JP2019147979A - 金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法及び金属めっき構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貫通孔等の孔を表面に有する非導電性基材の該孔の内壁面に、その上に形成される金属膜等の膜との密着性を容易に向上できる金属酸化物膜を形成することができる、金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法及び金属めっき構造体の製造方法を提供する。【解決手段】表面に孔を有する非導電性基材の少なくとも孔の内壁面に金属酸化物膜を形成する、金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法であって、金属酸化物及び金属酸化物前駆体から選択される少なくとも一種と溶剤とを含有する金属酸化物膜形成用塗布剤を、少なくとも孔の内壁面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を焼成して金属酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、塗布膜焼成工程後の非導電性基材に超音波を付与する超音波付与工程とを有する。【選択図】なし

Description

本発明は、貫通孔等の孔を表面に有する非導電性基材を用いた、金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法及び金属めっき構造体の製造方法に関する。

従来より、液晶ディスプレイ、半導体装置等の電子機器等には、ガラス等の非導電性基材が用いられている。この非導電性基材は、例えば、表面に金属酸化物膜を介してめっき処理により金属膜を形成することで、非導電性基材の表面を改質し金属化して使用される（特許文献１参照）。

このような非導電性基材が、ガラス貫通配線基板（ＴＧＶ：Through Glass Via）等の表面に孔を有する基材であって該孔の内壁面に上記金属酸化物膜及び金属膜を設ける場合、孔の内壁面に設けた金属酸化物膜と金属膜との密着性が不十分になる場合があるという問題があった。

なお、このような孔の内壁面に設けた金属酸化物膜と金属膜との密着性が不十分になるという問題は、非導電性基板表面の金属酸化物膜表面にめっき処理により金属膜を設ける場合に限らず、金属酸化物膜表面にめっき処理以外の方法により金属膜を設ける場合や、金属酸化物膜表面に金属以外の膜を設ける場合においても、同様に存在する。

特開２０１６−５３３４２９号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、貫通孔等の孔を表面に有する非導電性基材の該孔の内壁面に、その上に形成される金属膜等の膜との密着性を容易に向上できる金属酸化物膜を形成することができる、金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法及び金属めっき構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、貫通孔等の孔を表面に有する非導電性基材の表面に、金属酸化物や金属酸化物前駆体と溶剤とを含有する金属酸化物膜形成用塗布剤を用いて浸漬法等の塗布法により塗布膜を形成した後に焼成して金属酸化物膜を得てこの上に金属膜等の膜を形成する場合に上記密着性が不十分になるという問題が生じること、及び、焼成して金属酸化物膜を得た後であって金属膜を形成する前に、純水中等で非導電性基材に超音波を付与するという簡便な方法により、金属酸化物膜とその表面に形成される金属膜等の膜との密着性が著しく向上することを知見し、さらに検討を重ねることにより、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、表面に孔を有する非導電性基材の少なくとも前記孔の内壁面に金属酸化物膜を形成する、金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法であって、金属酸化物及び金属酸化物前駆体から選択される少なくとも一種と溶剤とを含有する金属酸化物膜形成用塗布剤を、少なくとも前記孔の内壁面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を焼成して前記金属酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、前記塗布膜焼成工程後の前記非導電性基材に超音波を付与する超音波付与工程と、を有する金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、前記塗布膜形成工程における塗布は、前記非導電性基材を前記金属酸化物膜形成用塗布剤に浸漬することにより行う、第１の発明に記載の金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法である。

（３）本発明の第３の発明は、前記塗布膜焼成工程では、前記塗布膜が形成された非導電性基材を、２５０℃以上６５０℃以下の焼成温度に加熱して焼成する、第１又は第２の発明に記載の金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、前記超音波付与工程では、純水中で、周波数が２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の超音波を付与する、第１から第３の発明のいずれかに記載の金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法である。

