JP2019118925A - ダイカスト用離型剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)ケイ素原子に酸素原子が1つ結合しているM型構造(R3SiO1/2)
(ii)ケイ素原子に酸素原子が2つ結合しているD型構造(R2SiO)
(iii)ケイ素原子に酸素原子が3つ結合しているT型構造(RSiO3/2)
(iv)ケイ素原子に酸素原子が4つ結合しているQ型構造(SiO2)
図1にこれらM、D、T、Q型構造の一般的な構造式を示した。置換基Rは酸素原子以外の元素を表している。
シロキサン結合で形成される分子骨格を有するオルガノポリシロキサンを含むダイカスト用離型剤組成物であって、上記分子骨格は下記一般式(1)で表されるT型構造又はQ型構造のうち少なくとも一方の構造単位を備え、前記分子骨格は前記T型構造又は前記Q型構造を介する分岐を複数有している、ダイカスト用離型剤組成物、
を開示する。
「オルガノポリシロキサン」とは、シロキサン結合で形成される分子骨格のケイ素原子に有機基が結合した化合物をいう。
「T型構造又はQ型構造の構造単位を介する分岐を複数有しており」とは、分子骨格がT型構造又はQ型構造を介して分岐し、かつ、該分岐が分子骨格中に複数存在することをいう。「分岐」とはシロキサン結合が多方向に連続する部位をいう。
(A)オルガノポリシロキサンを1質量%以上60質量%以下と、
(B)炭化水素系溶剤と、
を含むことが好ましい。
(A)オルガノポリシロキサンを1質量%以上60質量%以下と、
(B)界面活性剤を0.1質量%以上10質量%以下と、
(C)水と、
を含むことが好ましい。
1.1.オルガノポリシロキサンの構造
本開示におけるオルガノポリシロキサンは、シロキサン結合で形成される分子骨格に下記一般式(1)で表されるT型構造又はQ型構造のうち少なくとも一方の構造単位を有している。すなわち、オルガノポリシロキサンの分子骨格はT型構造又はQ型構造の一方だけでなく、両方の構造単位を有していてもよい。ただし、合成の容易性からT型構造又はQ型構造の一方のみを有するオルガノポリシロキサンが好ましい。分子骨格中におけるT型構造又はQ型構造の配列は、ランダムであっても良く、ブロックであっても良い。
ここで、「オルガノポリシロキサン」とは、シロキサン結合(−Si−O−Si−)で形成される分子骨格を有し、シロキサン結合を形成するケイ素原子に有機基(例えば、炭化水素基やアルコキシ基等。)が結合した化合物をいい、「シロキサン結合で形成される分子骨格」とは、M,D、T、Q型構造からなる構造単位がシロキサン結合で連続してなる部分をいい、シロキサン結合が多方向に連続する場合は、多方向に連続する構造単位全てを含む部分である。
なお「分岐」とはシロキサン結合が多方向に連続する部位をいう。
なお、分子骨格は分岐を複数有する網目状構造であることが好ましい。
それに対して、本開示のオルガノポリシロキサンは、シロキサン結合で形成される分子骨格にT型構造又はQ型構造の構造単位を有し、かつ、分子骨格は該T型構造又はQ型構造を介して分岐している。すなわち、従来のオルガノポリシロキサンにおいて有機基であった部分の一部が、本開示のオルガノポリシロキサンではシロキサン結合となっているため、分子中のシロキサン結合の割合に対する有機基の割合が従来に比べて相対的に減少している。熱分解し易い有機基の割合が減少したことにより、オルガノポリシロキサンの耐熱性が向上したことが、高温の金型に対して良好な離型性を示すことに寄与していると考えられる。よって、本開示のオルガノポリシロキサンは有機基の種類のよらず、分子骨格の構造により耐熱性を発現させている。
かかる観点から、オルガノポリシロキサンの分子骨格におけるT型構造又はQ型構造の割合は多い方が好ましい。また、シロキサン結合を形成可能な数の観点から、T型構造よりもQ型構造であることが好ましい。
オルガノポリシロキサンの分子骨格に含まれるT型構造及びQ型構造のケイ素原子の割合は、オルガノポリシロキサンの分子骨格に含まれるケイ素原子を基準(100mol%)として3.0mol%以上であることが好ましい。これにより、組成物は300℃以上の金型に対する耐熱性を備えることができ、優れた金型離型性を発現できる。ここで、T型構造及びQ型構造のケイ素原子とは、オルガノポリシロキサンの分子骨格にT型構造のみ含まれる場合はT型構造のケイ素原子の合計数を意味し、Q型構造のみ含まれる場合はQ型構造のケイ素原子の合計数を意味し、T型構造及びQ型構造の両方が含まれる場合はT型構造及びQ型構造のケイ素原子の合計数を意味する。よって、T型構造及びQ型構造のケイ素原子はT型構造及びQ型構造の構造単位の数に相当し、T型構造及びQ型構造のケイ素原子の割合はT型構造及びQ型構造の割合に相当する(以下において、「T型構造及びQ型構造のケイ素原子の割合」を「T型構造及びQ型構造の割合」ということがある)。T型構造及びQ型構造のケイ素原子の割合は、より好ましくは5mol%以上であり、さらに好ましくは7.5mol%以上であり、特にに好ましくは8.0mol%以上である。T型構造及びQ型構造の割合が多くなるほど、オルガノポリシロキサンの耐熱性が向上する傾向にある。T型構造及びQ型構造のケイ素原子の割合の上限は特に限定されないが、オルガノポリシロキサンの流動性を向上させる観点から80.0mol%以下であることが好ましく、60.0mol%以下であることがより好ましい。
