JP2019129006A - 非水電解質電池の特性推定方法及び非水電解質電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池を各種の温度条件で貯蔵したときの放電容量の変化を正確に推定する。
【解決手段】実施形態の非水電解質電池の特性推定方法は、互いに相互作用を起こさないｍ（ｍ:２以上の整数）種類の正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の特性を推定する特性推定方法であって、非水電解質電池の推定条件として、非水電解質電池の貯蔵温度及び貯蔵開始時の充電状態を特定する過程と、正極活物質として前記ｍ種類の正極活物質のうちいずれか一種類のみを含む正極、前記負極及び前記非水電解質を含み、互いに前記正極活物質が異なるｍ種類の要素非水電解質電池を前記貯蔵温度及び前記充電状態で貯蔵したときのそれぞれの要素非水電解質電池の放電容量の時間特性に基づいて、前記非水電解質電池の放電容量の時間特性を推定する過程と、を備えている。
【選択図】図１０

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池の特性推定方法及び非水電解質電池システムに関する。

従来、蓄電素子の使用期間の累積値である累積使用期間に正の第一定数を乗じた値を変数とする指数関数を用いた第一項と、累積使用期間についての平方根関数を用いた第二項とを含む関数で示される関係式を用いて、蓄電素子の残存寿命を推定する装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５８７４５４３号公報

しかしながら、上記従来の技術においては、蓄電素子の残存寿命を正確に推定することができないという課題があった。

また、上記従来の技術においては、実際に使用する蓄電素子を作成し、その蓄電素子を用いて、所定の温度における充放電サイクルもしくは貯蔵試験を行って、累積時間と容量との関係データを取得し、その取得したデータから上記関係式の各定数の値を求める必要がある。このため、充分な精度で予測できるデータを取得するためには長期間を要する。

さらに、このようにして求められた各定数の値は、充放電サイクルもしくは貯蔵試験を行った温度等の条件に固有のものであるため、試験を行った条件とは異なる条件での残存寿命を予測するためには、改めて充放電サイクルもしくは貯蔵試験を行う必要があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、非水電解質二次電池を各種の温度条件で貯蔵したときの放電容量の変化を正確に推定することができる非水電解質電池の特性推定方法及び非水電解質電池システムを提供することを目的としている。

実施形態の非水電解質電池の特性推定方法は、互いに相互作用を起こさないｍ（ｍ:２以上の整数）種類の正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の特性を推定する特性推定方法であって、非水電解質電池の推定条件として、非水電解質電池の貯蔵温度及び貯蔵開始時の充電状態を特定する過程と、正極活物質として前記ｍ種類の正極活物質のうちいずれか一種類のみを含む正極、前記負極及び前記非水電解質を含み、互いに前記正極活物質が異なるｍ種類の要素非水電解質電池を前記貯蔵温度及び前記充電状態で貯蔵したときのそれぞれの要素非水電解質電池の放電容量の時間特性に基づいて、前記非水電解質電池の放電容量の時間特性を推定する過程と、を備えている。

図１は、本発明の特性推定方法を適用する非水電解質電池の一例を示す模式的部分切欠斜視図である。 図２は、図１の非水電解質電池の部分Ａにおける拡大断面図である。 図３は、捲回型構造を有する非水電解質電池の他の一例を示す模式的部分切欠斜視図である。 図４は、実施形態の非水電解質電池システムの概要構成ブロック図である。 図５は、第１の要素非水電解質電池の放電容量の変化を説明する図である。 図６は、第２の要素非水電解質電池の放電容量の変化を説明する図である。 図７は、実施例の非水電解質電池におけるｋ_１（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットした場合の説明図である。 図８は、実施例の非水電解質電池におけるｋ_２（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットした場合の説明図である。 図９は、実施例の非水電解質電池におけるτ（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットした場合の説明図である。 図１０は、実施例の非水電解質電池の放電容量の変化の実測結果と推定結果との比較説明図である。

次に好適な実施形態について図面を参照して説明する。
まず詳細な実施形態の説明に先立ち、実施形態の非水電解質電池の特性推定方法の原理について説明する。

まず、特性推定を行う非水電解質電池として、充電時及び放電時の双方において互いに相互作用を起こさないｍ（ｍ:２以上の整数）種類の正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池を想定する。

