JP2019139854A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)は、多結晶構造の粒子で構成され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物(以下、「リチウム金属複合酸化物」ともいう。)を含有する。また、正極活物質は、一次粒子の内部にニオブの少なくとも一部が固溶し、中和滴定法により求められる、正極活物質を水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量(以下、「溶出リチウム量」ともいう。)が正極活物質全体に対して0.02質量%以上0.10質量%以下である。
正極活物質は、一般式(1):LidNi1−a−b−cMnaMbNbcO2+α(ただし、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦a≦0.6、0≦b≦0.6、0.0003≦c≦0.03、0.95≦d≦1.20、0.33<(1−a−b−c)、0≦α≦0.4である。)で表される。
上記一般式(1)において、Mnの含有量を示すaの範囲は、0.05≦a≦0.6、好ましくは0.10≦a≦0.55、より好ましくは0.10<a≦0.50、さらに好ましくは0.12≦a≦0.45である。である。aの値が上記範囲である場合、優れた出力特性、高いエネルギー密度が得られ、さらに熱安定性も高いものとすることができる。一方、aの値が0.05未満である場合、熱安定性の改善効果が得られず、aの値が0.6を超える場合、出力特性やエネルギー密度が低下する。また、本実施形態の正極活物質では、後述するNbとあわせて、Mnを上記範囲で含有することにより、正極抵抗を低減し、非常に高い出力特性を有する二次電池を得ることができる。
前記一般式(1)において、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaの中から選択される少なくとも1種の元素である。Mの含有量示すbの範囲は、0≦b≦0.6であり、bの値が0を超える場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。例えば、MがCoを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。MがCoの場合、好ましくは0.05≦b≦0.5、より好ましくは0.1≦b≦0.4である。
上記一般式(1)において、Nbの含有量を示すcの範囲は、0.0003≦c≦0.03である。cの値が上記範囲である場合、二次電池の正極に用いた際、高い電池容量を得ることができる。また、Nbを上記範囲で含み、かつ、正極活物質の溶出リチウム量を後述する特定の範囲とすることにより、一次粒子内部、及び/又は表面に存在するニオブの分布をより均一なものとし、正極ペーストのゲル化の抑制と高い電池特性とを両立することができる。また、リチウムの原料として、炭酸リチウムを用いた場合、正極活物質の溶出リチウム量を低減するとともに、残留カーボンも低減することができる。一方、cの値が0.0003未満である場合、溶出リチウム量や、残留カーボンの低減効果が得られない。また、cの値が0.03を超える場合、ニオブ化合物の偏析が起こりやすくなり、出力特性と電池容量が低下することがある。
上記一般式(1)において、Niの含有量を示す(1−a−b−c)の範囲は、0.33<(1−a−b−c)である。通常、Niの含有量が多いほど、得られる二次電池の電池容量(初期充放電容量)を向上させることができるものの、正極作製時の正極ペーストのゲル化が生じやすくなる傾向がある。本実施形態の正極活物質は、例えば、ニッケルの含有量が、上記一般式において、0.5≦(1−a−b−c)である場合や、0.55≦(1−a−b−c)である場合においても、ニオブを特定の範囲で含有し、かつ、溶出リチウム量を特定の範囲に制御することにより、正極ペーストのゲル化を抑制し、かつ、電池特性を向上させることができる。
上記一般式(1)において、Liの含有量を示すdの範囲は、0.95≦d≦1.2である。通常、Liの含有量が多いほど、正極を作製する際の正極ペーストのゲル化が生じやすくなる傾向がある。本実施形態の正極活物質は、例えば、Liの含有量が、上記一般式(1)において、1.0<d≦1.2である場合においても、ニオブを特定の範囲で含有し、かつ、溶出リチウム量を特定の範囲に制御することにより、電池特性を向上させつつ、かつ、正極ペーストのゲル化を抑制することができる。
本発明者らは、ニオブを特定の量で含む正極活物質において、正極活物質の溶出リチウム量を特定の範囲に調整することにより、詳細は不明であるが、一次粒子内部、及び/又は表面に存在するニオブの分布をより均一なものとし、正極ペーストのゲル化を抑制し、かつ、電池特性を向上させることができるとの知見を得て本発明を完成させた。
本実施形態に係る正極活物質は、ニオブを含有し、ニオブの少なくとも一部が一次粒子に固溶する。正極活物質にニオブが含まれる場合、正極活物質の溶出リチウム量を低減することができる。この理由の詳細は不明であるが、以下の現象が推察される。すなわち、ニオブ(通常、5価)は正極活物質中に含まれるニッケルと比較すると価数の高い元素であり、高い価数の元素が正極活物質の製造時、特に焼成工程(ステップS30)に存在することにより、前駆体粒子(ニッケル複合水酸化物粒子、ニッケル複合酸化物粒子など)とリチウム化合物とが焼結反応する際に、ニッケルの価数高くする必要がニオブの未添加品と比べると低減される。これに伴い、リチウム化合物の反応が進行しやすくなり、未反応のリチウム化合物の残留量が低減され、溶出リチウム量も低減すると考えられる。