オルガノポリシロキサンは流動性を有していることが好ましい。すなわち、オルガノポリシロキサンは25℃において固体ではなく、液体であることが好ましい。オルガノポリシロキサンが25℃において液体の状態であると、オルガノポリシロキサンが分解等しない限り、高温の金型に塗布されたとしても液体の状態を保つことができるため、液状のオルガノポリシロキサンが金型に均一に広がって付着し易くなる。また、離型剤を金型に繰り返し吹き付けた場合、金型に付着している離型剤が追随する離型剤に洗い流されるため、金型への非堆積性(金型への堆積し難さ)が良い。
一方で、オルガノポリシロキサンが25℃において固体の状態(例えば、シリコーンレジン等)であると、高温の金型に塗布されたとしても、一部若しくは全部が固体の状態のまま金型に残る虞があり、オルガノポリシロキサンが金型に均一に広がらず、付着ムラが生じる。また、オルガノポリシロキサンが金型に均一に広がらないため、冷却性も低下する。さらに、オルガノポリシロキサンが金型に均一に広がらないと、金型のある部分だけ過剰にオルガノポリシロキサンが付着し、金型に堆積する。例えば、ガラス質の固い堆積物が付着する。そうすると、金型の汚れの原因になり、製造されるダイカスト成形品の品質に影響が出る虞がある。
25℃における粘度はJPI−5S−26−99に沿った方法により測定される値である。
本開示のダイカスト用離型剤組成物は、上述のオルガノポリシロキサンを含むものであればよいが、実際の使用においては次のような形態が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独で使用されても良く、複数組み合わせて使用しても良い。
下記の各成分を配合して実施例1〜16、比較例1〜4、参考例1〜3に係るダイカスト用離型剤組成物を作製した。各成分の質量比を表1、2に示した。
オルガノポリシロキサン1、2は、シロキサン結合で形成される分子骨格の末端が(CH3)3SiO1/2のM型構造であり、その他の部分が(CH3)(C6H13)SiOのD型構造及び(CH3)SiO3/2のT型構造からなり、分子骨格にT型構造を介する分岐を複数有する。オルガノポリシロキサン1、2の分子骨格に含まれるT型構造のケイ素原子の割合は、オルガノポリシロキサン1、2の分子骨格に含まれるケイ素原子を基準としたときそれぞれ5.0mol%、7.5mol%である。
オルガノポリシロキサン3は、シロキサン結合で形成される分子骨格の末端が(CH3)3SiO1/2のM型構造であり、その他の部分が(CH3)(Nbn)SiOのD型構造(ここで、Nbnはノルボルニル基を表す。)及び(CH3)SiO3/2のT型構造からなり、分子骨格にT型構造を介する分岐を複数有する。オルガノポリシロキサン3の分子骨格に含まれるT型構造のケイ素原子の割合は、オルガノポリシロキサン3の分子骨格に含まれるケイ素原子を基準としたとき8.0mol%である。
オルガノポリシロキサン4は、SiO3/2のT型構造からなり、分子骨格にT型構造を介する分岐を複数有する。オルガノポリシロキサン4の分子骨格に含まれるT型構造のケイ素原子の割合は、オルガノポリシロキサン4の分子骨格に含まれるケイ素原子を基準としたとき100mol%である。
オルガノポリシロキサン5は、(CH3)2SiOのD型構造とSiO2のQ型構造とからなり、分子骨格にQ型構造を介する分岐を複数有する。オルガノポリシロキサン5の分子骨格に含まれるQ型構造のケイ素原子の割合は、オルガノポリシロキサン5の分子骨格に含まれるケイ素原子を基準としたとき45.0mol%である。
オルガノポリシロキサン6は、(CH3)2(Phn)SiO1/2のM型構造(ここで、Phnはフェネチル基を表す。)とSiO2のQ型構造とからなる、分子骨格にQ型構造を介する分岐を複数有するMQ型のオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン6の分子骨格に含まれるQ型構造のケイ素原子の割合は、オルガノポリシロキサン6の分子骨格に含まれるケイ素原子を基準としたとき62.7mol%である。