（５）本発明の第５の発明は、表面に孔を有する非導電性基材の少なくとも前記孔の内壁面に、金属酸化物膜を介してめっき処理により金属膜を形成する金属めっき構造体の製造方法であって、金属酸化物及び金属酸化物前駆体から選択される少なくとも一種と溶剤とを含有する金属酸化物膜形成用塗布剤を、少なくとも前記孔の内壁面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を焼成して前記金属酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、塗布膜焼成工程後の前記非導電性基材に超音波を付与する超音波付与工程と、前記超音波付与工程後の前記金属酸化物膜の表面にめっき処理により金属膜を形成する金属膜形成工程と、前記金属膜を焼成する金属膜焼成工程と、を有する、金属めっき構造体の製造方法である。

本発明によれば、貫通孔等の孔を表面に有する非導電性基材の該孔の内壁面を含む表面に、その上に形成される金属膜等の膜との密着性に優れた金属酸化物膜を形成することができる。したがって、例えば金属酸化物膜からの金属膜の剥離等が抑制され、この金属めっき構造体を用いた液晶ディスプレイ、半導体装置等の電子機器は信頼性に優れたものとなる。

金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造工程の一例を示す模式的断面図である。 金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造工程の一例を示す模式的断面図である。 金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造工程の一例を示す模式的断面図である。 実施例の観察結果を示す写真である。 実施例の観察結果を示す写真である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施の形態に係る金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法は、表面に孔を有する非導電性基材の少なくとも孔の内壁面に金属酸化物膜を形成する方法である。具体的には、本実施の形態に係る金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法は、金属酸化物及び金属酸化物前駆体から選択される少なくとも一種と溶剤とを含有する金属酸化物膜形成用塗布剤を、少なくとも孔の内壁面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を焼成して金属酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、塗布膜焼成工程後の非導電性基材に超音波を付与する超音波付与工程とを有する。そして、本実施の形態においては、超音波付与工程後の金属酸化物膜の表面にめっき処理により金属膜を形成する金属膜形成工程と、金属膜を焼成する金属膜焼成工程とをさらに有し、これにより、表面に孔を有する非導電性基材の少なくとも孔の内壁面に、金属酸化物膜を介してめっき処理により金属膜が形成された金属めっき構造体を製造する。

図１〜図３を用いて、本実施の形態に係る金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法について、詳細に説明する。図１〜図３は、本実施の形態に係る金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造工程の一例を示す模式的断面図である。

本実施の形態においては、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、まず、表面に孔２を有する非導電性基材１に対して、金属酸化物膜形成用塗布剤１２を、少なくとも孔２の内壁面３に塗布して塗布膜１３を形成する（塗布膜形成工程）。

本実施の形態において金属酸化物膜を形成する非導電性基材１は、表面に孔２を有する非導電性の基材、すなわち、基材の表面に開口部がある孔２を有する非導電性の基材である。非導電性基材１としては、例えば、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー等が挙げられる。非導電性基材１の具体的な素材としては、石英、アルミノホウ珪酸、ホウ珪酸、曹達ライム、アルミナ、窒化アルミ、β−ＴＣＰ（β型リン酸三カルシウム）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等が挙げられる。また、非導電性の基材を２枚以上積層した積層体を、非導電性基材１として用いてもよい。非導電性基材１は、加熱した水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に浸漬する等して洗浄して用いることが好ましい。

また、非導電性基材１が表面に有する孔２は、図１（ａ）に示すように非導電性基材１を貫通する貫通孔でもよく、貫通しない孔でもよい。該孔２の寸法は特に限定されず、例えば、非導電性基材１表面の開口部の面積が小さく深い穴、例えば、開口部の直径が１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下で、孔２の非導電性基材１表面からの深さが１００μｍ以上５００μｍ以下の孔を有する非導電性基材を用いることができる。このような基材表面の開口部の面積が小さく深い孔２を有する非導電性基材１を用いると、孔２の内壁面３に金属酸化物膜１４及び金属膜２３等の膜をこの順に設けた場合、金属酸化物膜１４と金属膜２３等の膜との密着性が不十分になる場合がある。本実施の形態においては、このように基材表面の開口部の面積が小さく深い孔２を有する非導電性基材１であっても、孔２の内壁面３に設けた金属酸化物膜１４と金属膜２３等との密着性を、詳しくは後述するが、優れたものとすることができる。

