JP2019131782A - 感光性ウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明は、エネルギー線照射により硬化する光硬化性樹脂組成物に用いる感光性ウレタン樹脂であって、折り曲げ性に優れ、耐熱性にも優れる硬化膜を形成できる感光性ウレタン樹脂を提供することを課題とする。
<1>下記化合物(A)〜(D)を含む原料混合物を反応させて得られる感光性ウレタン樹脂であって、
(A)少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
(B)分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個のアニオン性基とを両有する化合物
(C)ポリイソシアネート
(D)分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
感光性ウレタン樹脂は、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有し、
前記感光性ウレタン樹脂中の前記アニオン性基量が0.60mmol/g以上であり、且つ前記感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が0.40mmol/g以上である感光性ウレタン樹脂。
<2>前記化合物(A)は、その主鎖中の不飽和結合量が、0.80mmol/g以上である、前記<1>に記載の感光性ウレタン樹脂。
<3>前記化合物(A)は、その主鎖中の不飽和結合量が、0.80〜5.00mmol/gである、前記<1>又は<2>に記載の感光性ウレタン樹脂。
<4>感光性ウレタン樹脂中、前記アニオン性基量が、0.60〜1.50mmol/gである、前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
<5>感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が、0.40〜2.50mmol/gである、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
<6>前記化合物(B)に含まれるアニオン性基が、カルボキシル基である、前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
<7>感光性ウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基量が、0.60〜1.50mmol/gである、前記<6>に記載の感光性ウレタン樹脂。
<8>酸価が33〜85mgKOH/gである、前記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
<9>前記化合物(A)が、少なくとも(a)不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも1つ、(b)飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも1つ、並びに(c)多価アルコールを反応させて得られるポリオールである、前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
<10>前記化合物(B)が、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロパン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、前記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
<11>前記化合物(D)が、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート及びグリセリンモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、前記<1>〜<10>のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
<12>前記化合物(C)のイソシアネート基(Y)と、前記化合物(C)以外の化合物の合計の全活性水素(X)とを、X/Y=0.7〜1.1の当量比で反応させて得られる感光性ウレタン樹脂である、前記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
<13>光硬化用成分として用いられる、前記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の感光性ウレタン樹脂。
よって、特に半導体パッケージ用途や回路基板用途の樹脂材料として好適に用いることができる。
よって、本実施形態の感光性ウレタン樹脂は、例えば光硬化性樹脂組成物の光硬化用成分として好適に用いることができる。
化合物(A)としての少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオールは、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオールであって、当該ポリエステルポリオールは酸成分とグリコール成分とを反応して得られる。
不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等を挙げることができる。またそれらの誘導体として、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジクロライド、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、無水マレイン酸が好ましい。これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、テトラヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、水素化ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等の2価フェノール、またそれらとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、C2〜C6のグリコールが好ましい。これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、不飽和結合量は、(化合物(A)中で使用した不飽和二塩基酸のモル数/得られる化合物(A)の数量(g))により算出される。
化合物(B)としての分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個のアニオン性基とを両有する化合物は、感光性ウレタン樹脂の側鎖に熱硬化剤との反応性基またはアニオン性基を導入するための成分である。
特に好ましい化合物(B)は、反応のしやすさからはジメチロールブタン酸であり、入手のしやすさからはジメチロールプロパン酸であり、これらの少なくとも1種を用いることが好ましい。
化合物(C)としてのポリイソシアネートは、従来公知のポリウレタン樹脂の合成に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。ポリイソシアネートとして好ましいのは、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシー1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、2,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環族ジイソシアネートや、これらイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネート基となるように反応させて得られる化合物も当然使用することができる。これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物(D)としての分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物は、本発明の感光性ウレタン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射した際に硬化を引き起こす成分である。
本実施形態の感光性ウレタン樹脂は、化合物(A)〜化合物(D)、必要に応じて、鎖伸長剤とを反応させて得られる。
化合物(A)、化合物(B)及び化合物(D)の使用量は、各成分のmol数を合計したときに、
化合物(A)を5〜40mol%、好ましくは10〜30mol%、
化合物(B)を20〜80mol%、好ましくは40〜60mol%、
化合物(D)を10〜50mol%、好ましくは20〜40mol%
である。
また、化合物(C)は、化合物(C)以外の成分、すなわち、化合物(A)、化合物(B)及び化合物(D)(鎖伸長剤を含む場合は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(D)及び鎖伸長剤)の全活性水素(X)と化合物(C)のイソシアネート基(Y)の当量比がX/Y=0.7〜1.1、好ましくは0.75〜1.0となる量で使用する。
なお、不飽和結合量は、(全化合物(A)中で使用した不飽和二塩基酸のモル数/得られる感光性ウレタン樹脂の数量(g))により算出される。
なお、アニオン性基(カルボキシル基)の量は、(使用した全化合物(B)のモル数/得られる感光性ウレタン樹脂の数量(g))により算出される。あるいは得られた感光性ウレタン樹脂の酸価を測定し、(得られた酸価/KOHの分子量)により導くこともできる。
なお、樹脂の酸価は、JIS K0070に記載の方法に基づき測定できる。
本実施形態において、感光性ウレタン樹脂の側鎖のエチレン性不飽和基は0.10〜1.50mmol/gであることが好ましい。0.10mmol/g以上であると、エネルギー線硬化(例えば、UV硬化)による分子間架橋が充分に行われ精細なパターンを描くことができ好ましく、1.50mmol/g以下であると分子内架橋が適度であり得られる皮膜の折り曲げ性などが得られ好ましい。
なお、感光性ウレタン樹脂の側鎖のエチレン性不飽和基は、(使用した全化合物(D)のモル数/得られる感光性ウレタン樹脂の数量(g))により算出される。
光重合開始剤としては、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ビス(2,4,6トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、チオキサントン類等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100〜700g/eqであることが好ましく、より好ましくは150〜500g/eqである。