ここで、発明者らは、ｍ種類の正極活物質が相互作用を起こさない状態であることから、当該非水電解質の放電容量の時間特性は、各正極活物質を単独で正極を構成し、同一の負極及び同一の非水電解質を用いた非水電解質電池（以下、要素非水電解質電池という）の放電容量の時間特性を反映しているのではないかと考えた。

そこで、ｍ種類の要素非水電解質電池を作成し、作成した要素非水電解質電池を所定の温度Ｔで所定の充電状態Ｓで貯蔵したときのそれぞれの要素非水電解質電池の放電容量Ｃｘ（ｘ＝１〜ｍ）の時間特性を測定し、同条件で測定した特性推定対象の非水電解質電池の放電容量ＣＡと比較した。

この結果、放電容量ＣＡは、特性推定対象の非水電解質電池における各正極活物質の正極中における容量比率α１〜αｍで各要素非水電解質電池の放電容量Ｃ１〜Ｃｍがそれぞれ影響を与えていることがわかった。
すなわち、次式の通りとなる。

ここで、

である。

この場合において、非水電解質と同種の非水電解質からなるｎ番目の要素非水電解質電池を所定の温度（Ｔ）と所定の充電状態（Ｓ）で貯蔵したときの放電容量Ｃ_ｎ（貯蔵前の値を１００％とした相対値）の貯蔵時間に対する変化を、貯蔵時間ｔ、貯蔵温度Ｔ、貯蔵充電状態Ｓに対する関数であるＣ_ｎ（ｔ，Ｔ，Ｓ）と表し、要素非水電解質電池における各正極活物質の正極中における容量比率α１〜αｍとし、特性推定対象の非水電解質電池を所定の温度（Ｔ）と所定の充電状態（Ｓ）で貯蔵したときの放電容量の貯蔵時間に対する変化を貯蔵時間ｔ、貯蔵温度Ｔ、貯蔵充電状態Ｓに対する関数であるＣ（ｔ，Ｔ，Ｓ）と表すとすると、次式が成り立つ。

換言すれば、各要素非水電解質電池の放電容量の所定条件（初期電池容量、保存温度、保存時間（保存日数））における放電容量特性が分かれば、複数の要素非水電解質電池の組合せに相当する特性推定対象の非水電解質電池の当該所定条件における放電容量を容易に推定できることが分かる。

以下、実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の特性推定方法を適用する非水電解質電池の一例を示す模式的部分切欠斜視図である。
図２は、図１の非水電解質電池の部分Ａにおける拡大断面図である。

非水電解質電池１は、図１及び図２に示すように、電極群２と、正極リード３と、負極リード４と、外装５と、図示しない非水電解質とを備えている。
電極群２は、図２に示すように、複数の正極３０と、複数の負極４０と、正極と負極との間に介在するセパレータ６とを含むスタック構造を有する。

正極３０は、正極集電体３１と、正極集電体上に形成された正極活物質層３２とを備えている。
ここで、正極活物質層３２は、正極集電体３１の一方の表面上に形成されていてもよいし、両方の表面上に形成されていてもよい。

また、正極集電体３１は、正極活物質層を担持しない部分を含むこともでき、この正極活物質層を担持しない部分は正極集電タブ３３としても機能することができる。
正極活物質層３２は、正極活物質と、必要に応じて導電剤及び結着剤とを含むことができる。正極活物質は、少なくともｍ（ｍは２以上の整数）種類の活物質を含む。

負極４０は、負極集電体４１と、負極集電体上に形成された負極活物質層４２とを備えている。
ここで、負極活物質層４２は、負極集電体４１の一方の表面上に形成されていてもよいし、両方の表面上に形成されていてもよい。
また、負極集電体４１は、負極活物質層を担持しない部分を含むこともでき、この負極活物質層を担持しない部分は不図示の負極集電タブとして機能することができる。

負極活物質層４２は、負極活物質であるチタン酸リチウムと、必要に応じて導電剤及び結着剤とを含むことができる。

負極、正極及びセパレータを含む電極群においては、負極の一部と正極の一部とが少なくとも対向していればよい。そのため、電極群は、積層型でもよいし、捲回型でもよい。図１および図２に示す非水電解質電池では、複数の正極３０及び複数の負極４０がセパレータ６を介して交互に積層されている。

図１および図２に示す非水電解質電池では、帯状の正極リード３が、複数の正極３０の正極集電体３１の正極集電タブ３３に電気的に接続されている。また、図示はしていないが、図１および図２に示す非水電解質電池では、帯状の負極リード４が、正極リード３と同様に、負極４０の負極集電体４１の負極集電タブに電気的に接続されている。

