JP2019111462A

JP2019111462A - 凝集粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2019111462A
Application number: JP2017244503A
Authority: JP
Inventors: 澄広鈴木; Sumihiro Suzuki; 浩司水畑; Koji Mizuhata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-07-11

Abstract

【課題】粒径を簡便に制御して、目標とする粒径に近づけることが可能な凝集粒子の製造方法を提供する。【解決手段】（１）樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップ、及び（２）上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの撹拌動力を増加するステップ、を有する、凝集粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、凝集粒子の製造方法に関し、とりわけ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーに用いられる凝集粒子の製造方法に関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法等のケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが開示されている。ケミカルトナーの製造では、樹脂粒子の水系分散液と凝集剤とを加熱下で撹拌混合して粒子を凝集させることが一般的である。

例えば、特許文献１には、顔料分布がもっと均一になった乳化凝集（ＥＡ）トナー粒子を得ることを課題として、ラテックス樹脂及び少なくとも１つの着色剤を含む混合物を、インペラを備える反応器中で、約３．１メートル／秒〜約５メートル／秒の先端速度で操作して凝集させ、凝集したトナー粒子を作ることと；シェル用樹脂を加え、前記凝集したトナー粒子表面にシェルを作ることと；前記凝集したトナー粒子を融着させることと；前記トナー粒子を回収することとを含む、方法が開示されている。
特許文献２には、混合液中に含まれる粗大凝集粒子に起因する粗大トナーが少なく、粒度分布が狭いトナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題として、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも前記樹脂微粒子と前記着色剤微粒子とを含む凝集粒子を形成した後、前記凝集粒子を加熱して融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記混合液に、２価以上の電荷を有する金属を含む凝集剤を添加した後、回転体を最大周速が２５ｍ／ｓ以上となるように回転させてせん断力を付与する、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。

特開２０１１−２４８３５９号公報特開２００４−０９３５８６号公報

しかしながら、トナー粒子を任意の粒径にコントロールすることは困難である。特許文献１や２に記載された方法では、粒度分布の狭いトナーを製造することを課題にするものであるが、任意の予め設定された粒径に近づけることを課題とするものではない。従来、凝集成長を抑制する手段としては、凝集停止剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、凝集粒子を含む分散液全体（以下、単に反応系ともいう）を冷却する方法、界面活性剤を添加する方法、水を添加し系内の粒子濃度を下げる方法等が知られている。凝集停止剤を添加する方法やｐＨを調整する方法は、凝集成長を確実に防止することができるが、凝集粒子をカプセル化する等の後工程を行う際に影響を及ぼす。また、反応系を冷却する方法は、製造スケールが小さい場合には有効であるが、製造スケールが大きくなるほど応答が遅くなり、凝集成長を抑制することが困難となる。

本発明は、粒径を簡便に制御して、目標とする粒径に近づけることが可能な凝集粒子の製造方法を提供することに関する。

本発明は、以下の〔１〕凝集粒子の製造方法、及び〔２〕凝集粒子の製造における凝集粒子粒径の制御方法に関する。
〔１〕（１）樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップ、及び（２）上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの撹拌動力を増加するステップ、を有する、凝集粒子の製造方法。
〔２〕（１）樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップ、及び（２）上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの撹拌動力を増加するステップ、を有する、凝集粒子の製造における凝集粒子粒径の制御方法。

本発明の方法によれば、凝集停止剤や界面活性剤を使用せずに粒径を簡便に制御して、所望の粒径を有する凝集粒子を効率的に製造することができる。特に、製造スケールが大きい場合であっても、本発明の方法によれば、効果的に凝集粒子の粒径を制御することができる。

本発明は、（１）樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップ、及び（２）上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの撹拌動力を増加するステップ、を有する、凝集粒子の製造方法に関する。
本発明の方法は、乳化凝集による凝集粒子の製造に適用することができ、好ましくはトナーの製造に適用することができる。

上述したとおり、従来、凝集成長を抑制する手段としては、凝集停止剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、反応系を冷却する方法等が知られている。しかしながら、凝集停止剤を添加する方法やｐＨを調整する方法は、凝集成長を確実に防止することができるが、凝集粒子をカプセル化する等の後工程を行う際に影響を及ぼす。また、反応系を冷却する方法は、製造スケールが小さい場合には有効であるが、製造スケールが大きくなるほど応答が遅くなり、凝集成長を抑制することが困難となる。これらに対して、本発明では、単位質量あたりの撹拌動力を増加させることで凝集成長を抑制することができ、所望の粒径を有する凝集粒子を効率的に製造することができる。特に、製造スケールが大きい場合であっても効果的に凝集粒子の粒径を制御することができる。
とりわけ、電子写真用トナー粒子は０．１μｍ単位の精密な粒径制御が求められており、本発明の方法によって目標値の粒径と得られる凝集粒子の粒径との乖離を特別な手段や剤を用いずに抑制することができ、時間も短縮できる。また、製造でのトラブル等により想定以上に凝集粒子の粒径が成長した場合でも、即座に凝集粒子の粒径の成長を制御することができる。更に、経験が乏しい樹脂組成での凝集工程においては予め成長速度を考慮して撹拌動力を決定することが困難なため、凝集粒子の粒径の成長を制御することができる本発明の方法は有用である。