本発明の感光性ウレタン樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させ、所望厚みの硬化膜を得ることができる。
紫外線の光源としては、紫外線(UV)が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、LED等が挙げられる。
(合成例1:感光性ウレタン樹脂(A)の合成)
攪拌機、温度計および冷却管を備えた2リットルのフラスコに、アジピン酸を365g、無水マレイン酸を245g、1,6−ヘキサンジオールを661g仕込み、130℃まで加熱し、210℃まで4時間かけて昇温させた後、210℃でさらに2時間反応を行った。この間134gの縮合水を系外に取り出した。その後100℃まで冷却し、ハイドロキノン0.11gを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール(PE−1)を得た。
得られたポリエステルポリオール(PE−1)の主鎖中の不飽和結合量は2.20mmol/g、OH価は59.5mgKOH/g、数平均分子量(GPC測定、PMMA換算)は2,000であった。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール(PE−1)を1000g、グリセリンモノメタクリレート(日油株式会社製「ブレンマー(登録商標)GLM」(製品名))(以下、GMA)を170g、ジメチロールブタン酸(以下、DMBA)を275g、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDI)を650g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン698gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、メチルエチルケトン(以下、MEK)1397gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(A))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(A)における主鎖中の不飽和結合量は1.05mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.89mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(A)について、JIS K0070により酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は12,000であった。
尚、ポリエステルポリオールおよび感光性ウレタン樹脂の数平均分子量は、東ソー株式会社製GPC装置HCL−8320に、カラムTSKgel SuperMultipore HZ−M (2本)を、溶離液にはTHFを用いて測定し、標準溶液のポリメチルメタアクリレートにて換算した。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール(登録商標)UH−200」(製品名)(水酸基価56.2mgKOH/g、数平均分子量2,200)を1000g、GMAを160g、DMBAを260g、IPDIを614g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン678gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1356gで系内を樹脂分50%となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(B))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(B)における主鎖中の不飽和結合量は0mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.86mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(B)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は15,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた2リットルのフラスコに、アジピン酸を730g、1,6−ヘキサンジオールを661g仕込み、130℃まで加熱し、210℃まで4時間かけて昇温させた後、210℃でさらに2時間反応を行った。この間179gの縮合水を系外に取り出した。その後100℃まで冷却してポリエステルポリオール(PE−2)を得た。
得られたポリエステルポリオール(PE−2)の主鎖中の不飽和結合量は0mmol/g、OH価は57.1mgKOH/g、数平均分子量は2,100であった。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール(PE−2)を1000g、GMAを163g、DMBAを264g、IPDIを624g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン684gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1367gで系内を樹脂分50%となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(C))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(C)における主鎖中の不飽和結合量は0mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.87mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(C)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は12,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を1000g、GMAを42.4g、DMBAを392g、IPDIを650g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン695gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1390gで系内を樹脂分50%となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(D))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(D)における主鎖中の不飽和結合量は1.06mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は1.27mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(D)について、酸価を測定したところ、72mgKOH/g、数平均分子量は13,500であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を1000g、GMAを446g、DMBAを20g、IPDIを650g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン705gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1411gで系内を樹脂分50%となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(E))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(E)における主鎖中の不飽和結合量は1.04mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.06mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(E)について、酸価を測定したところ、4mgKOH/g、数平均分子量は9,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を800g、宇部興産製ポリカーボネートジオール「エタナコール(登録商標)UH−200」(製品名)(水酸基価56.2mgKOH/g)を200g、GMAを168g、DMBAを272g、IPDIを643g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン694gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1389gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(F))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(F)における主鎖中の不飽和結合量は0.85mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.88mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(F)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は12,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を600g、宇部興産製ポリカーボネートジオール「エタナコール(登録商標)UH−200」(製品名)(水酸基価56.2mgKOH/g)を400g、GMAを166g、DMBAを269g、IPDIを636g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン690gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1381gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(G))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(G)における主鎖中の不飽和結合量は0.64mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.88mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(G)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は12,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を400g、宇部興産製ポリカーボネートジオール「エタナコール(登録商標)UH−200」(製品名)(水酸基価56.2mgKOH/g)を600g、GMAを164g、DMBAを266g、IPDIを629g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン686gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1372gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(H))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(H)における主鎖中の不飽和結合量は0.43mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.87mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(H)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は12,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた2リットルのフラスコに、アジピン酸を438g、無水マレイン酸を196g、1,6−ヘキサンジオールを661g仕込み、130℃まで加熱し、210℃まで4時間かけて昇温させた後、210℃でさらに2時間反応を行った。この間143gの縮合水を系外に取り出した。その後100℃まで冷却し、ハイドロキノン0.11gを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール(PE−3)を得た。
得られたポリエステルポリオール(PE−3)の主鎖中の不飽和結合量は1.74mmol/g、OH価は59.5mgKOH/g、数平均分子量は2,000であった。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール(PE−3)を1000g、GMAを170g、DMBAを271g、IPDIを630g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン690gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1381gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(I))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(I)における主鎖中の不飽和結合量は0.84mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.88mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(I)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は11,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた2リットルのフラスコに、アジピン酸を511g、無水マレイン酸を147g、1,6−ヘキサンジオールを661g仕込み、130℃まで加熱し、210℃まで4時間かけて昇温させた後、210℃でさらに2時間反応を行った。この間152gの縮合水を系外に取り出した。その後100℃まで冷却し、ハイドロキノン0.11gを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール(PE−4)を得た。
得られたポリエステルポリオール(PE−4)の主鎖中の不飽和結合量は1.29mmol/g、OH価は59mgKOH/g、数平均分子量は2,000であった。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール(PE−4)を1000g、GMAを168g、DMBAを265g、IPDIを598g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン677gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1354gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(J))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(J)における主鎖中の不飽和結合量は0.63mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.88mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(J)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は10,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた2リットルのフラスコに、アジピン酸を584g、無水マレイン酸を98g、1,6−ヘキサンジオールを662g仕込み、130℃まで加熱し、210℃まで4時間かけて昇温させた後、210℃でさらに2時間反応を行った。この間161gの縮合水を系外に取り出した。その後100℃まで冷却し、ハイドロキノン0.11gを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール(PE−5)を得た。
得られたポリエステルポリオール(PE−5)の主鎖中の不飽和結合量は1.06mmol/g、OH価は59mgKOH/g、数平均分子量は2,000であった。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール(PE−5)を1000g、GMAを168g、DMBAを265g、IPDIを598g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン677gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1354gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(K))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(K)における主鎖中の不飽和結合量は0.42mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.88mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(K)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は10,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を1000g、GMAを246g、DMBAを196g、IPDIを640g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン694gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1389gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(L))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(L)における主鎖中の不飽和結合量は1.06mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.64mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(L)について、酸価を測定したところ、36mgKOH/g、数平均分子量は9,500であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を300g、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール(登録商標)UH−200」(製品名)(水酸基価56.2mgKOH/g)を700g、GMAを163g、DMBAを264g、IPDIを625g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン684gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1368gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(M))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(M)における主鎖中の不飽和結合量は0.32mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.87mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(M)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は12,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた2リットルのフラスコに、アジピン酸を620.5g、無水マレイン酸を73.5g、1,6−ヘキサンジオールを664g仕込み、130℃まで加熱し、210℃まで4時間かけて昇温させた後、210℃でさらに2時間反応を行った。この間166gの縮合水を系外に取り出した。その後100℃まで冷却し、ハイドロキノン0.11gを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール(PE−6)を得た。
得られたポリエステルポリオール(PE−6)の主鎖中の不飽和結合量は0.63mmol/g、OH価は59.5mgKOH/g、数平均分子量は2,000であった。