本実施の形態において金属酸化物膜を形成する非導電性基材の具体例としては、例えば、ガラス貫通配線基板（ＴＧＶ：Through Glass-Via）等が挙げられる。

金属酸化物膜形成用塗布剤１２は、金属酸化物及び金属酸化物前駆体から選択される少なくとも一種と溶剤とを含有する。金属酸化物及び金属酸化物前駆体は、形成する金属酸化物膜１４を構成する金属酸化物の原料である。金属酸化物の金属としては、チタン、シリコン等が挙げられる。金属酸化物膜の金属は、複数種の金属でもよい。金属酸化物前駆体は、例えば、チタン、シリコン等の各金属の、アルコキシド、カルボン酸化合物、ジオール化合物、ポリオール化合物、ジケトン錯体、ヒドロキシケトン錯体、ヒドロキシカルボン酸錯体等の錯体、加水分解物、塩化物等が挙げられる。金属酸化物膜形成用塗布剤１２中で、金属酸化物前駆体が反応して金属酸化物となって含有されていてもよい。例えば、アルコキシド等が加水分解、脱水重縮合して、溶剤に溶解又は分散していてもよい。

金属酸化物膜形成用塗布剤１２が含有する溶剤は、金属酸化物や金属酸化物前駆体を溶解又は分散することができればよく、水や、水との相溶性に優れる液体との混合溶媒等の水系溶剤でも、アルコール、ケトンや、エステル等の有機溶剤でもよい。非導電性基材に対して十分な塗れ性を有する溶剤を用いることが好ましい。

水系溶剤を用いて水溶性の金属酸化物膜形成用塗布剤とする場合は、金属酸化物膜形成用塗布剤に含有させる金属酸化物前駆体は、チタン、シリコン等の各金属の、乳酸、クエン酸、ＥＤＴＡ等の錯体、加水分解物、塩化物等が好ましい。有機溶剤を用いる場合は、金属酸化物膜形成用塗布剤に含有させる金属酸化物前駆体は、チタン、シリコン等の各金属の、アルコキシド、ジオール化合物、錯体、ポリオール化合物、ジケトン錯体、ヒドロキシケトン錯体等が好ましい。

金属酸化物膜形成用塗布剤１２は、塗布膜１３の均一性を向上するために、界面活性剤（レベラー）を含有していてもよい。特に水溶性の金属酸化物膜形成用塗布剤の場合、表面張力を下げ均一な塗布膜を形成するためには界面活性剤が必要な場合がある。界面活性剤は特に限定されないが、例えば、シリコン類（信越化学工業製ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４）、フッ化炭素類、ポリエーテール類（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）等が挙げられる。

また、金属酸化物膜形成用塗布剤１２は、その内部における金属酸化物前駆体の重縮合反応を進め、その分子量を調整することで酸化物膜の空隙率（ポロシティー）を調整したり、金属原子をキレート化して安定化させたり、酸化物や酸化物前駆体の表面電荷の状態を調整したりするため、酸や塩基を含有してもよい。このうち、キレート剤としては、酸化物膜を構成する金属原子をキレート化させる公知の化合物を用いることができ、例えば乳酸、クエン酸、２−ヒドロキシイソブチル酸、メトキシエトキシ酢酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（アセトイン）、マルトール、カテコール、２，４−ペンタンジオンが挙げられる。

このような金属酸化物膜形成用塗布剤１２を用いて塗布膜１３を形成した後に後段の塗布膜焼成工程で塗布膜１３を焼成することにより、すなわち、該金属酸化物膜形成用塗布剤１２を用いてゾルゲル法やＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等の化学溶液法により、金属酸化物膜１４を形成することができる。