本実施形態の正極活物質は、一次粒子の内部の平均ニオブ濃度に対して、一次粒子内部の最大ニオブ濃度(最大ニオブ濃度/平均ニオブ濃度)が1倍以上3倍以下であることが好ましい。最大ニオブ濃度/平均ニオブ濃度が上記範囲を超える場合、一次粒子内のニオブ濃度の変動が大きくなり、正極活物質全体として、電池特性等が低下することがある。また、より高い効果を得るためには、一次粒子内で極度にニオブ濃度が低い部分の存在を抑制することが好ましく、一次粒子内での最小ニオブ濃度が、該一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、50%以上であることが好ましい。
本実施形態に係る正極活物質は、上述したように一次粒子内部にニオブが固溶し、かつ、一次粒子の表面にリチウムとニオブを含む化合物(以下、「リチウムニオブ化合物」ともいう。)が存在してもよい。
正極活物質は、(003)面の結晶子径が好ましくは110nm以上200nm以下であり、より好ましくは120nm以上190nm以下であり、さらに好ましくは130nm以上180nm以下である。また、(003)面の結晶子径が上記範囲である場合、正極活物質の溶出リチウム量を上記範囲に調整することが容易となる。なお、(003)面の結晶子径は、焼成工程(ステップS30)において、焼成温度等を調整することにより、上記範囲とすることができる。なお、(003)面の結晶子径は、X線回折パターンにおける(003)面のピークからシェラーの式よって求められる結晶子径である。
正極活物質は、平均粒径が3μm以上20μm以下であることが好ましく、5μm以上20μm以下であるのがより好ましく、5μm以上15μm以下であることがさらに好ましい。平均粒径が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。正極活物質の平均粒径が3μm未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が20μmを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径MVをいい、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
図1〜図2は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。)の一例を示す図である。図1に示すように、正極活物質の製造方法は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子およびニッケルマンガン複合酸化物粒子のうち少なくとも一方の粒子(以下、「前駆体粒子」ともいう。)と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合すること(ステップS20)と、混合することで得られたリチウムニオブ混合物を、焼成すること(ステップS30)と、を備える。本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、上述した正極活物質を容易に製造することができる。
まず、ニッケルを含む塩(ニッケル塩)、マンガンを含む塩(マンガン塩)、及び、任意に元素Mを含む塩(元素M塩)を含有する反応水溶液中で、反応水溶液のpH及びアンモニウムイオン濃度を所定の範囲に制御して晶析すること(ステップS10)により、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子(以下、「ニッケル複合水酸化物」ともいう。)を得る。
ニッケル複合水酸化物粒子は、ニッケル、マンガン、及び、任意に元素Mを含み、それぞれの元素の原子比(2)が、Ni:Mn:M=(1−a−b):a:b[ただし、0.05≦a≦0.6、0≦b≦0.6、0.33<(1−a−b)、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素]で表される。
硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いる。混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られるニッケル含有水酸化物に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目的とするニッケル複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いる。
アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加してもよい。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
なお、晶析工程(ステップS10)では、上記したアンモニウムイオン供給体などの錯化剤を使用しなくてもよい。すなわち、晶析工程では、アンモニウムイオン濃度を所定の範囲に制御しなくてもよい。錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を、60℃を越えて80℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、反応水溶液の温度でのpHが10以上pH12以下(25℃基準)であることが好ましい。
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは3g/L以上25g/L以下の範囲内で一定値に保持する。アンモニウムイオン濃度が3g/L未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニウムイオン濃度が25g/Lを越える場合、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きやすくなる。
反応水溶液中の溶存酸素濃度は、0.2mg/L以上8.0mg/L以下の範囲に調整することが好ましい。溶存酸素濃度を上記の範囲に制御することで、正極活物質の前駆体として好適なニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。なお、晶析工程(ステップS10)中、溶存酸素濃度は、得られるニッケル複合水酸化物粒子の組成を均一にするという観点から一定の範囲となるように制御することが好ましい。溶存酸素濃度の変動幅は、例えば、±0.2mg/L以内とすることが好ましく、±0.1mg/L以内とすることがより好ましい。
