JP2019114344A

JP2019114344A - 二次電池セルの容量回復方法

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Publication number: JP2019114344A
Application number: JP2017244883A
Authority: JP
Inventors: 亮金田; Akira Kaneda; 阿部　徹; Toru Abe; 徹阿部
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-07-11
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: JP7061259B2

Abstract

【課題】組電池の形態で使用された二次電池セルについて、より長期の使用を可能にする方法を提供する。【解決手段】ここに開示される方法は、複数の二次電池セルが冷媒流路を有するスペーサを介して組み付けられた使用済みの組電池を解体して、前記二次電池セルを回収する工程、および前記回収した二次電池セルの前記スペーサが当接していた側面において、前記スペーサが当接していなかった領域に圧力を印加する工程を包含する、二次電池セルの容量回復方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池セルの容量回復方法に関する。

複数の二次電池セルを電気的に接続した組電池は、車両駆動用の高出力電源等に広く用いられている。組電池は一般的に、複数の二次電池セルが冷媒流路を有するスペーサを介して組み付けられた構成を有する（例えば、特許文献１参照）。二次電池セルは、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体が、電池ケースに収容された構成を有する。スペーサは、二次電池セルと対向する面に凸状リブを複数備えている。組電池には、拘束荷重が印加される。そのため、このスペーサのリブによって、電池ケースの側面に荷重が印加され、電池ケース内の電極体は、正極と負極とを互いに押し付け合うように押圧される。

二次電池は、充放電を繰り返すうちに容量が劣化することが知られている。組電池では、容量の劣化の程度は二次電池セルごとに異なる。そのため、特許文献２では、二次電池をより長期に使用できるように、中古二次電池の交流内部抵抗値を取得し、予め設定された交流内部抵抗閾値と比較することにより、再利用の可否（すなわち、組電池の再構成品への適用可否）を判断する技術が提案されている。

特開２０１６−０９１６６５号公報特開２０１５−２２２１９５号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、組電池の形態で使用された二次電池セルについて、より長期に使用する観点から、上記の従来技術には改善の余地があることを見出した。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、組電池の形態で使用された二次電池セルについて、より長期の使用を可能にする方法を提供することである。

ここに開示される方法は、複数の二次電池セルが冷媒流路を有するスペーサを介して組み付けられた使用済みの組電池を解体して、前記二次電池セルを回収する工程、および前記回収した二次電池セルの前記スペーサが当接していた側面において、前記スペーサが当接していなかった領域に圧力を印加する工程を包含する、二次電池セルの容量回復方法である。
このような構成によれば、経年使用により充放電が繰り返されて起こる電極のうねりを解消することができ、うねりによって極間距離が長くなることに起因する容量劣化を回復することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池セルの容量回復方法の各工程を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る二次電池セルの容量回復方法が行われる、使用済みの組電池を模式的に示す斜視図である。図２の二次電池セルを模式的に示す斜視図である。図３のIV−IV線に沿う縦断面図である。図２のスペーサを模式的に示す平面図である。本発明の一実施形態に係る二次電池セルの容量回復方法の圧力印加工程に用いられる押圧板の平面図である。使用前の組電池を構成する二次電池セルの長側面のスペーサが当接していない領域での正極、負極およびセパレータの模式図である。使用済みの組電池を構成する二次電池セルの長側面のスペーサが当接していなかった領域での正極、負極およびセパレータの模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない組電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に、本実施形態に係る二次電池セルの容量回復方法の各工程を示す。本実施形態に係る二次電池セルの容量回復方法は、複数の二次電池セルが冷媒流路を有するスペーサを介して組み付けられた使用済みの組電池を解体して、当該二次電池セルを回収する工程（解体工程）Ｓ１０１、および当該回収した二次電池セルの当該スペーサが当接していた側面において、当該スペーサが当接していなかった領域に圧力を印加する工程（圧力印加工程）Ｓ１０２を包含する。

まず、解体工程Ｓ１０１について説明する。解体工程Ｓ１０１では、複数の二次電池セルが冷媒流路を有するスペーサを介して組み付けられた使用済みの組電池を解体して、当該二次電池セルを回収する。図２は、本実施形態に係る二次電池セルの容量回復方法が行われる、使用済みの組電池１を模式的に示す斜視図である。