金属酸化物膜形成用塗布剤１２を孔２の内壁面３等の非導電性基材１の表面に塗布して塗布膜１３を形成する塗布法は特に限定されない。図１（ｂ）及び図１（ｃ）においては、浸漬槽１１中の金属酸化物膜形成用塗布剤１２に非導電性基材１を浸漬した後に浸漬槽１１から引き上げることで非導電性基材１の塗布膜１３を形成するディップコーティング（浸漬塗布）により塗布膜１３を形成する例を示したが、スプレーコーティング、スリットコーティング、スピンコーティング等でもよい。塗布法に合わせて、金属酸化物膜形成用塗布剤１２のチタンやシリオン等の金属の濃度、溶剤、界面活性剤等の添加剤を選定することで、均一に所望の膜厚の金属酸化物膜１４を形成することができる。

図１（ａ）〜図１（ｃ）においては、非導電性基材１の全面に塗布膜１３を形成した例を示したが、少なくとも孔２の内壁面３に形成すればよい。また、孔２が未貫通孔の場合は、内壁面３の他、孔２の底面にも形成してもよい。また、孔２の開口を埋めるように塗布膜１３を形成してもよい。塗布膜１３を形成しない領域に、フォトレジスト等の保護膜を形成した後に、金属酸化物膜形成用塗布剤１２を塗布し、その後保護膜を除去することで、所望の位置に塗布膜１３、ひいては金属酸化物膜１４や金属膜２３を形成することができる。

次に、図１（ｄ）に示すように、塗布膜１３を焼成して金属酸化物膜１４を得る（塗布膜焼成工程）。塗布膜１３を焼成することにより、溶剤が除去されるとともに、金属酸化物が焼結して非導電性基材１と密着された金属酸化物膜１４を形成することができる。塗布膜焼成工程の焼成温度は、所望の金属酸化物膜１４を得ることができれば特に限定されないが、例えば、２５０℃以上６５０℃以下である。金属酸化物膜１４の膜厚は、例えば４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

次に、非導電性基材１に超音波を付与する（超音波付与工程）。これにより、図１（ｄ）に示すように、塗布膜形成工程及び塗布膜焼成工程を経た後に孔２の中及びその近傍等の金属酸化物膜１４上に存在する異物１５、特には、非導電性基材１の孔２の開口部近傍の金属酸化物膜１４上に存在する異物１５を、容易に除去することができる（図２（ａ）、（ｂ））。したがって、非導電性基材１に超音波を付与することにより、異物１５が無い又は低減された状態で、金属酸化物膜１４表面に後段のめっき処理により金属膜２３等を設けることができる。そのため、異物１５によるめっき処理の阻害が抑制され、また、金属酸化物膜１４と金属膜２３との間に異物１５が存在することを抑制することができ、さらには、金属酸化物膜１４上に金属膜２３を均一に形成することができる。これにより、金属酸化物膜１４と金属膜２３との密着性が向上した、金属酸化物膜を有する非導電性基材２０を得ることができる。

詳述すると、図１（ｄ）に示すように、金属酸化物膜形成用塗布剤１２を塗布して塗布膜を形成すると、非導電性基材１の孔２の少なくとも内壁面に、過剰の金属酸化物膜形成用塗布剤１２が溜まることが多い。次いで、塗布膜を焼成することで金属酸化物膜１４を形成すると、非導電性基材１の孔２に溜まった過剰の金属酸化物膜形成用塗布剤１２が乾燥及び焼結されることで、孔２の内壁面や底面等に形成された金属酸化物膜１４の表面には異物１５が形成され、この異物１５が孔２の開口の少なくとも一部を埋めることがある。そのため、この異物１５は、主に金属酸化物膜形成用塗布剤１２に由来すると推測されるが、このほか塗布膜１３の形成から焼成までの間に外部から混入するものも含まれる。なお、金属酸化物膜形成用塗布剤１２を塗布する前にろ過をして微細な異物を除去した場合であっても、焼成前や焼成中に反応が生じるためか、塗布膜焼成工程後には金属酸化物膜形成用塗布剤１２に由来する異物１５は存在する場合が多い。本実施の形態においては、塗布膜焼成工程後に超音波を付与することにより、この異物１５を除去することができる。また、図１（ｃ）には記載していないが、塗布膜形成工程後であって塗布膜焼成工程の前にも異物１５が存在する場合があり、その場合、塗布膜形成工程後に異物１５を除去する操作を行うことなく孔２内やその近傍に異物１５が存在する状態で塗布膜焼成工程を行っても、後述する実施例に示すように、異物１５を除去することができる。