正極リード３と複数の正極集電体３１の正極集電タブ３３との接続は、たとえば超音波溶接により行うことができる。同様に、負極リード４と複数の負極集電体４１の負極集電タブとの接続は、たとえば超音波溶接により行うことができる。

図１および図２に示すこのような電極群２は、容器５内に収納されている。電極群２の正極３０に接続された正極タブ３は、容器５から外側に延出している。一方、電極群２の負極４０に接続された負極タブ４は、正極リード３が延出する方向と約１８０度の角度をなす方向に、この容器５から外側に延出している。

図１および図２に示す容器５は、熱可塑性樹脂層５１と、金属層５２と、樹脂層５３とをこの順で積層させたラミネートフィルムから形成されている。容器５の内面に熱可塑性樹脂層５１が位置している。容器５は、一枚の上記ラミネートフィルムを折り畳んだものでもよいし、または複数枚の上記ラミネートフィルムからなるものでもよい。

また、図１および図２に示す非水電解質電池１では、正極リード３および負極リード４と熱可塑性樹脂層５１との接合強度を向上させるために、正極リード３および負極リード４と２つの熱可塑性樹脂層５１との間に絶縁フィルム７が設けられている。

この絶縁フィルム７は、たとえば酸変性ポリオレフィンからなる。この配置により、容器５のうち正極リード３を挟み込んだ部分および負極リード４を挟み込んだ部分も熱シールされている。すなわち、図１および図２に示す非水電解質電池では、容器５の周縁部の全てが熱シールされている。
そして、容器５は非水電解質（図示しない）を収容しており、容器５に収納された電極群２がこの非水電解質を含浸している。

以上の説明においては、非水電解質電池１が備える電極群２は、図１および図２に示したようなスタック型構造を有する場合について述べたが、電極群２としては捲回型構造を有していてもよい。

図３は、捲回型構造を有する非水電解質電池の他の一例を示す模式的部分切欠斜視図である。
捲回型の電極群は、図３に示すように、正極及び負極を間にセパレータを挟んだ状態で積層されており、このようにして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造を有している。

具体的には、捲回型の電極群２は、正極３０と負極４０とを、その間にセパレータ６を介在させて偏平形状に捲回したものである。
正極３０は、図示していないが帯状の正極集電体、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ及び少なくとも正極集電タブの部分を除いて正極集電体上に形成された正極活物質層を備えている。

一方、負極４０は、図示していないが帯状の負極集電体、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ（図示しない）及び少なくとも負極集電タブの部分を除いて負極集電体上に形成された負極活物質層を備えている。

このような捲回型の電極群２は、正極３０と負極４０とを、その間にセパレータ６を介在させて偏平形状に捲回したものを、プレスすることによって得ることができる。なお、プレスは熱プレスで行うこともできるし、加熱をしないプレスによって行うこともできる。また、正極３０、負極４０およびセパレータ６は、接着性を有する高分子により一体に成形することも可能である。
正極集電タブおよび負極集電タブは、それぞれ、正極リード３および負極リード４に接続されている。電極集電タブと電極リードの接続は、たとえば超音波溶接によって行うことができる。
また、以上では、電極群２がラミネートフィルムからなる容器５に収納された電池、すなわちラミネート型非水電解質電池について説明した。しかしながら、実施形態の特性推定方法を適用する非水電解質電池は、電極群が金属容器に収納された非水電解質電池であってもよい。

上記構成において、ｍ種類の正極活物質のうち、一の正極活物質がスピネル型マンガン酸リチウム化合物である場合には、貯蔵時間をｔとし、前記貯蔵温度をＴ（絶対温度）とし、前記充電状態をＳとし、前記スピネル型マンガン酸リチウム化合物のみを正極活物質として含む前記要素非水電解質電池の放電容量の時間特性をＣ_１（ｔ，Ｔ，Ｓ）とすると、時間特性Ｃ_１（ｔ，Ｔ，Ｓ）は、（４）式で表される。

ここで、ｋ_１は、貯蔵温度Ｔと充電状態Ｓをパラメータとする関数であり、ｋ_１（Ｔ，Ｓ）が、貯蔵温度Ｔに対して、貯蔵充電状態Ｓの関数であるＢ_１（Ｓ）と、貯蔵充電状態によらない定数Ａ_１とを用いて（５）式で表される。