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール(PE−6)を1000g、GMAを153g、DMBAを255g、IPDIを570g仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン659gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1319gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(N))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(N)における主鎖中の不飽和結合量は0.32mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.87mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(N)について、酸価を測定したところ、50mgKOH/g、数平均分子量は10,000であった。
攪拌機、温度計および冷却管を備えた5リットルのフラスコに、合成例1で得たポリエステルポリオール(PE−1)を1000g、GMAを272g、DMBAを173g、IPDIを656gを仕込み、反応系内が樹脂分75%となるようにトルエン700gをさらに仕込み100℃とした。NCO基がなくなるまで100℃で反応を行った後、MEK1400gで系内を樹脂分50%となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液(感光性ウレタン樹脂(O))を得た。
この感光性ウレタン樹脂(O)における主鎖中の不飽和結合量は1.05mmol/g、アニオン性基(カルボキシル基)の量は0.56mmol/gとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂(O)について、酸価を測定したところ、32mgKOH/g、数平均分子量は9,500であった。
表1〜表3に示す配合割合にて各成分を配合し、ミキサーにて混合させて、実施例1〜18、比較例1〜6の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は質量部数を示しており、固形分換算に基づく質量部数である。また、熱硬化剤の当量数(eq)は感光性ウレタン樹脂のカルボキシル基量に対する当量数を示す。
上記で得た光硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが25μmの厚みとなるように25μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、110℃で5分間乾燥させた後、塗布面側にポリエチレンフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。
(1)試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、25μm厚のポリイミドフィルム(株式会社有沢製作所製「PKRW 1012RAH」のCu箔をフルエッチング)へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験片を作製した。真空ラミネートは、真空度3hPa、熱板温度60℃、プレス圧力0.5MPa、プレス時間10秒にて実施した。
超高圧水銀ランプにて300mJ/cm2の紫外線を照射した後、PETフィルムを剥
離し、30℃、1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.18MPaで90秒間現像を行った。下記の判定基準に従い、光硬化性樹脂組成物の耐現象性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
〔判定基準〕
○:光硬化性樹脂組成物に異常無し
×:光硬化性樹脂組成物に膨れ、剥がれ発生
(1)試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、35μm厚の電解銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度3hPa、熱板温度60℃、プレス圧力0.5MPa、プレス時間10秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて300mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、PETフィルムを剥離し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.18MPaで60秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて1,000mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、150℃、90分硬化させ、試験片を作製した。
はんだ槽にはんだを投入し、250℃に設定したはんだ液を準備した。試験片の光硬化性樹脂組成物層側の表面に、千住金属工業株式会社製フラックス(品番:WF−6317)を塗布した。塗布後、光硬化性樹脂組成物層側の面が上になるようにしてはんだ槽に10秒間フロートさせた。10秒後、試験片を取り出し、試験片に膨れ・剥がれがあるか否かを目視にて確認した。上記試験を1回とし、最大3回まで繰り返し試験を行い、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
〔判定基準〕
◎:3回繰り返しても試験片に膨れ・剥がれ無し
○:2回繰り返しても試験片に膨れ・剥がれ無し
×:2回未満で試験片に膨れ・剥がれ発生
(1)試験片の作製
25μm厚のポリイミド製基材の片側に、厚さ12μm、ライン幅75μm、スペース幅70μmの銅のストレート回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板(株式会社有沢製作所製「PNS H1012RAH」)を準備した。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度3hPa、熱板温度60℃、プレス圧力0.5MPa、プレス時間10秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランフ゜にて300mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、PETフィルムを剥離し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.18MPaで60秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて1,000mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、
150℃、90分硬化させ試験片を作製した。
試験片を10mm×100mmにカットし、光硬化性樹脂組成物層が外側になるようにして試験片180°折り曲げた後(ハゼ折り)、折り曲げ部に500gの荷重をかけて10秒間保持した。10秒後、試験片を0°に戻し、折り曲げ部に500gの荷重をかけて10秒間保持した。折り曲げ部をデジタルマイクロスコープで観察し、ドライフィルム表面のクラックの有無を確認した。上記試験を1サイクルとし、最大5回サイクルまで確認し、下記判定基準に従って折り曲げ性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
〔判定基準〕
◎:5サイクル繰り返しても光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック無し
○:3サイクル以上5サイクル未満で光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
△:1サイクル以上3サイクル未満で光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
×:1サイクル後に光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
(1)試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、35μm厚の電解銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度3hPa、熱板温度60℃、プレス圧力0.5MPa、プレス時間10秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて300mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、PETフィルムを剥離し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.18MPaで60秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて1,000mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、150℃、90分硬化させた。硬化後、最大温度260℃のリフロー炉に2回通し、試験片を作製した。
JPCA−BM02に準拠した試験方法で、電解銅箔を180°方向に引きはがし、光硬化性樹脂組成物層と電解銅箔の接着力を測定し、下記判定基準に従って密着性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
〔判定基準〕
◎:15N/cm以上
○:10N/cm以上15N/cm未満
×:10N/cm未満
(1)試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、25μm厚のポリイミドフィルム(株式会社有沢製作所製「PKRW 1012RAH」のCu箔をフルエッチング)の両側へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度3hPa、熱板温度60℃、プレス圧力0.5MPa、プレス時間10秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて300mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、PETフィルムを剥離し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.18MPaで60秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて1,000mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、150℃、90分硬化させ試験片を作製した。