一般に、撹拌動力を増加させると粒子の衝突頻度が増加し、凝集が促進されるように思われる。本発明では、撹拌動力を増加させることで凝集を抑制できることを見出した。撹拌動力を増加させることで凝集を抑制できる理由は定かではないが、凝集工程において凝集剤による樹脂粒子同士の静電的排斥力の低下が支配的であり、これを阻害することで凝集が抑制されたためと推定される。

ステップ（１）
ステップ（１）は、樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップである。
本発明において、「水系分散液」の「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいことを意味するが、作業容易性向上の観点から、水を好ましくは５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有するものをいう。

［樹脂粒子Ｘの水系分散液］
樹脂粒子Ｘを構成する樹脂は、水系分散液を構成し得るものであれば特に限定されないが、トナーの低温定着性及び帯電性の観点から、好ましくはポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂であっても、結晶性樹脂であっても、非晶性樹脂と結晶性樹脂との混合樹脂であってもよい。

樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有することが好ましい。非晶性樹脂Ａは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することで得られる樹脂が好ましい。
非晶性樹脂Ａは、トナーの印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分、ポリエステル樹脂セグメント、及び付加重合系樹脂セグメントを有することが好ましい。

（炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分）
「炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分」とは、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１を意味する。

炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスＷ１の原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。

水酸基を有する炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。

水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。

炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

炭化水素ワックスＷ１の酸価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価、数平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。

（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂からなるセグメントである。

以下、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメント各成分について説明する。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ²はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

（付加重合系樹脂セグメント）
付加重合系樹脂セグメントは、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であることが好ましい。

スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
付加重合系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。

付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーは、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、スチレンからなる又は、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、より好ましくは、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、更に好ましくは、スチレン及び炭素数６以上２０以下アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含む。

付加重合系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル酸エステルの合計含有量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。

非晶性樹脂Ａが付加重合系樹脂セグメントを有する場合、非晶性樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。

非晶性樹脂Ａ中、炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

非晶性樹脂Ａ中、ポリエステル樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であり、そして、後述の付加重合系樹脂セグメントを有する場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

非晶性樹脂Ａ中、付加重合系樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

非晶性樹脂Ａ中、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分と、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合系樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、非晶性樹脂Ａ中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は考慮しない。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。

（非晶性樹脂Ａの製造）
非晶性樹脂Ａは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

非晶性樹脂Ａは、付加重合系樹脂セグメントを有する場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応の工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。

重縮合反応の条件は、前述のとおりである。
付加重合反応のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
付加重合反応には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。

（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

非晶性樹脂Ａの酸価は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

＜結晶性樹脂Ｂ＞
結晶性樹脂Ｂとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。

アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。

α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

結晶性樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合反応の条件は、前述の非晶性樹脂Ａの製造方法で示したとおりである。

（結晶性樹脂Ｂの物性）
結晶性樹脂Ｂの軟化点は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

結晶性樹脂Ｂの融点は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

結晶性樹脂Ｂの酸価は、後述する樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

結晶性樹脂Ｂの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性樹脂Ｂを２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

＜ワックスＤ＞
樹脂粒子Ｘは、ワックスＤを含有していてもよい。
ワックスＤとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックスが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

ワックスＤとしては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。

ワックスＤの融点Ｔｍは、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

ワックスＤは、ワックスＤ粒子として添加することが好ましい。
ワックス粒子の製造方法は、例えば、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散する方法、ワックスと、樹脂粒子Ｚと、水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散する方法が挙げられる。これらの中でも後者の方法が好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｚを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。

ワックスの分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、例えば、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）が挙げられる。
高圧分散機の市販品としては、例えば、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。

ワックスを分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、より好ましくは、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合系樹脂セグメントを有する複合樹脂である。
複合樹脂のポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントとしては、前述の非晶性樹脂Ａでの例示と同様である。
複合樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂のその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。

ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、均一な凝集粒子を得る観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。

ワックス粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。

＜着色剤＞
樹脂粒子Ｘは、着色剤を含有していてもよい。なお、着色剤は、樹脂粒子Ｘとは別に着色剤粒子として混合することもできる。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤は、着色剤粒子として添加することが好ましい。
着色剤粒子の製造方法は、例えば、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散する方法が挙げられる。分散機としては、例えば、前述のホモジナイザー、超音波分散機が挙げられる。水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子Ｘの水系分散液に用いられる水性媒体と同様である。
分散機としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機が挙げられる。好適な分散機の市販品としては、例えば、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩＨＯＭＯＭＩＸＥＲ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）、高圧ホモジナイザー「ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＭ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）が挙げられる。