異物１５を除去する方法として、例えば、塗布膜形成工程後であって塗布膜焼成工程の前に孔２内を空気等の気体を通過させることにより異物１５を除去する方法が考えられる。しかしこの方法では、通過させる気体の圧力や量の調整が難しいという問題や、空気等の気体を通過させる際に他の異物が混入しやすいという問題、さらには、孔２が複数の場合は一部の孔２のみの異物１５が除去され残りの孔２については異物１５が除去され難いという問題がある。

超音波付与工程は、例えば、図３（ａ）に示される、塗布膜焼成工程後の非導電性基材１を、純水中に浸漬して、超音波を付与する。超音波の周波数は、例えば２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であり、好ましくは２０ｋＨｚ以上４５ｋＨｚ以下である。また、超音波の出力は、非導電性基材１を浸漬する純水の量等の浴量にも依るが、例えば１００Ｗ以上７００Ｗ以下である。また、超音波を付与する時間も特に限定されず、例えば、１分〜１０分程度とすることもできる。水槽に純水を貯留し、これに複数の非導電性基材１を浸漬して超音波を付与することにより、容易に同時に複数の非導電性基材１を処理することができる。

超音波付与工程の後、図３（ｂ）に示すように、触媒２１を金属酸化物膜１４に付与する（触媒付与工程）。触媒２１は、例えば、金属酸化物膜１４表面にめっき処理により金属膜２３を形成するための触媒であり、例えばパラジウム、白金等である。触媒２１としては、触媒金属又はその化合物を、水溶液又は水分散液の形態で用いてもよい。特に、触媒２１を水溶液の形態で用いる場合、触媒２１を付与した後で、還元剤を含有する溶液を触媒２１に接触させることで、触媒金属の化合物を金属状態に還元することができる。

超音波付与工程後に必要に応じて触媒付与工程を行った後に、金属酸化物膜１４の表面にめっき処理により金属膜２３を形成する（金属膜形成工程）。

本実施の形態においては、めっき処理として、無電解めっき処理及び電解めっき処理を順に行う。具体的には、図３（ｃ）に示すように、まず、金属酸化物膜１４の表面に無電解めっき処理により無電解めっき膜２２を形成する。次に、図３（ｄ）に示すように、この無電解めっき膜２２をシード層とする電解めっき処理を行うことにより、所望の膜厚の金属膜２３を形成する。

上述したように、本実施の形態においては、超音波付与工程において金属酸化物膜１４上の異物１５が除去された後に金属酸化物膜１４上に金属膜２３を形成するため、異物１５によるめっき処理の阻害が抑制され、また、金属酸化物膜１４と金属膜２３との間に異物１５が存在することを抑制することができ、さらには、金属酸化物膜１４上に金属膜２３を均一に形成することができる。したがって、非導電性基材１の孔２の内壁面３であっても金属酸化物膜１４と金属膜２３との密着性を良好にすることができる。

めっき処理の金属としては、銅、ニッケル等やこれらの複合系が挙げられる。

無電解めっき処理は、従来から公知の方法を用いることができ、例えば、銅等のめっきする金属のイオンと還元剤とを含有する無電解めっき浴に非導電性基材１を浸漬することで、金属酸化物膜１４表面に無電解めっき膜２２を形成することができる。

また、電解めっき処理も、従来から公知の方法を用いることができ、銅等のめっきする金属を含有する電解めっき浴に非導電性基材１を浸漬して電流を供給することで、無電解めっき膜２２表面に電解めっき膜を形成することができ、無電解めっき膜２２と電解めっき膜とで金属膜２３となる。