図２に示すように、組電池１は、単電池としての複数の二次電池セル１０と、複数のスペーサ４０と、一対のエンドプレート５０Ａ、５０Ｂと、複数の拘束バンド５２と、を備えている。複数の二次電池セル１０は、所定の配列方向（図２のＸ方向）に配列されている。一対のエンドプレート５０Ａ、５０Ｂは、配列方向Ｘにおいて、組電池１の両端に配置されている。複数のスペーサ４０は、配列方向Ｘにおいて、二次電池セル１０とエンドプレート５０Ａ、５０Ｂとの間、ならびに、複数の二次電池セル１０の間にそれぞれ配置されている。複数の拘束バンド５２は、一対のエンドプレート５０Ａ、５０Ｂを架橋するように取り付けられている。拘束バンド５２は、ビス５４によりエンドプレート５０Ａ、５０Ｂに固定されている。

図３は、二次電池セル１０を模式的に示す斜視図である。図４は、図３のIV−IV線に沿う縦断面図である。二次電池セル１０は、典型的には繰り返し充放電が可能な二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、電気二重層キャパシタ等）である。二次電池セル１０は、電極体２０と、電解液（図示せず）と、電池ケース３０と、を備えている。

電池ケース３０は、電極体２０と電解液とを収容する筐体である。電池ケース３０は、例えば、アルミニウムやスチール等の金属製である。本実施形態の電池ケース３０は、有底角型（直方体形状）の外形を有している。

電池ケース３０は、上面３０ｕと、上面３０ｕに対向する底面３０ｂと、底面３０ｂから連続する側面としての一対の短側面３０ｎおよび一対の長側面３０ｗと、を有している。長側面３０ｗは、表面が平坦である。複数の二次電池セル１０は、電池ケース３０の長側面３０ｗがスペーサ４０と対向するように、配列方向Ｘに沿って並べられている。

電池ケース３０の上面３０ｕには、外部接続用の正極端子１２Ｔと負極端子１４Ｔとが突出している。隣り合う二次電池セル１０の正極端子１２Ｔと負極端子１４Ｔとは、バスバー１８で電気的に接続されている。このことにより、組電池１は直列に電気接続されている。

図４に示すように、電極体２０は、シート状の正極１２とシート状の負極１４とが、シート状のセパレータ１６を介して絶縁された状態で積層された構成を有する。電極体２０において、正極１２、負極１４、およびセパレータ１６の積層方向に垂直な両表面は、平面となっている。電極体２０は、積層型電極体および捲回電極体のいずれであってもよい。

正極１２は、正極集電体と、その表面に固着された正極活物質層１２ａとを備えている。正極活物質層１２ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。負極１４は、負極集電体と、その表面に固着された負極活物質層１４ａとを備えている。負極活物質層１４ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。セパレータ１６は、電荷担体を透過するとともに、正極活物質層１２ａと負極活物質層１４ａとを絶縁する多孔質部材である。

電極体２０の幅方向の一端（図面において左端部）には、正極集電体露出部１２ｎが設けられている。正極集電体露出部１２ｎには、集箔集電用の正極集電板１２ｃが付設されている。電極体２０の正極１２は、正極集電板１２ｃを介して正極端子１２Ｔと電気的に接続されている。また、電極体２０の幅方向の一端（図面において右端部）には、負極集電体露出部１４ｎが設けられている。負極集電体露出部１４ｎには、集箔集電用の負極集電板１４ｃが付設されている。電極体２０の負極１４は、負極集電板１４ｃを介して負極端子１４Ｔと電気的に接続されている。

ただし、組電池１を構成する二次電池セル１０の形状、サイズ、個数、配置、接続方法等は特に限定されず、適宜変更することができる。

図５は、スペーサ４０を模式的に示す平面図である。スペーサ４０は、板状部材である。スペーサ４０は、電池ケース３０の長側面３０ｗに対向している。スペーサ４０は、長側面３０ｗと対向する面に、複数の凸状リブ４２を有する。複数の凸状リブ４２は、電池ケース３０の長側面３０ｗと当接する。組電池１では、複数の二次電池セル１０が拘束バンド５２により拘束されている。このため、スペーサ４０の凸状リブ４２により、電池ケース３０の長側面３０ｗに押圧荷重が印加されている。

スペーサ４０の凸状リブ４２は、スペーサ４０の２つの長辺の間に直線状に形成されている。これによりスペーサ４０は、隣接する２つの凸状リブ４２の間に、冷媒流路４４を有する。冷媒流路４４は、冷媒となる冷却用流体（典型的には空気）を流通させるためのスペースである。この冷媒流路４４により、スペーサ４０は、充放電等によって二次電池セル１０の内部で発生した熱を効率よく放散させるための放熱板としての機能を有する。スペーサ４０は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂材料や、熱伝導性の良い金属材料で構成されている。