オルガノポリシロキサン7は、(CH3)2(Phn)SiO1/2のM型構造(ここで、Phnはフェネチル基を表す。)とSiO2のQ型構造とからなる、分子骨格にQ型構造を介する分岐を複数有するMQ型のオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン7の分子骨格に含まれるQ型構造のケイ素原子の割合は、オルガノポリシロキサン7のケイ素原子を基準としたとき60.3mol%である。
オルガノポリシロキサン8は、シロキサン結合で形成される分子骨格の末端が(CH3)3SiO1/2のM型構造であり、その他の部分が(CH3)(C12H25)SiOのD型構造である直鎖状の分子である。
オルガノポリシロキサン9は、シロキサン結合で形成される分子骨格の末端が(CH3)3SiO1/2のM型構造であり、その他の部分が(CH3)(C6H13)SiOのD型構造である直鎖状の分子である。
オルガノポリシロキサン10は、シロキサン結合で形成される分子骨格の末端が(CH3)3SiO1/2のM型構造であり、その他の部分が(CH3)(Nbn)SiOのD型構造である直鎖状の分子である。
オルガノポリシロキサン11は、シロキサン結合で形成される分子骨格の末端が(CH3)3SiO1/2のM型構造であり、その他の部分が(CH3)2SiOのD型構造である直鎖状の分子である。
オルガノポリシロキサン12は、シロキサン結合で形成される分子骨格の末端が(CH3)3SiO1/2のM型構造であり、その他の部分が(CH3)(Phn)SiOのD型構造である直鎖状の分子である。
炭化水素系溶剤はパラフィンを用いた。
界面活性剤はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル(EO PO イソデシルエーテル)を用いた。
潤滑材として鉱物油(三共油化工業株式会社製)を用いた。また、防腐剤としてアルカノールアミン(株式会社日本触媒製)を用いた。
オルガノポリシロキサン1〜12の25℃における状態(固体、液体)を目視等で評価した。表1にその結果を示した。
液体であるオルガノポリシロキサン1〜3、5〜6、8〜12の25℃における粘度をJPI−5S−26−99に沿って回転粘度計(東京計器株式会社製、VISCOMETER、Power:100V.AC50Hz)により測定した。表1にその結果を示した。
なお、上記の回転粘度計は100,000mPa・s以上の粘度は測定不能であるため、その場合は「測定不能」として評価した。
離型性評価試験では、鋼板をダイカスト金型に模して試験している。試験方法は以下のとおりである。
200℃、300℃、350℃、400℃のそれぞれの温度に調整した試験鋼板(材質:SKD61、形状:200mm×200mm×30mm)に表3の条件でダイカスト用離型剤組成物を均一に塗布されるようにスプレーした。ここで、油性である実施例1〜9、比較例1〜3、参考例1〜2に係るダイカスト用離型剤は表1に記載の組成のものを塗布し、水性である実施例10〜16、比較例3、参考例3に係るダイカスト用離型剤は表2に記載の組成のものを100倍に水で希釈して塗布した。
続いて、ダイカスト用離型剤組成物を塗布した試験鋼板を離型性評価試験機(LUBテスター、株式会社メックインターナショナル社製)に設置して、表4の条件でアルミニウム(ADC12)の溶湯を金属製リング(材質:SKD61)内に給湯した。なお、給湯はスプレー開始から30秒後に行った。
給湯注入から40秒後に9kgの荷重を上側からアルミニウムに負荷し、当該負荷を20秒間続けた。そして、アルミニウムへの負荷を掛けたまま、金属製リングを水平方向に牽引して、試験鋼板とアルミニウムとの間に焼き付きが発生しているかを以下の基準で評価した。結果を表1、2に示した。
「○」:焼き付き無し
「×」:焼き付きあり
堆積性試験では、組成物を繰り返し使用した場合における金型の堆積物の重量を評価する。試験方法は次のとおりである。
300℃の温度に調整した試験鋼板(材質:SPCC−SB、形状:100mm×100mm×20mm)に表6の条件でダイカスト用離型剤組成物を均一に塗布されるようにスプレーした。この操作を30回繰り返した。そして、試験鋼板の試験前後における重さの差をとり、堆積物の重量を測定した。堆積物の重量が300mg以下である場合を「○」、300mgを超える場合を「×」として評価した。本試験において評価が「○」である組成物は、固着物等の問題が発生し難い傾向にある。結果を表5に示した。
表1は油性のダイカスト用離型剤組成物に関する。
実施例1は、T型構造の割合が5.0mol%のオルガノポリシロキサン1を用いた例である。実施例1は300℃の鋼板に対して焼き付きが生じなかった。それに対して、比較例1、2では300℃の鋼板に対して焼き付きが生じた。実施例1と比較例1、2とを比較すると、実施例1のオルガノポリシロキサン1はT型構造を介する分岐を複数有する分子骨格であるのに対し、比較例1のオルガノポリシロキサン5は直鎖状の分子骨格である。よって、オルガノポリシロキサンの分子骨格がT型構造を介する分岐を複数有することにより、離型性が向上したと考えられる。実施例3と比較例3との結果の違いも同様の理由が一因であると考えられる。