金属膜形成工程後は、金属膜２３を焼成する（金属膜焼成工程）。これにより、金属酸化物膜１４を構成する金属酸化物と金属膜２３を構成する金属とが結合し、金属めっき構造体３０を製造することができる。本実施の形態においては、金属酸化物膜１４と金属膜２３との密着性に優れているため、金属酸化物膜１４からの金属膜２３の剥離等が抑制される。したがって、この金属めっき構造体３０を用いた液晶ディスプレイ、半導体装置等の電子機器は信頼性に優れたものとなる。

以下、本発明について実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１〜図３に示す方法で、金属酸化膜を有する非導電性基材２０及び金属めっき構造体３０を製造した。具体的には以下の工程を順に行った。

＜１．塗布膜形成工程＞
下記の非導電性基材１を２００ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に５０℃で１０分間浸漬した後、水洗し、エアーブローで乾燥した。
非導電性基材１：厚さ方向に一方の開口部の直径が８０μｍでもう一方の開口部の直径が４０μｍであるテーパ状の貫通孔（孔２）を複数有し、厚さが３００μｍのガラス板（ホウケイ酸）からなるＴＧＶ

上記で得られた非導電性基材を下記の金属酸化物膜形成用塗布剤１２に浸漬し、非導電性基材１の孔２の内壁面３を含む全面に厚さ３００〜４００ｎｍの塗布膜１３を形成した。なお、金属酸化物膜形成用塗布剤１２は、０．２μｍのフィルターでろ過したものを用いた。
金属酸化物膜形成用塗布剤１２：
チタニウムテトライソプロポイシド・・・３５ｍＬ（１１８ｍｍｏｌ）
Ｓｉオリゴマーのアルコール溶液（製品名：Ｃｏｍｐ．５２２１、ＪＣＵ株式会社製）・・・１１．４ｍＬ（３３ｍｍｏｌ）
３−ヒドロキシ−２−ブタノン（アセトイン）・・・２１ｍＬ（２４１ｍｍｏｌ）
エタノール・・・７４０ｍＬ
ｎ-ブタノール・・・５０ｍＬ
乳酸エチル・・・５０ｍＬ
ブトキシエタノール・・・５０ｍＬ
γ-ブチロラクトン・・・５０ｍＬ

＜２．塗布膜焼成工程＞
塗布膜１３が形成された非導電性基材１を、電気炉で５５０℃、１時間焼成することで、厚さ４０〜５０ｎｍでＴｉ及びＳｉの酸化物膜からなる金属酸化物膜１４を形成した。このとき、金属酸化物膜１４は、非導電性基材１の孔２の内壁面３を含む全面に形成されていた。また、貫通孔内には異物１５が存在していた。電子顕微鏡で開口部が小さい側の表面を観察した結果を図４（ａ）に、電子顕微鏡で断面を観察した結果を図５（ａ）に示す。

＜３．超音波付与工程＞
塗布膜焼成工程後の非導電性基材１を、１２Ｌの純水を貯留した水槽に浸漬し、周波数：２３ｋＨｚ、出力：１００Ｗの超音波を１分間付与した。これにより、超音波付与工程前には貫通孔内に存在していた異物１５が除去されていた。電子顕微鏡で開口部が小さい側の表面を観察した結果を図４（ｂ）に、電子顕微鏡で断面を観察した結果を図５（ｂ）に示す。

＜４．触媒付与工程＞
超音波付与工程後の非導電性基材１を、触媒金属としてＰｄを含有する触媒溶液（ＪＣＵ社製、ＥＳ−３００。１００ｍＬ／Ｌ）に、５０℃で３分間浸漬した後、水洗した。その後、還元剤としてＤＭＡＢを含有する還元処理溶液（ＪＣＵ社製、ＥＳ−４００）に、４０℃で２分間浸漬し、乾燥した後、常温まで冷却した。これにより、金属酸化物膜１４表面に触媒２１としてＰｄ粒子を付与した。

＜５．無電解めっき処理工程＞
触媒付与工程後の非導電性基材１を、銅イオンとホルムアルデヒド（還元剤）とを含有する無電解めっき浴（ＪＣＵ社製、ＰＢ−５０７Ｆ）に３０℃で８分間浸漬し、金属酸化物膜１４表面に、厚さ１２０μｍの無電解めっき膜２２を形成した。このとき、無電解めっき膜２２は、非導電性基材１の孔２の内壁面３を含む全面に形成されていた。