また上記構成において、ｍ種類の正極活物質のうち、一の正極活物質がコバルト酸リチウム化合物である場合には、貯蔵時間をｔとし、前記貯蔵温度をＴ（絶対温度）とし、前記充電状態をＳとし、前記コバルト酸リチウム化合物のみを正極活物質として含む前記要素非水電解質電池の放電容量の時間特性をＣ_２（ｔ，Ｔ，Ｓ）とすると、時間特性Ｃ_２（ｔ，Ｔ，Ｓ）は、次式群（６）式及び（７）式で表される。

ここで、ｋ_２、τは、貯蔵温度Ｔと充電状態Ｓをパラメータとする関数、かつ、τ（Ｔ，Ｓ）は正の数であり、ｋ_２（Ｔ，Ｓ）及びτ（Ｔ，Ｓ）が、貯蔵温度Ｔに対して貯蔵充電状態Ｓの関数であるＢ_２（Ｓ）、Ｂ_３（Ｓ）と、定数Ａ_２、Ａ_３とを用いて次式群（８）式及び（９）式で表される。

図４は、実施形態の非水電解質電池システムの概要構成ブロック図である。
非水電解質電池システム１００は、大別すると、図１又は図３に示した非水電解質電池１を複数備えた電池ユニット１０１と、電池ユニットの制御を行うとともに、非水電解質電池１の放電容量の時間特性を推定する上位コントローラ１０２と、を備えている。

電池ユニット１０１は、複数の非水電解質電池１と、上位コントローラ１０２の制御下で複数の非水電解質電池１の充電状態管理、充放電制御、温度検出等を行うＢＭＵ（Battery Management Unit）１１０と、を備えている。

上位コントローラ１０２は、ＭＰＵなどの制御装置１２１と、ＲＯＭやＲＡＭなどの記憶装置１２２と、ＨＤＤ、ＤＶＤドライブ装置などの外部記憶装置１２３と、ディスプレイ装置などの表示装置１２４と、キーボードやマウスなどの入力装置１２５と、を備えており、通常のコンピュータを利用したハードウェア構成を有するとなっている。

上記構成において、制御装置１２１は、ＢＭＵ１１０から入力された非水電解質電池１の充電状態及び温度に基づいて非水電解質電池の放電容量の時間特性を推定するに際し、非水電解質電池１の推定条件として、非水電解質電池の貯蔵温度及び貯蔵開始時の充電状態を特定する条件特定部及び要素非水電解質電池の放電容量の時間特性を参照して、非水電解質電池１の放電容量の時間特性を推定する推定部として機能する。

また、外部記憶装置１２３は、ｍ種類の正極活物質のうちいずれか一種類のみを含む正極、負極及び非水電解質を含み、互いに前記正極活物質が異なるｍ種類の要素非水電解質電池についての所定の貯蔵温度及び所定の充電状態で貯蔵したときのそれぞれの要素非水電解質電池の放電容量の時間特性を放電容量時間特性データ１３０−１〜１３０−ｍとして予め記憶する記憶部として機能している。

非水電解質電池システム１００の制御装置１２１は、入力装置１２５を介してオペレータにより、非水電解質電池１の放電容量の時間特性の推定が指示されたり、あるいは、予め設定された推定タイミングに到った場合には、ＢＭＵ１１０を介して、非水電解質電池１の貯蔵温度Ｔ及び充電状態Ｓを取得し、特定する。

続いて、制御装置１２１は、外部記憶装置１２３の放電容量時間特性データ１３０−１〜１３０−ｍのうちから、特定した貯蔵温度Ｔ及び充電状態Ｓにそれぞれ対応するとともに、非水電解質電池１を構成しているｘ種類（２≦ｘ≦ｍ）の正極活物質に対応するｘ種類の要素非水電解質電池についての所定の貯蔵温度及び所定の充電状態で貯蔵したときのそれぞれの要素非水電解質電池の放電容量の時間特性データ（ｘ種類の時間特性データ）を読み出す。

そして、制御装置１２１は、読み出したｘ種類の要素非水電解質電池の放電容量の時間特性データに基づいて非水電解質電池１の放電容量の時間特性を推定する。

したがって、本実施形態によれば、互いに相互作用を起こさないｍ（ｍ:２以上の整数）種類の正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の放電容量の時間特性を推定するに際して、各正極活物質をそれぞれ単独で含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質と、を有するｍ種類の要素非水電解質電池の放電容量の時間特性に基づいて確実に推定することができる。