そして定常状態になった後に晶析物(沈殿物)を採取し、濾過、水洗してニッケル複合水酸化物粒子を得る。あるいは、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることもできる。
ニッケル複合水酸化物粒子が、元素M(Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素)を含む場合、元素Mを配合する方法としては、晶析工程の生産性を高める観点から、上記ニッケルとマンガンを含む混合水溶液に元素Mを含む水溶液を添加し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子(元素Mを含む)を共沈させる方法が好ましい。
なお本実施形態の製造方法は、後述する混合工程(ステップS20)の前に、ニッケル複合水酸化物粒子を熱処理する工程(ステップS11)を備えてもよい(図2参照)。熱処理により、ニッケル複合水酸化物粒子に含まれる水分の少なくとも一部が除去される。ニッケル複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、焼成工程(ステップS30)で得られる正極活物質のLi/Meのばらつくことを防ぐことができる。また、ニッケル複合水酸化物粒子を熱処理することにより、上記金属元素の元素比(2)と同様の原子数比を有するニッケル複合酸化物粒子を得てもよい。
次いで、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子およびニッケルマンガン複合酸化物粒子のうち少なくとも一方(前駆体粒子)と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合する(ステップS20)。
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、後述する焼成工程(ステップS30)の前に、リチウムニオブ混合物を、焼成温度より低く、かつ、350℃以上800℃以下、好ましくは450℃以上780℃以下の温度で保持して、仮焼することが好ましい。上記仮焼の温度で保持する時間は、例えば、1時間以上10時間以下程度、好ましくは3時間以上6時間以下である。仮焼を行った場合、ニッケル複合水酸化物粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、より均一なリチウム金属複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを使用する場合、400℃以上700℃以下の温度で1時間以上10時間以下程度保持して仮焼することが好ましい。
次いで、得られたリチウムニオブ混合物を焼成する(ステップS30)。焼成により、前駆体粒子中にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム金属複合酸化物(正極活物質)が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケル複合水酸化物粒子内に浸透してリチウム金属複合酸化物を形成する。この際、ニオブ化合物は溶融したリチウム化合物とともに、前駆体粒子の二次粒子内部まで浸透する。また、一次粒子の内部においても結晶粒界などがあれば浸透する。これにより、ニオブの一次粒子内部における拡散が促進され、得られるリチウム金属複合酸化物内の一次粒子内でニオブの少なくとも一部が固溶する。また、ニオブ化合物の一部は、リチウムニオブ化合物として、一次粒子の表面に形成されてもよい。
リチウムニオブ混合物の焼成温度は、好ましくは850℃以上1000℃以下であり、より好ましくは900℃以上950℃以下である。焼成温度が上記範囲である場合、リチウム化合物の溶融が生じるとともに、ニオブ化合物の浸透と拡散が促進される。また、温度を高くすることで、ニオブの拡散が促進されるとともに、リチウム金属複合酸化物の結晶性が高くなり、出力特性やエネルギー密度を向上させることができる。
焼成時間は、前駆体粒子と、リチウム化合物との焼結反応が十分に行われる時間であれば特に限定されないが、例えば1時間以上であり、好ましくは、3時間以上24時間以下である。焼成時間が1時間未満である場合、リチウム金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とする。ここで、酸性雰囲気とは、酸素濃度が3容量%以上100容量%以下の雰囲気をいう。焼成の雰囲気の酸素濃度が3容量%未満である場合、得られる正極活物質を十分に酸化できず、リチウム金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態となることがある。また、焼成は、大気中、又は、酸素気流中で行うことが好ましく、電池特性を向上させる観点から、酸素気流中で行うことが好ましい。
焼成に用いられる炉(焼成炉)は、特に限定されず、大気ないしは酸素気流中でリチウムニオブ混合物を焼成できるものであればよい。焼成炉は、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、焼成炉は、バッチ式の炉を用いてもよく、連続式の炉を用いてもよい。
焼成工程(ステップS30)後に得られる正極活物質(リチウム金属複合酸化物)は、中和滴定法により求められる、正極活物質を水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量(溶出リチウム量)が正極活物質全体に対して0.02質量%以上0.10質量%以下となるように調整される。溶出リチウム量が上記範囲である場合、ニオブが正極活物質の一次粒子の内部及び/又は表面に均一に分布し、正極ペーストのゲル化を抑制し、かつ、二次電池の電池特性をより向上させることができる。