着色剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。

着色剤粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。

＜樹脂粒子Ｘの水系分散液の製造＞
樹脂粒子Ｘの水系分散液は、公知の方法を用いて製造することができるが、転相乳化法により製造することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂粒子Ｘは、ワックス、着色剤等の任意成分を含有していてもよい。

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。

分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
樹脂粒子Ｘの粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）（％）は、樹脂粒子Ｘの分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

［凝集剤］
凝集剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムがより更に好ましい。

凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子Ｘを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子Ｘを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは１５質量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子Ｘを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部、より更に好ましくは１５〜３０質量部である。

ステップ（１）では、樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させる。
樹脂粒子Ｘの水系分散液、その他必要に応じて、ワックスＤ粒子の分散液、及び着色剤粒子の分散液、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で混合撹拌して、混合分散液を得ることが好ましい。ここで混合撹拌とは、樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合、好ましくは樹脂粒子Ｘの水系分散液に凝集剤を添加した後、撹拌してもよく、樹脂粒子Ｘの水系分散液を撹拌しながら、凝集剤を添加した後、更に撹拌してもよい。
撹拌手段としては、特に限定されず、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、ディスク付きタービン型、コーン型、リボンスクリュー型、アンカー型等の撹拌翼を用いることができる。

凝集の方法としては、樹脂粒子Ｘの水系分散液又は混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御及びトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜６０分が好ましい。

樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合するときの温度は、粒径を制御する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、そして、製造の容易性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。

樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌するときの温度は、粒径を制御する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下であり、そして、製造の容易性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。

凝集を促進させる観点からは、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。ただし、粒径を制御する観点からは、凝集粒子の体積中位粒径の目標値に到達するまで昇温し続けるのではなく、当該目標値に到達する前に昇温を停止して温度を保持することが好ましい。

ステップ（１）における凝集では、凝集粒子の体積中位粒径の目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させる。凝集粒子の体積中位粒径の目標値は任意に設定することができるが、凝集粒子をトナー粒子に用いる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。

なお、得られる凝集粒子の体積中位粒径の８０％以上、好ましくは９０％以上の体積中位粒径に達した時に、撹拌動力を増加させていれば、体積中位粒径の目標値に到達して、撹拌動力を増加させたものとみなす。
撹拌動力の増加は、１回であってもよいが、複数回行ってもよい。その際、少なくとも１回が得られる凝集粒子の体積中位粒径の８０％以上、好ましくは９０％以上の体積中位粒径に達した時に、撹拌動力を増加させていればよい。
また、凝集工程の後に融着工程を行って電子写真用トナー粒子にすることがあるが、凝集粒子と電子写真用トナー粒子との粒径にほとんど差がないことから、得られる凝集粒子の体積中位粒径を電子写真用トナー粒子の体積中位粒径とみなしてもよい。
本発明の製造方法が、コアシェル粒子のコア部を作成する際に用いられる場合は、コア部の凝集粒子の体積中位粒径は、シェル部の樹脂を添加する前の粒子の体積中位粒径とみなす。

体積中位粒径の目標値に到達したときの凝集粒子を含む分散液の温度は、凝集を促進する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、製造の容易性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

ステップ（２）
ステップ（２）は、上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位重量あたりの撹拌動力（以下、単に「撹拌動力」ともいう）を増加するステップである。

撹拌動力を増加するための撹拌手段としては、前記のものを使用することができる。

樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌するときの単位質量あたりの撹拌動力Ｐｖは、均一な組成の粒子にする観点から、好ましくは０．０５Ｗ／ｋｇ以上、より好ましくは０．１０Ｗ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．５０Ｗ／ｋｇ以上であり、そして、泡立ち抑制の観点から、好ましくは１１．０Ｗ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０Ｗ／ｋｇ以下、更に好ましくは２．０Ｗ／ｋｇ以下である。ここで、単位質量あたりの撹拌動力を求める時に使用する質量とは、樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを含む混合液全量の質量である。

単位質量あたりの撹拌動力Ｐｖは、特開２００７−１６１６８３号公報に記載された詳細な計算式に基づいて求められる。例えば傾斜パドル翼を使用したときの撹拌エネルギーの算出式は下記（ｉ）式で示す通りとなる。