以下に実施例の非水電解質電池について説明する。
以下の説明においては、ｍ＝２種類の正極活物質を含む場合を例として説明する。
本実施例では、図１、図２に示した非水電解質電池と同様の構造を有する非水電解質電池を製造した。
すなわち、非水電解質電池１は、電極群２と、正極リード３と、負極リード４と、電極群２が収納されている容器５と、を備えている。
ここで、電極群２は、複数の正極３０および負極４０を、セパレータ６を介在させて交互に積層した、いわゆるスタック型構造を有する。
［１］正極の作製
第一の正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：以下、ＬＭＯという）の粉末、第二の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：以下、ＬＣＯという）の粉末を用意した。このＬＭＯとＬＣＯとを、容量比率がＬＭＯ：ＬＣＯ＝０．７：０．３となるように混合した。
また、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と共に、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入した。得られた混合物を攪拌し、正極スラリーを得た。

ここで容量比率とは、正極活物質１ｇを、非水電解質中で、金属リチウムの酸化還元電位を基準とする電位で３．００Ｖから４．３５Ｖまで充電したときの充電容量（単位ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質の重量（単位ｇ）を掛けた値の比率である。すなわち、ＬＭＯの重量１ｇあたりの充電容量がＣ_Ｍ［ｍＡｈ／ｇ］、ＬＣＯの重量１ｇあたりの充電容量がＣ_Ｃ［ｍＡｈ／ｇ］であるとき、ＬＭＯの重量ｍ_Ｍ［ｇ］、ＬＣＯの重量ｍ_Ｃ［ｇ］を、Ｃ_Ｍ×ｍ_Ｍ：Ｃ_Ｃ×ｍ_Ｃ＝０．７：０．３となるように決めた。またこのとき上述した（３）式におけるα_ｎの値は、α_１＝０．７、α_２＝０．３となる。

このようにして得られた正極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に、正極集電タブ３３に対応する部分を除いて塗布した。次に、スラリーを塗布した正極集電体３１を乾燥し、その後プレスすることによって、正極３０を作製した。

このようにして作製した正極３０は、正極集電体３１と、正極集電体３１の両面に担持されかつ正極活物質を含む正極活物質層３２とを含んでいた。また、正極集電体３１は、表面に正極活物質層３２が形成されていない部分を含み、この部分は正極集電タブ３３として機能する部分であった。

［２］負極の作製
負極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：以下、ＬＴＯという）の粉末を用意した。この負極活物質と、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのＰＶｄＦとを、溶媒としてのＮＭＰに投入した。得られた混合物を攪拌し、負極スラリーを得た。

このようにして得られた負極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に、負極集電タブに対応する部分を除いて塗布した。次に、スラリーを塗布した負極集電体４１を乾燥し、その後プレスすることによって、負極４０を作製した。

このようにして作製した負極４０は、負極集電体４１と、負極集電体４１の両面に担持されかつ負極活物質を含む４極活物質層４２とを含んでいた。また、負極集電体４１は、表面に負極活物質層４２が形成されていない部分を含み、この部分は負極集電タブとして機能する部分であった。

［３］電極群の作製
上記のように作製した複数の正極３０および負極４０を、間にセパレータ６を介して交互に積層した。セパレータ６には、ポリエチレンを用いた。また、正極３０および負極４０の積層は、正極集電タブ３３と負極集電タブとが互いに反対方向に電極群２から突出するように行った。

［３．１］正極リードおよび負極リードの接続
次に、電極群２の複数の正極３０の正極集電体３１の正極集電タブ３３を、１つにまとめた状態で、超音波溶接により正極リード３に接続した。正極リード３としては、厚さが０．４ｍｍのアルミニウムの板を帯状に裁断したものを用いた。

一方、電極群２の複数の負極４０の負極集電体４１の負極集電タブを、１つにまとめた状態で、超音波溶接により負極リード４に接続した。負極リード４としては、厚さが０．４ｍｍのアルミニウムの板を帯状に裁断したものを用いた。

［３．２］容器への電極群の収納
容器５としては、熱可塑性樹脂層５１とアルミニウム箔５２と樹脂フィルム５３とを積層して一体化した、いわゆるラミネートフィルム５を用いた。
このラミネートフィルム５を２枚用いて、上記の通りに作製した電極群２を覆い、２枚のラミネートフィルム５の周縁部を、一部の未融着部分を残して熱融着した。この際、正極リード３および負極リード４を、酸変性ポリオレフィンフィルム７と共に２枚のラミネートフィルム５の間に挟んで熱融着し、正極リード３および負極リード４の一部が容器５の外側に位置するようにした。

