶液Ａ−２を加えた。２０分撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製の基板にキャストして成膜し、２５℃で１時間、１００℃で１時間乾燥させて自立膜を得た。得られた自立膜を、１ｍｍＨｇの真空下、２００℃で２４時間加熱することで、ポリアミック酸をイミド化させて、イミド架橋型樹脂から構成された透明フィルムを得た。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−２）
＜イミド架橋型樹脂の製造＞
共重合体Ｐ−１をシクロペンタノン（ＣＰＮ）及びＴＨＦの混合溶媒（ＣＰＮ：ＴＨＦ＝１：１０）に溶解させて、共重合体溶液を調製した。この共重合体溶液に対して、共重合体Ｐ−１の酸無水物基１当量に対して多官能化合物のアミノ基が０．２５当量となるように水溶液Ａ−２を加え、更に、下記式で表されるジアミン（以下、ＤＭＳ−Ａ１２と称する。なお、式中のｎは３である。）を０．１当量加えた。２０分撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製の基板にキャストして成膜し、２５℃で１時間、１００℃で１時間乾燥させて自立膜を得た。得られた自立膜を、１ｍｍＨｇの真空下、２００℃で２４時間加熱することで、ポリアミック酸をイミド化させて、イミド架橋型樹脂から構成された透明フィルムを得た。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−３）
共重合体Ｐ−１の酸無水物基１当量に対する多官能化合物のアミノ基の当量が０．２０当量となるように、水溶液Ａ−２の添加量を変更したこと以外は、実施例２−２と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−４）
共重合体Ｐ−１の酸無水物基１当量に対する多官能化合物のアミノ基の当量が０．１５当量となるように、水溶液Ａ−２の添加量を変更したこと以外は、実施例２−２と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−５）
共重合体Ｐ−１を溶解させる溶媒をＣＰＮ／ＴＨＦ混合溶媒から、ＴＨＦに変更したこと以外は、実施例２−２と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−６）
共重合体Ｐ−１を溶解させる溶媒をＣＰＮ／ＴＨＦ混合溶媒から、ＴＨＦに変更したこと以外は、実施例２−３と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−７）
共重合体Ｐ−１を溶解させる溶媒をＣＰＮ／ＴＨＦ混合溶媒から、ＴＨＦに変更したこと以外は、実施例２−４と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−８）
＜多官能化合物の調製＞において、ＢＡＴＤを溶解させる溶媒を水からＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−９）
＜多官能化合物の調製＞において、ＢＡＴＤを溶解させる溶媒を水からＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（実施例２−１０）
＜多官能化合物の調製＞において、ＢＡＴＤを溶解させる溶媒を水からＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に変更したこと以外は、実施例２−２と同様にして透明フィルムを作製した。得られた透明フィルムを上述の方法で評価した。結果を表２に示す。

（比較例２−１）
共重合体Ｐ−１をＴＨＦに溶解させて、共重合体溶液（濃度５質量％）を調製した。この共重合体溶液に対して、ジアミン（ＢＡＴＤ）のＴＨＦ溶液を徐々に添加したところ、塩形成により不溶化し、キャスト成膜ができなかった。

（比較例２−２）
＜共重合体の合成＞
反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例２−１の＜共重合体の合成＞と同様にして、数平均分子量が２８０００の共重合体Ｐ−２を得た。

＜イミド架橋型樹脂の製造＞
２００ｍｇの共重合体を６ｍＬのＴＨＦに溶解させて、共重合体溶液を得た。次いで、上述のＤＭＳ−Ａ１２（１９．７６ｍｇ、０．０４当量）及びＢＡＴＤ（６．０６ｍｇ、０．０６当量）をＴＨＦ２ｍＬに溶解させて、ジアミン溶液を得た。共重合体溶液にジアミン溶液を徐々に添加したところ、ジアミン量が０．１当量を超えた時点でポリアミック酸塩が析出し、キャスト成膜が困難になった。

（実施例３−１）

＜多官能化合物の調製＞
トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）のアミノ基の２つに二酸化炭素が付加した多官能化合物（下記式の化合物、以下、「ＴＡＥＡ付加体」）を調整した。

具体的には、２１．４ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）のＴＡＥＡを、１ｍＬのＤＭＳＯに２５℃で溶解させ、ＴＡＥＡ溶液を得た。ＴＡＥＡ溶液に、その質量変化を追跡しながら、二酸化炭素を通気した。溶液の質量が１２．８ｍｇ（０．２９１ｍｍｏｌの二酸化炭素に相当する量）増加した時点で二酸化炭素の通気を止めることで、ＴＡＥＡ付加体を含有する溶液Ａ−３を得た。

＜アミック酸化合物の調製＞
ＴＡＥＡ付加体と１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（下記式の化合物、以下、「ＣＴＤＡ」）とを反応させ、アミック酸化合物を調製した。