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法(以下、「正極活物質の評価方法」ともいう。)は、図3に示すように、中和滴定法により求められる水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量(以下、「溶出リチウム量」ともいう。)を測定すること(ステップS40)と、溶出リチウム量が正極活物質全体に対して0.02質量%以上0.10質量%以下である正極活物質を選択すること(ステップS50)と、を備える。本実施形態の評価方法により、正極ペースト作製時のゲル化が抑制され、かつ、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる正極活物質を簡便に選択することができる。なお、ステップS50は、上記した正極活物質の製造方法に含まれてもよい。
まず、評価対象となる正極活物質を、水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量(溶出リチウム量)を、中和滴定法により測定する。溶出リチウム量は、正極活物質を5g分取して25℃の純水100ml中に投入し、浸漬して30分撹拌後濾過し、濾液をHCl水溶液を用いて中和滴定して、純水中に溶出したリチウム量(正極活物質全量に対する質量%)を算出することにより求めることができる。
次いで、水に溶出するリチウム量(溶出リチウム量)が正極活物質全体に対して0.02質量%以上0.10質量%以下である正極活物質を選択する。溶出リチウム量が上記範囲の正極活物質を選択することにより、正極ペーストのゲル化が抑制され、かつ、高い電池特性を有する正極活物質を容易に生産性高く得ることができる。
本実施形態の非水系電解質二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述の正極活物質を正極に用いる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、正極、負極、及び非水電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質(粉末状)、導電材および結着剤(バインダー)を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペースト(「正極ペースト」ともいう)を作製する。
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解質は、例えば、非水系電解液、固体電解質である。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独、又は2種以上を混合して用いることができる。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
本実施形態に係る二次電池は、高い電池容量及び耐久性と、過充電時における酸素放出抑制による高い熱安定性とを両立できる。また、本実施形態に係る二次電池に用いられる正極活物質は、上記のような工業的な製造方法で得ることができる。よって、本実施形態に係る二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源や、電気自動車用電源、ハイブリッド車用の電源などに好適に用いることができる。
(1)組成の分析
得られたニッケルマンガン複合水酸化物及び正極活物質の組成は、ICP発光分析法により測定した。
(2)平均粒径MV
平均粒径(体積平均粒径MV)の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)により行なった。
(3)結晶子径及びリチウムニオブ化合物の検出
XRD回折装置(パナリティカル社製、X‘Pert PRO)を用いて、得られた正極活物質の結晶構造と、リチウムニオブ化合物の定性評価を行った。また、(003)面の結晶子径は、XRD測定結果から、2θ=18°付近に存在する(003)面のピークの解析を行い、Scherrerの式を用いて算出した。
(4)ニオブ濃度
正極活物質をS−TEMによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に30個の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面内をS−TEMのEDXにより組成を線分析した。その際に、線分析の方向は、事前に面分析して一次粒子の表面のニオブ化合物の存在により一次粒子の表面付近のニオブ濃度の計測値が影響されない方向で、かつ当該一次粒子の最大長の50%以上の長さで分析できる方向を選択した。線分析によって得られたニオブ濃度の計測値から、最大ニオブ濃度と一次粒子内の平均ニオブ濃度を求め、個々の一次粒子の最大ニオブ濃度の比をそれぞれ算出し、さらに各一次粒子から算出される最大ニオブ濃度の比を個数平均することにより正極活物質の最大ニオブ濃度の比を求めた。
溶出リチウム量は、得られた解砕後の正極活物質を5g分取して25℃の純水100ml中に投入し、浸漬して30分撹拌後濾過して、濾液をHCl水溶液を用いて中和滴定して、純水中に溶出したリチウム量(正極活物質全量に対する質量%)を算出した。
初期充電容量及び初期放電容量は、図4に示すコイン型電池CBAを作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
正極活物質25.0gと、導電材のカーボン粉1.5gと、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)2.9gと、N−メチル−2ピロリドン(NMP)とを遊星運動混練機により混合し正極合材ペーストを得た。N−メチル−2ピロリドン(NMP)は、JIS Z 8803:2011に規定される振動粘度計による粘度測定方法により、粘度が1.5〜2.5Pa・sとなるように添加量を調整した。得られたペーストを76時間保管してゲル化の発生状況を目視で評価し、ゲル化が発生していないものを○、ゲル化が発生したものを×とした。