組電池１は、使用済みのものである。典型的には組電池１は、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両の駆動用電源として用いられたものである。組電池１は、典型的に、これらの車両が電池交換を行う際や、廃車の際に回収される。

組電池１の解体は、公知方法に従って組電池１の拘束を解除し、二次電池セル１０を回収することにより行うことができる。具体的に例えば、拘束バンド５２のビス５４を外して、拘束バンド５２を取り去る。これにより各二次電池セル１０の拘束状態が解除される。次いで、配列状態にある一対のエンドプレート５０Ａ、５０Ｂ、複数の二次電池セル１０、および複数のスペーサ４０の中から、各二次電池セル１０を回収する。

次に、圧力印加工程Ｓ１０２について説明する。圧力印加工程Ｓ１０２では、当該回収した二次電池セルの当該スペーサが当接していた側面において、当該スペーサが当接していなかった領域に圧力を印加する。

図示例では、スペーサ４０は、二次電池セル１０の長側面３０ｗに当接している。スペーサ４０は凸状リブ４２を有するため、二次電池セル１０の長側面３０ｗのすべてがスペーサ４０とは当接していない。二次電池セル１０の長側面３０ｗにおいて、スペーサ４０の凸状リブ４２によって押圧された領域のみが、スペーサ４０と当接している。そのため、例えば二次電池セル１０の長側面３０ｗのうち、冷媒流路４４と対向している領域は、スペーサ４０とは当接していない。また、図示例では、スペーサ４０の長手方向における端部と対向している部分においても、凸状リブ４２に押圧されていない領域、すなわちスペーサ４０とは当接していない領域が存在する。

そこで、圧力印加工程Ｓ１０２では、具体的に例えば、まず図６に示すような押圧板６０を用意する。押圧板６０は、二次電池セル１０の長側面３０ｗを押圧するための部材である。押圧板６０の両主面（すなわち、最も面積が大きい対向する２つの面）は、スペーサ４０の両主面と同じ面積を有する。押圧板６０の二次電池セル１０の長側面３０ｗと対向させる面には、図示されるように、複数の凸部６２が設けられている。押圧板６０の複数の凸部６２は、スペーサ４０において、冷媒流路４４等の、凸状リブ４２が設けられていない箇所に対応する箇所に設けられている。また押圧板６０の、スペーサ４０の凸状リブ４２に対応する箇所は、凸部６２に挟まれた凹部６４となっている。したがって、押圧板６０およびスペーサ４０は、凸部と凹部が逆になっている関係にある。

この押圧板６０を、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が配置されていた位置と同じ位置に配置する。同じ位置に配置されることにより、押圧板６０の凸部６２が、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０の凸状リブ４２により押圧されなかった領域のみに当接する。そして、適切な拘束治具または圧力印加装置により、二次電池セル１０の長側面３０ｗを、押圧板６０を介して押圧する。押圧は、圧力が二次電池セル１０の電池ケース３０を介して電極体２０に伝わるような荷重を印加して行う。

このようにすれば、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接していなかった領域のみに圧力を印加することができる。これにより、二次電池セル１０の容量を回復することができる。二次電池セル１０の容量が回復する理由は以下の通りである。

図７に、使用前の組電池１を構成する二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接していない領域での正極１２、負極１４およびセパレータ１６を模式的に示す。図８に、使用済みの組電池１を構成する二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接していなかった領域での正極１２、負極１４およびセパレータ１６を模式的に示す。

図７に示すように、使用前においては、セパレータ１６を介して互いに対向する正極１２および負極１４は、その対向する面同士が等距離に位置している。二次電池セル１０に充放電が繰り返された場合、負極１４は、膨張と収縮とを繰り返す。二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接していない領域は、スペーサ４０の凸状リブ４２に押圧されていないため、この領域においては、膨張と収縮とが繰り返されるうちに負極１４が変形する。この負極１４の変形は、図８に示されるように、うねりが発生するように起こる。

負極１４にうねりが発生した場合、負極１４の、正極１２と対向する面において、正極１２から遠い部位が形成される。すなわち、負極１４において、極間距離が長くなった部位が形成される。極間距離が長くなりすぎると、電荷担体（例、リチウムイオン）が極間移動できなくなり、その結果、容量が低下する。