具体的には、具体的には、５０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のＣＴＤＡを、１ｍＬのＤＭＳＯに２５℃で溶解させ、ＣＴＤＡ溶液を得た。このＣＴＤＡ溶液を、ＴＡＥＡ付加体の溶液Ａ−３に添加し、２５℃で３０分撹拌することで、アミック酸化合物を含有する溶液Ｂ−２を得た。

＜ポリイミドフィルムの作製＞
溶液Ｂ−２を１００℃で１時間撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製の皿（縦×横×高さ＝２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）にキャストして成膜し、９０℃で加熱乾燥させたところ黄色透明なポリアミック酸フィルムが得られた。次いで、真空下で２００℃で２４時間加熱し、更に窒素下で３００℃で１時間加熱することで、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、上述の方法で評価した。結果を表３に示す。

（比較例３−１）
ＴＡＥＡ付加体に代えて、ＣＯ_２付加をしていないＴＡＥＡを用いてアミック酸化合物の合成を試みたが、アミック酸化合物を含有する溶液中に塩の生成が見られた。また、キャスト製膜を試みたが、形成されたフィルムは脆く、クラックが入っていた。この結果から、塩の生成によりアミック酸化合物の分子量が低く止まったことが示唆された。

Claims (16)

1. 第一の飽和炭素原子と、
   前記第一の飽和炭素原子に結合するアミノ基と、
   第二の飽和炭素原子と、
   前記第二の飽和炭素原子に結合し、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＨで表されるカルバミン酸基と、
   を有する、多官能化合物。
2. 前記第一の飽和炭素原子及び前記第二の飽和炭素原子を含み、前記アミノ基と前記カルバミン酸基とを連結する連結基を更に有する、請求項１に記載の多官能化合物。
3. 前記連結基が、脂環式基、脂肪族基、ポリエーテル基、ポリアミン基及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の多官能化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多官能化合物を製造する方法であって、
   飽和炭素原子に結合するアミノ基を２以上有するポリアミン化合物と二酸化炭素とを反応させて、前記ポリアミン化合物が有する前記アミノ基の一部を、前記カルバミン酸基に変換する工程を備える、多官能化合物の製造方法。
5. 前記工程が、前記ポリアミン化合物を含有する水溶液中に、当該水溶液のｐＨが６〜９になるまで二酸化炭素を吹き込む工程である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記工程が、前記ポリアミン化合物を含有する反応溶液中に、前記ポリアミン化合物が有するアミノ基に対して０．２５〜０．７５当量の二酸化炭素を吹き込む工程である、請求項４に記載の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多官能化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、前記多官能化合物が有する前記アミノ基と前記テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基との反応によりアミック酸構造を形成し、当該アミック酸構造及び前記カルバミン酸基を有するアミック酸化合物を得る工程を備える、アミック酸化合物の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多官能化合物と不飽和ジカルボン酸無水物単位を有するポリマーとを反応させて、前記多官能化合物が有する前記アミノ基と前記不飽和ジカルボン酸無水物単位中の酸無水物基との反応によりアミック酸構造を形成し、当該アミック酸構造及び前記カルバミン酸基を有するアミック酸化合物を得る工程を備える、アミック酸化合物の製造方法。
9. アミック酸構造と、
   −ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＨで表されるカルバミン酸基と、
   前記アミック酸構造の窒素原子に結合する第一の飽和炭素原子及び前記カルバミン酸基に結合する第二の飽和炭素原子を含む連結基と、
   を有する、アミック酸化合物。
10. 前記連結基が、脂環式基、脂肪族基及びシロキサン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項９に記載のアミック酸化合物。
11. 酸無水物基を更に有する、請求項９又は１０に記載のアミック酸化合物。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載のアミック酸化合物を加熱して、前記アミック酸構造の熱イミド化及び前記カルバミン酸基の脱炭酸によりイミド構造及びアミノ基を形成する工程を備える、イミド化合物の製造方法。
13. 酸無水物基の存在下、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のアミック酸化合物を加熱して、前記アミック酸構造の熱イミド化により形成された第一のイミド構造と、前記カルバミン酸基の脱炭酸により生じたアミノ基と前記酸無水物基との反応により形成された第二のイミド構造と、を有するイミド化合物を得る工程を備える、イミド化合物の製造方法。
14. 請求項１１に記載のアミック酸化合物を加熱して、前記アミック酸構造の熱イミド化により形成された第一のイミド構造と、前記カルバミン酸基の脱炭酸により生じたアミノ基と前記酸無水物基との分子内又は分子間反応により形成された第二のイミド構造と、を有するイミド化合物を得る工程を備える、イミド化合物の製造方法。
15. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載のアミック酸化合物を含有する、溶液。
16. 請求項１５に記載の溶液から形成される塗膜の加熱硬化物である、樹脂フィルム。