(晶析工程)
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を70℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.8mg/L以下となるようにN2ガスを流した。さらに、晶析工程中もN2ガスを反応槽に供給し、晶析工程全体において、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.8mg/L以下を維持するように調整した。この反応槽内にニッケル:コバルト:マンガンのモル比が55:25:20となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液とを反応槽に同時に連続的に添加した。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb2O5・nH2O)をニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が54.6:24.7:19.7:1.0になるように、かつリチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ニオブの合計メタル量との原子比(以下、Li/Meと表す)が1.03になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウムニオブ混合物を得た。
得られたリチウムニオブ混合物を焼成炉に投入して、空気(酸素:21容量%)気流中にて炉内温度700℃で3時間保持して仮焼し、次いで炉内温度を900℃に昇温して10時間保持して焼成した。焼成後の焼成物を冷却し、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンニオブ複合酸化物粒子(正極活物質)を得た。
得られた正極活物質を用いた二次電池の電池特性評価(初期充放電容量)を上述の方法で行った。これらの評価結果を表1に示す。
実施例1の晶析工程と同様にして、ニッケル:コバルト:マンガンのモル比(原子数比)が60:20:20で表される前駆体粒子を得た。得られた前駆体粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb2O5・nH2O)をニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が59.6:19.7:19.7:1.0になるように、リチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ニオブの合計メタル量との原子比(以下、Li/Meと表す)が1.03になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウムニオブ混合物を得た。焼成工程以降は実施例1と同様とし、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1に示す。
得られた前駆体粒子と炭酸リチウムを、ニッケル:コバルト:マンガンのモル比が55.0:25.0:20.0になるように秤量したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1に示す。
得られた前駆体粒子と炭酸リチウムを、ニッケル:コバルト:マンガンのモル比が60.0:20.0:20.0になるように秤量したこと以外は実施例2と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1に示す。また、結晶構造評価によって得られたXRDプロファイルを図1に示す。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb2O5・nH2O)をニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が59.6:19.7:19.7:1.0になるように秤量し、気流中にて820℃で10時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1に示す。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウムをニッケル:コバルト:マンガンのモル比が80.0:10.0:10.0になるように秤量し、気流中にて820℃で10時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1に示す。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb2O5・nH2O)をニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が79.6:9.7:9.7:1.0になるように秤量し、気流中にて820℃で10時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1、2の正極活物質では、Nbを添加しない以外は同様の条件で製造された比較例1、2の正極活物質と比較すると溶出Liが少なく、正極作製時に正極ペーストのゲル化が抑制されることが示された。
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
PC…正極缶
NC…負極缶
Claims (15)
- 複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質は、一般式(1):LidNi1−a−b−cMnaMbNbcO2+α[ただし、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦a≦0.6、0≦b≦0.6、0.0003≦c≦0.03、0.95≦d≦1.2、0.33<(1−a−b−c)、0≦α≦0.4である。]で表され、
前記一次粒子の内部にニオブの少なくとも一部が固溶し、