［４］非水電解質の調製
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを、体積比２：１の割合で混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。

［５］非水電解質電池の組み立て
次に、先に容器５に収納した電極群２を乾燥機に投入し、９５℃で６時間にわたり真空乾燥を行った。乾燥後、露点が−５０℃以下になるにように管理されたグローブボックスに運んだ。

グローブボックス内で、上記のように調整した非水電解質を、容器５の未融着部分を通して容器５内に収納し、これを電極群２に含浸させた。
非水電解質収納後、容器５の未融着部分を熱融着することにより容器５を封止し、非水電解質電池１が得られた。

［６］要素電池の作製
［６．１］第１の要素非電解質電池の作製
第１の正極活物質としてのＬＭＯの粉末を、導電剤としてのＡＢと、結着剤としてのＰＶｄＦと共に、溶媒としてのＮＭＰに投入した。得られた混合物を攪拌し、第１の非電解質電池の正極スラリーを得た。

この第１の要素非電解質電池の正極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に、正極集電タブに対応する部分を除いて塗布した。次に、スラリーを塗布した正極集電体を乾燥し、その後プレスすることによって、第１の要素非電解質電池の正極を作製した。このようにして作製した複数の第１の要素非電解質電池の正極および複数の負極４０を、間にセパレータ６を介して交互に積層し、上記と同様の方法により、第１の要素非電解質電池を得た。

［６．２］第２の要素非電解質電池の作製
同様に、第２の正極活物質としてのＬＣＯの粉末を、導電剤としてのＡＢと、結着剤としてのＰＶｄＦと共に、溶媒としてのＮＭＰに投入した。得られた混合物を攪拌し、第２の要素非電解質電池の正極スラリーを得た。

この第２の要素非電解質電池の正極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に、正極集電タブに対応する部分を除いて塗布した。次に、スラリーを塗布した正極集電体を乾燥し、その後プレスすることによって、第２の要素非電解質電池の正極を作製した。このようにして作製した複数の第２の要素非電解質電池の正極および複数の負極４０を、間にセパレータ６を介して交互に積層し、上記と同様の方法により、第２の要素非電解質電池を得た。

［７］貯蔵試験データの取得
上記のように作製した第１要素非電解質電池と第２の要素非電解質電池を、充電状態（ＳＯＣ）１００％に充電した状態で、温度６５℃に制御した恒温槽内で貯蔵し、７日ごとに取り出して２５℃に冷却し、放電容量を測定した。

ここで、放電容量は、電流１Ｃ（それぞれの要素電池を、貯蔵前の段階で、ＳＯＣ１００％に充電した状態から、定電流で１時間放電して電圧１．８Ｖになる電流値）で、ＳＯＣ１００％の状態から電圧１．８Ｖの状態まで放電した際の容量としている。

図５は、第１の要素非水電解質電池の放電容量の変化を説明する図である。
図６は、第２の要素非水電解質電池の放電容量の変化を説明する図である。
図５においては、第１の要素非水電解質電池累積の貯蔵時間に対する放電容量の変化（貯蔵前の値を１００％とした相対値）を示しており、図６においては、第２の要素非水電解質電池の累積の貯蔵時間に対する放電容量の変化を示している。

発明者らは鋭意研究の結果、第一の要素非電解質電池を貯蔵した際の放電容量の変化を表す図５は、上述した（４）式で近似することができ、第２の要素非電解質電池を貯蔵した際の放電容量の変化を表す図６は、（６）式及び（７）式で表される式群で近似することができるという結論に達した。

これより、図５および図６に、それぞれ（４）式並びに（６）式及び（７）式を最小二乗法で近似することにより、ｋ_１（６５℃、１００％）、ｋ_２（６５℃、１００％）、τ（６５℃、１００％）を求めることができる。

同様にして、異なる貯蔵温度（たとえば７５℃、５５℃）、異なる貯蔵充電状態（たとえば７０％、３０％）に対しても、それぞれのｋ_１（Ｔ，Ｓ）、ｋ_２（Ｔ，Ｓ）、τ（Ｔ，Ｓ）の値を求めることができる。
より詳細には、ｋ_１（Ｔ，Ｓ）の値は、以下の表１のような形で表現することができる。