UL−94に準拠した試験方法で、難燃性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
〔判定基準〕
○:UL94規格に準ずる難燃性の判断基準であるVTM−0相当の難燃性あり
×:燃焼
・感光性ウレタン樹脂(A):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(1)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.89mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(B):主鎖にカーボネート結合を含み、不飽和結合を含まない感光性ウレタン樹脂、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.86mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(C):主鎖にエステル結合を含み、不飽和結合を含まない感光性ウレタン樹脂、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.87mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(D):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(2)、酸価72mgKOH/g、カルボキシル基量1.27mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(E):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(3)、酸価4mgKOH/g、カルボキシル基量0.06mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(F):主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂(1)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.88mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(G):主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂(2)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.88mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(H):主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂(3)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.87mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(I):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(4)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.88mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(J):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(5)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.88mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(K):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(6)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.88mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(L):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(7)、酸価36mgKOH/g、カルボキシル基量0.64mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(M):主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂(4)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.87mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(N):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(8)、酸価50mgKOH/g、カルボキシル基量0.87mmol/g
・感光性ウレタン樹脂(O):主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂(9)、酸価32mgKOH/g、カルボキシル基量0.56mmol/g
・酸変性エポキシアクリレート(P):光重合性化合物、日本化薬株式会社製「ZFR−1491H」(商品名)、カルボン酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート、Mw=11,000、酸価98mgKOH/g
・変性エポキシアクリレート(Q):光重合性化合物、ダイセル・オルネクス株式会社製「EBECRYL−3780」(商品名)、Mw=1,500、2官能
・熱硬化剤(S):ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量475
・熱硬化剤(T):フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量177
・難燃剤(U):ホスフィン酸金属塩
・着色剤(V):イソインドリン(黄顔料)
Claims (13)
- 下記化合物(A)〜(D)を含む原料混合物を反応させて得られる感光性ウレタン樹脂であって、
(A)少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
(B)分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と少なくとも1個のアニオン性基とを両有する化合物
(C)ポリイソシアネート
(D)分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
感光性ウレタン樹脂は、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有し、
前記感光性ウレタン樹脂中の前記アニオン性基量が0.60mmol/g以上であり、且つ前記感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が0.40mmol/g以上である感光性ウレタン樹脂。 - 前記化合物(A)は、その主鎖中の不飽和結合量が、0.80mmol/g以上である、請求項1に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 前記化合物(A)は、その主鎖中の不飽和結合量が、0.80〜5.00mmol/gである、請求項1又は2に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 感光性ウレタン樹脂中、前記アニオン性基量が、0.60〜1.50mmol/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が、0.40〜2.50mmol/gである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 前記化合物(B)に含まれるアニオン性基が、カルボキシル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 感光性ウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基量が、0.60〜1.50mmol/gである、請求項6に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 酸価が33〜85mgKOH/gである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 前記化合物(A)が、少なくとも(a)不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも1つ、(b)飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも1つ、並びに(c)多価アルコールを反応させて得られるポリオールである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 前記化合物(B)が、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロパン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 前記化合物(D)が、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート及びグリセリンモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 前記化合物(C)のイソシアネート基(Y)と、前記化合物(C)以外の化合物の合計の全活性水素(X)とを、X/Y=0.7〜1.1の当量比で反応させて得られる感光性ウレタン樹脂である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
- 光硬化用成分として用いられる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性ウレタン樹脂。
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