実施例2は、T型構造の割合が7.5mol%のオルガノポリシロキサン2を用いた例である。実施例2は350℃の鋼板に対しても焼き付きが生じなかった。実施例1、2の比較から、分子骨格に含まれるT型構造の割合を増加させると、高温の金型に対する離型性が向上すると考えられる。
実施例3、4は、T型構造の割合が8.0mol%、かつ、D型構造に環状アルキル基(ノルボルニル基)を含むオルガノポリシロキサン3を用いた例である。実施例3、4は400℃の鋼板に対しても焼き付きが生じなかった。実施例2、3の比較から、分子骨格に含まれるT型構造の割合を増加させたこと、及び、D型構造にアルキル基よりも熱分解されにくい環状アルキル基(ノルボルニル基)を結合させたことにより高温の鋼板に対する離型性が向上したと考えられる。また、実施例4の結果から、組成物におけるオルガノポリシロキサン3の含有量が3.5質量%と少量であっても離型性に優れることが分かった。
実施例5はT型構造からなるオルガノポリシロキサン4を用いた例である。実施例5は400℃の鋼板に対しても焼き付きが生じなかった。これは、オルガノポリシロキサンにおけるT型構造の割合が非常に高いためであると考えられる。 実施例6〜9はQ型構造を含むオルガノポリシロキサン5〜7を用いた例である。これらの実施例では、組成物におけるオルガノポリシロキサンの含有量が5質量%であったとしても、400℃の鋼板に対する焼き付けが生じないものであった。また、オルガノポリシロキサンは液体であっても固体であっても耐熱性に差はなかった。よって、オルガノポリシロキサンの分子骨格がQ型構造を介する分岐を複数有することにより、高温の金型に対する離型性に優れると考えられる。また、有機基に熱分解されにくいアラルキル基(フェネチル基)を有することも、離型性向上に寄与しておりと考えられる。これは比較例1、2と参考例2との比較から分かる。参考例2は有機基にアラルキル基(フェネチル基)を有しており、300℃の鋼板に対する離型性が良好である。それに対して有機基にアルキル基を有する比較例1、2は、300℃の鋼板に対して焼き付きが生じた。このことから、有機基にアラルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、離型性が向上すると考えられる。
実施例10〜16の結果から、水性であっても高温の鋼板に対して良好な離型性が発現することが分かった。また、実施例14、15の結果から、T型構造又はQ型構造を有さないオルガノポリシロキサンを混合したとしても、耐熱性に影響が無いことが分かった。さらに、実施例16から鉱物油やアミン類等の添加物を加えることができることが確認できた。
表5から明らかなように、オルガノポリシロキサンが固体であると非堆積性が悪く、液体であると非堆積性が良い。このことから、ダイカスト用離型剤組成物には液体のオルガノポリシロキサンを用いることが好ましいことが分かった。
Claims (9)
- 前記オルガノポリシロキサンの前記分子骨格に含まれる前記T型構造及び前記Q型構造のケイ素原子の割合は、前記オルガノポリシロキサンの前記分子骨格に含まれるケイ素原子を基準として3.0mol%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のダイカスト用離型剤組成物。
- 前記オルガノポリシロキサンの前記分子骨格に含まれる前記T型構造及び前記Q型構造のケイ素原子の割合は、前記オルガノポリシロキサンの前記分子骨格に含まれるケイ素原子を基準として80.0mol%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のダイカスト用離型剤組成物。
- 前記オルガノポリシロキサンが流動性を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のダイカスト用離型剤組成物。
- 前記オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が50mPa・s以上10000mPa・s以下である、請求項6に記載のダイカスト用離型剤組成物。
- (A)前記オルガノポリシロキサンを1質量%以上60質量%以下と、
(B)炭化水素系溶剤と、を含む、
請求項1〜7のいずれか1項に記載のダイカスト用離型剤組成物。 - (A)前記オルガノポリシロキサンを1質量%以上60質量%以下と、
(B)界面活性剤を0.1質量%以上10質量%以下と、
(C)水と、を含む、
請求項1〜7のいずれか1項に記載のダイカスト用離型剤組成物。
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