また、ｋ_２（Ｔ，Ｓ）の値は、以下の表２のような形で表現することができる。

また、τ（Ｔ，Ｓ）の値は、以下の表３のような形で表現することができる。

表１乃至表３に示した関数ｋ_１（Ｔ，Ｓ）、ｋ_２（Ｔ，Ｓ）、τ（Ｔ，Ｓ）は、いずれも温度Ｔと充電状態Ｓの関数であるが、化学的な反応の速度は、一般に、温度Ｔに対してアレニウスの式で表されることが多く、絶対温度の逆数１０００／Ｔと、反応速度の対数ｌｎ（ｋ）とが一次式の関係となる、いわゆるアレニウスプロットの形で表されることが知られている。

ここで、充電状態Ｓが異なる状態で貯蔵した場合も、活物質において生じる反応は同じで、その反応速度のみが充電状態Ｓによって変わるとすると、アレニウスプロットの傾き、即ち活性化エネルギーは、充電状態Ｓによらず一定と考えられる。また、アレニウスプロットの切片、即ち頻度因子の対数が、充電状態Ｓによって変化すると考えられる。なお、表３に示したτの値は、時間を表しており、反応速度の逆数となるため、表３に対するアレニウスプロットは、１０００／Ｔとｌｎ（１／τ）との関係として表すのが適当と考えられる。

図７は、実施例の非水電解質電池におけるｋ_１（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットした場合の説明図である。
より具体的には、図７においては、温度５５〜７５℃、充電状態３０〜１００％で貯蔵したときの放電容量の変化から求めたｋ_１（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットしている。

図８は、実施例の非水電解質電池におけるｋ_２（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットした場合の説明図である。
より具体的には、図８においては、温度５５〜７５℃、充電状態３０〜１００％で貯蔵したときの放電容量の変化から求めたｋ_２（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットしている。

図９は、実施例の非水電解質電池におけるτ（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットした場合の説明図である。
より具体的には、図９においては、温度５５〜７５℃、充電状態３０〜１００％で貯蔵したときの放電容量の変化から求めたτ（Ｔ，Ｓ）の値をアレニウスプロットしている。

これより、例えば、表１に示したｋ_１の値を、貯蔵温度Ｔについてのアレニウスプロットとして表した図７において、充電状態Ｓに依らない傾きＡ_１の値と、充電状態３０％、７０％、１００％のそれぞれに対するＢ_１（３０％）、Ｂ_１（７０％）、Ｂ_１（１００％）の、計４個を変数として、［４］式を最小二乗法で近似することにより、以下のように値を求めることができる。
Ａ_１＝−７．０７［Ｋ］
Ｂ_１（３０％）＝２０．２［ｄａｙ^−１／２］
Ｂ_１（７０％）＝２０．１［ｄａｙ^−１／２］
Ｂ_１（１００％）＝１９．５［ｄａｙ^−１／２］

更に、表２に示したｋ_２の値、表３に示したτの値に対しても、それぞれ［５］、［６］式を最小二乗法で近似することにより、充電状態に依らないＡ_２、Ａ_３の値と、それぞれの充電状態に対するＢ_２（Ｓ）、Ｂ_３（Ｓ）の値を求めることができる。
このようにして求めた値を、以下の表４に示す。

このようにして求めた各パラメータの値より、たとえばα_１＝０．７、α_２＝０．３である実施例の非水電解質電池を、充電状態１００％で、貯蔵温度５５〜７５℃で貯蔵したときの放電容量の変化を、（３）式〜（７）式によって推定することが可能である。

図１０は、実施例の非水電解質電池の放電容量の変化の実測結果と推定結果との比較説明図である。
図１０においては、充電状態１００％で、貯蔵温度５５〜７５℃で貯蔵したときの放電容量の変化を実測した結果と、上述した方法で推定した値とを比較している。
図１０に示すように放電容量の変化の実測結果と推定結果とは、ほぼ一致しており、非水電解質電池の放電容量の変化を、高い精度で推定できることが分かる。

以上の説明のように、本実施例によれば、第１の正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、第２の正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質電池において、正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた要素非水電解質電池の放電容量の変化及び正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２を用いた要素非水電解質電池の放電容量の変化に基づいて、放電容量の変化を確実に推定することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 非水電解質電池
２ 電極群
３ 正極リード
４ 負極リード
５ 外装
６ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極
１０１ 電池ユニット
１０２ 上位コントローラ
１１０ ＢＭＵ（条件特定部）
１２１ 制御装置（条件特定部、推定部）
１２２ 記憶装置（記憶部）
１２３ 外部記憶装置
１２４ 表示装置
１２５ 入力装置