中和滴定法により求められる、前記正極活物質を水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量が正極活物質全体に対して0.02質量%以上0.10質量%以下である、
非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記一次粒子の内部の平均ニオブ濃度に対して、前記一次粒子内部の最大ニオブ濃度が1倍以上3倍以下である、請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質は、リチウムとニオブを含む化合物を含有し、
前記リチウムとニオブを含む化合物が前記一次粒子の表面に存在する、請求項1又は請求項2に記載の非水系電解質二次電池用活物質。 - X線回折パターンにおける(003)面のピークからシェラーの式よって求められる結晶子径が110nm以上200nm以下である、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用活物質。
- 体積平均粒径MVが5μm以上20μm以下である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケルマンガン複合水酸化物粒子およびニッケルマンガン複合酸化物粒子のうち少なくとも一方と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合することと、
前記混合することで得られたリチウムニオブ混合物を、焼成することと、を備え、
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子および前記ニッケルマンガン複合酸化物粒子は、ニッケル、マンガン、及び、任意に元素Mを含み、それぞれの金属の原子比が、Ni:Mn:M=(1−a−b):a:b[ただし、0.05≦a≦0.6、0≦b≦0.6、0.33<(1−a−b)、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素]で表され、
前記リチウムニオブ混合物は、ニオブを、リチウム以外の金属元素全体に対して、0.03原子%3原子%以下含み、
前記正極活物質は、前記ニオブの少なくとも一部が前記一次粒子の内部に固溶し、かつ、中和滴定法により求められる、前記正極活物質を水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量が正極活物質全体に対して0.02質量%以上0.10質量%以下となるように調整される、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウムニオブ混合物を酸化性雰囲気中850℃以上1000℃以下で焼成する、請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物のニオブの少なくとも一部が前記一次粒子に固溶し、かつ、前記一次粒子内部の最大ニオブ濃度が1倍以上3倍以下である、請求項6又は請求項7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成することは、X線回折パターンにおける(003)面のピークからシェラーの式よって求められる前記正極活物質の結晶子径が110nm以上200nm以下となるように行う、請求項6〜請求項8のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、ニッケルを含む塩、マンガンを含む塩、及び、任意に元素Mを含む塩を含有する反応水溶液中で、前記反応水溶液のpH及びアンモニウムイオン濃度を所定の範囲に制御して晶析することにより得られ、
前記ニッケルマンガン複合酸化物粒子は、前記晶析することで得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、熱処理することにより得られる、
請求項6〜請求項9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記ニオブ化合物は、ニオブ酸または酸化ニオブであり、平均粒径が0.01μm以上10μm以下である請求項6〜請求項10のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物は、炭酸リチウムである、請求項6〜請求項11のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケルマンガン複合酸化物粒子は、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を105℃以上700℃以下の温度で熱処理して得られる、請求項6〜請求項12のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 一般式(1):LidNi1−a−b−cMnaMbNbcO2+α[ただし、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦a≦0.6、0、0≦b≦0.6、0.0003≦c≦0.03、0.95≦d≦1.2、0.33<(1−a−b−c)、0≦α≦0.4である。]で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法であって、
中和滴定法により求められる水に浸漬した際に水に溶出するリチウム量を測定することと、
前記水に溶出するリチウム量が正極活物質全体に対して0.02質量%以上0.10質量%以下である正極活物質を選択すること、を備える、
非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法。 - 正極、負極、及び、非水系電解質を備え、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を前記正極に含む、非水系電解質二次電池。
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