これに対し、本実施形態に係る容量回復方法においては、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０の凸状リブ４２により押圧されなかった領域を押圧する。この押圧によって、うねりが解消されるように負極１４が変形する。これにより、負極１４の正極１２と対向する面において、極間距離の適正化がなされ、電荷担体（例、リチウムイオン）が再び極間移動可能になり、劣化した容量が回復する。

なお、スペーサ４０の凸状リブ４２の形状と配置は上記に限られない。よって、スペーサ４０の冷媒流路４４の形状と配置も上記に限られない。
また、上記においては、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接していなかった領域のみに圧力を印加している。しかしながら、圧力印加工程Ｓ１０２においては、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接している部位にも、圧力が印加されていてもよい。例えば、押圧板６０として、平板状の押圧板を使用してもよい。このとき、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接しなかった部位と、二次電池セル１０の長側面３０ｗのスペーサ４０が当接している部位の両方に圧力が印加される。この場合でも、上記の電極のうねりを解消することができる。

したがって、圧力印加工程Ｓ１０２では、電極のうねりが解消するような圧力印加条件（例、荷重および時間）を適宜選択するとよい。

なお、上記においては、押圧板を用いて圧力印加工程Ｓ１０２を実施したが、圧力を印加する方法は上記に限られない。電極のうねりを解消可能な方法であれば、圧力を印加する方法には特に制限はない。

以上のようにして容量が回復された二次電池セル１０は、使用可能な期間が延長されている。容量が回復された二次電池セル１０は、組電池の形態で、使用されていた用途に再利用してもよいし、組電池または単電池の形態で、他の用途に再利用してもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験方法＞
複数のリチウムイオン二次電池セルが冷媒流路を有するスペーサを介して組み付けられた組電池を用意した。この組電池において、スペーサは、図５に示す形状を有していた。この組電池をＳＯＣ６０％の状態にして、６０℃で１２０日間保存して、容量を劣化させた。組電池の拘束状態を解除して、リチウムイオン二次電池セルを回収した。
平板状の押圧板、および図６に示す形状の押圧板を用意した（なお、図６に示す形状の押圧板は、櫛型の断面を有するため、以下便宜上、図６に示す形状の押圧板を「櫛型の押圧板」と称する）。
平板状の押圧板および櫛型の押圧板を、リチウムイオン二次電池セルの側面上であって、スペーサが配置されていた位置と同じ位置に配置して、２５℃の環境下で表１に示す条件（荷重と時間）で圧力を印加した。このようにして、平板状の押圧板を用いた場合は、二次電池セルの側面のスペーサが当接しなかった部位と、二次電池セルの側面のスペーサが当接していた部位の両方が押圧された。櫛型の押圧板を用いた場合は、二次電池セルの側面のスペーサが当接しなかった部位のみが選択的に押圧された。
上記において、ＳＯＣ６０％かつ６０℃で１２０日間保存前の二次電池セルの容量を初期容量として測定した。また、押圧板で圧力印加後に、二次電池セルの電池容量を測定し、このときの容量に対する初期容量の比（百分率）を、容量維持率として求めた。また、比較のために、ＳＯＣ６０％かつ６０℃で１２０日間保存した後の二次電池セル（すなわち、押圧なしとした二次電池セル）の容量を測定し、このときの容量に対する初期容量の比（百分率）を、容量維持率として求めた。結果を表１に示す。

表１より、二次電池セルの側面のスペーサが当接しなかった部位に圧力を印加することにより、二次電池セルの容量を回復させることができることがわかる。また、二次電池セルの側面のスペーサが当接しなかった部位のみに選択的に圧力を印加した方が、小さい荷重で容量を回復できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１組電池
１０二次電池セル
１２正極
１４負極
１６セパレータ
２０電極体
３０電池ケース
４０スペーサ
４２凸状リブ
４４冷媒流路
５０Ａ，５０Ｂエンドプレート
５２拘束バンド
５４ビス
６０押圧板
６２凸部
６４凹部

Claims

複数の二次電池セルが冷媒流路を有するスペーサを介して組み付けられた使用済みの組電池を解体して、前記二次電池セルを回収する工程、および
前記回収した二次電池セルの前記スペーサが当接していた側面において、前記スペーサが当接していなかった領域に圧力を印加する工程
を包含する、二次電池セルの容量回復方法。