Claims (7)

1. 互いに相互作用を起こさないｍ（ｍ:２以上の整数）種類の正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池の特性を推定する特性推定方法であって、
   前記非水電解質電池の推定条件として、前記非水電解質電池の貯蔵温度及び貯蔵開始時の充電状態を特定する過程と、
   正極活物質として前記ｍ種類の正極活物質のうちいずれか一種類のみを含む正極、前記負極及び前記非水電解質を含み、互いに前記正極活物質が異なるｍ種類の要素非水電解質電池を前記貯蔵温度及び前記充電状態で貯蔵したときのそれぞれの要素非水電解質電池の放電容量の時間特性に基づいて、前記非水電解質電池の放電容量の時間特性を推定する過程と、
   を備えた非水電解質電池の特性推定方法。
2. 前記非水電解質電池の放電容量の時間特性を推定する過程において、前記非水電解質電池における前記ｍ種類の正極活物質のそれぞれの容量比率α１〜αｍ及び前記要素非水電解質電池のそれぞれの放電容量の時間特性Ｃ_１（ｔ，Ｔ，Ｓ）〜Ｃ_ｍ（ｔ，Ｔ，Ｓ）に基づいて、前記非水電解質電池の放電容量の時間特性Ｃ（ｔ，Ｔ，Ｓ）を次式により推定する、
   

   

   請求項１記載の非水電解質電池の特性推定方法。
3. 前記ｍ種類の正極活物質のうち、一の正極活物質がスピネル型マンガン酸リチウム化合物である場合には、
   貯蔵時間をｔとし、前記貯蔵温度をＴ（絶対温度）とし、前記充電状態をＳとし、前記スピネル型マンガン酸リチウム化合物のみを正極活物質として含む前記要素非水電解質電池の放電容量の時間特性Ｃ_１（ｔ，Ｔ，Ｓ）は、次式で表される、
   

   

   （ここで、ｋ_１は、貯蔵温度Ｔと充電状態Ｓをパラメータとする関数）
   請求項１又は請求項２記載の非水電解質電池の特性推定方法。
4. ｋ_１（Ｔ，Ｓ）が、貯蔵温度Ｔに対して、貯蔵充電状態Ｓの関数であるＢ_１（Ｓ）と、貯蔵充電状態によらない定数Ａ_１とを用いて次式で表される、
   

   

   請求項３記載の非水電解質電池の特性推定方法。
5. 前記ｍ種類の正極活物質のうち、一の正極活物質がコバルト酸リチウム化合物である場合には、
   貯蔵時間をｔとし、前記貯蔵温度をＴ（絶対温度）とし、前記充電状態をＳとし、前記コバルト酸リチウム化合物のみを正極活物質として含む前記要素非水電解質電池の放電容量の時間特性をＣ_２（ｔ，Ｔ，Ｓ）は、次式群で表される、
   

   

   （ここで、ｋ_２、τは、貯蔵温度Ｔと充電状態Ｓをパラメータとする関数、
   かつ、τ（Ｔ，Ｓ）は正の数）
   請求項１又は請求項２記載の非水電解質電池の特性推定方法。
6. ｋ_２（Ｔ，Ｓ）及びτ（Ｔ，Ｓ）が、貯蔵温度Ｔに対して貯蔵充電状態Ｓの関数であるＢ_２（Ｓ）、Ｂ_３（Ｓ）と、定数Ａ_２、Ａ_３とを用いて次式群で表される、
   

   

   請求項５記載の非水電解質電池の特性推定方法。
7. 互いに相互作用を起こさないｍ（ｍ:２以上の整数）種類の正極活物質を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質電池を備えた非水電解質電池システムであって、
   前記非水電解質電池の推定条件として、前記非水電解質電池の貯蔵温度及び貯蔵開始時の充電状態を特定する条件特定部と、
   正極活物質として前記ｍ種類の正極活物質のうちいずれか一種類のみを含む正極、前記負極及び前記非水電解質を含み、互いに前記正極活物質が異なるｍ種類の要素非水電解質電池を前記貯蔵温度及び前記充電状態で貯蔵したときのそれぞれの要素非水電解質電池の放電容量の時間特性を予め記憶する記憶部と、
   前記要素非水電解質電池の放電容量の時間特性を参照して、前記非水電解質電池の放電容量の時間特性を推定する推定部と、
   を備えた非水電解質電池システム。

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