＜６．電解めっき処理工程＞
無電解めっき処理工程後の非導電性基材１を、硫酸銅を含有する電解めっき浴（ＪＣＵ社製、ＣＵ ＢＲＩＴＥ ２１）に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ^３で電流を供給することで、無電解めっき膜２２表面に、厚さ２０μｍの銅からなる電解めっき膜を形成し、無電解めっき膜２２と電解めっき膜で金属膜２３とした。このとき、金属膜２３は、非導電性基材１の孔２の内壁面３を含む全面に形成されていた。

＜７．金属膜焼成工程＞
電解めっき処理工程後の非導電性基材１を、窒素雰囲気下で、４００℃で１時間焼成した。これにより、金属めっき構造体３０を得た。

＜密着力評価＞
実施例１で得られた金属めっき構造体について、２４℃で相対湿度３０％の環境下で、９０°ピール試験を行った（ＪＩＳ規格Ｈ８６３０）。密着力は０．７ｋＮ／ｍであり、優れていた。

図４及び図５に示すように、塗布膜焼成工程後であって金属膜形成工程前に超音波処工程を行うことにより、孔２内に存在していた異物１５を容易に除去することができることが確認された。その結果、金属酸化物膜１４と金属膜２３との密着力が向上し、密着力評価結果に示すように、該密着力に優れていた。なお、上述したように、実施例１では金属酸化物膜１４上の異物１５が除去された状態で金属膜２３が形成されるため、孔２内の内壁面３も孔２以外の非導電性基材１表面も、金属酸化物膜１４と金属膜２３との密着力はほぼ同じであると言える。

１ 非導電性基材
２ 孔
３ 内壁面
１１ 浸漬槽
１２ 金属酸化物膜形成用塗布剤
１３ 塗布膜
１４ 金属酸化物膜
１５ 異物
２０ 金属酸化物膜を有する非導電性基材
２１ 触媒
２２ 無電解めっき膜
２３ 金属膜
３０ 金属めっき構造体

Claims (5)

1. 表面に孔を有する非導電性基材の少なくとも前記孔の内壁面に金属酸化物膜を形成する、金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法であって、
   金属酸化物及び金属酸化物前駆体から選択される少なくとも一種と溶剤とを含有する金属酸化物膜形成用塗布剤を、少なくとも前記孔の内壁面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
   前記塗布膜を焼成して前記金属酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、
   前記塗布膜焼成工程後の前記非導電性基材に超音波を付与する超音波付与工程と、を有する、金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法。
2. 前記塗布膜形成工程における塗布は、前記非導電性基材を前記金属酸化物膜形成用塗布剤に浸漬することにより行う、請求項１記載の金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法。
3. 前記塗布膜焼成工程では、前記塗布膜が形成された非導電性基材を、２５０℃以上６５０℃以下の焼成温度に加熱して焼成する、請求項１又は２記載の金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法。
4. 前記超音波付与工程では、純水中で、周波数が２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の超音波を付与する、請求項１から３のいずれか記載の金属酸化物膜を有する非導電性基材の製造方法。
5. 表面に孔を有する非導電性基材の少なくとも前記孔の内壁面に、金属酸化物膜を介してめっき処理により金属膜を形成する金属めっき構造体の製造方法であって、
   金属酸化物及び金属酸化物前駆体から選択される少なくとも一種と溶剤とを含有する金属酸化物膜形成用塗布剤を、少なくとも前記孔の内壁面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
   前記塗布膜を焼成して前記金属酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、
   塗布膜焼成工程後の前記非導電性基材に超音波を付与する超音波付与工程と、
   前記超音波付与工程後の前記金属酸化物膜の表面にめっき処理により金属膜を形成する金属膜形成工程と、
   前記金属膜を焼成する金属膜焼成工程と、
   を有する、金属めっき構造体の製造方法。