単位質量あたりの撹拌動力Ｐｖ（Ｗ／ｋｇ）
＝〔撹拌所要動力Ｐ（Ｗ）〕／〔処理液質量Ｗ（ｋｇ）〕（ｉ）
前記式（ｉ）中、撹拌所要動力Ｐ（Ｗ）は下記の実験式１で算出する。
撹拌所要動力Ｐ（Ｗ）＝Ｎｐ×ｎ³×ｄ⁵×ρ （実験式１）
Ｎｐ：動力数（例えば、傾斜パドル翼の場合、実験式２で算出。）
ｎ：撹拌回転数（−／秒）
ｄ：撹拌翼の直径（ｍ）
ρ：処理液の密度（ｋｇ／ｍ³）として、１．００を用いる。

Np＝A/Re＋B×｛(10³＋1.2Re^0.66)/(10³＋3.2Re^0.66)｝^p×(Z/D)^(0.35+b/D)×(sinθ)^1.2 （実験式２）
Ａ：１４＋（ｂ／Ｄ）×｛６７０（ｄ／Ｄ−０．６）²＋１８５｝
ｂ：撹拌翼の幅（ｍ）
Ｄ：撹拌槽の内径（ｍ）
Ｒｅ：ρ×ｎ×ｄ²／μ
μ：処理液の粘度（Ｐａ・ｓ）として、０．００１を用いる。
Ｂ：１０^{｛1.3-4(b/D-0.5)×1.14(d/D)｝}
ｐ：１．１＋４（ｂ／Ｄ）−２．５（ｄ／Ｄ−０．５）²−７（ｂ／Ｄ）⁴
Ｚ：撹拌槽内の内容物の高さ（ｍ）
θ：撹拌翼の傾斜角度（ｒａｄ）
また、用いる撹拌装置により、撹拌動力（Ｗ）が表示される場合は、表示された撹拌動力（Ｗ）から単位質量あたりの撹拌動力Ｐｖ（Ｗ／ｋｇ）を求めてもよい。

凝集粒子の体積中位粒径が目標値に達成したことはオンライン又はオフラインで測定することができる。オンラインで測定する場合は、反応系内に粒径を測定する手段を設置することができる。オフラインで測定する場合は、原料の種類及び配合、反応条件等を特定した上で、所定時間毎に凝集粒子を採取して粒径を測定して反応時間と粒径との関係をプロットした検量線を作成することが好ましい。

本発明では、予め設定された目標値に凝集粒子の体積中位粒径が到達したときに撹拌動力を増加する。撹拌動力の増加前後における撹拌動力の比（増加後／増加前）は、粒径を制御する観点から、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上、更に好ましくは１．７倍以上であり、そして、製造の容易性の観点から、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下、更に好ましくは２倍以下である。

増加後の撹拌動力は、均一な組成の粒子にする観点から、好ましくは０．０５５Ｗ／ｋｇ以上、より好ましくは０．１１Ｗ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．５５Ｗ／ｋｇ以上であり、そして、泡立ち抑制の観点から、好ましくは１１．０Ｗ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０Ｗ／ｋｇ以下、更に好ましくは２．０Ｗ／ｋｇ以下である。

なお、撹拌動力の増加は、１段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。すなわち、体積中位粒径の目標値の設定も、１つであってもよく、複数であってもよい。撹拌動力の増加を多段階で行う場合、単位質量あたりの撹拌動力の増加前後における単位質量あたりの撹拌動力の比（増加後／増加前）の計算には、増加前の単位質量あたりの撹拌動力値として最初の体積中位粒径の目標値に到達する前の単位質量あたりの撹拌動力を用い、増加後の単位質量あたりの撹拌動力値として最後の体積中位粒径の目標値に到達した後の撹拌動力を用いる。

撹拌動力を増加した後２０分間における体積中位粒径の増加速度は、粒径を制御する観点から、好ましくは０．０３５μｍ／分以下、より好ましくは０．０３０μｍ／分以下、更に好ましくは０．０２５μｍ／分以下であり、そして、製造の容易性の観点から、好ましくは０．００１μｍ／分以上、より好ましくは０．００４μｍ／分以上である。

（体積中位粒径の目標値に到達後、撹拌動力を増加した場合の２０分間における体積中位粒径の増加速度）／（体積中位粒径の目標値に到達後、撹拌動力を増加させない場合の２０分間における体積中位粒径の増加速度）の値は、粒径を制御する観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下であり、そして、製造の容易性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。

本発明の方法によって得られた凝集粒子の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは５％以上である。本発明の方法によって得られた凝集粒子は、電子写真トナー用として好適である。さらには、電子写真用トナー用コア粒子の製造に好適である。コアシェル粒子の場合は、更にシェル用の樹脂粒子を凝集させる必要があるが、本願は、シェル用の樹脂粒子を凝集させる前に、ｐＨや温度を調整することなしに、粒径を制御できる観点から、化学的な組成変化や製造コストの増加を抑制できる。

また、本発明は、凝集粒子の製造における凝集粒子粒径の制御方法を提供する。本発明の粒径の制御方法は、（１）樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、凝集粒子を凝集成長させるステップ、及び（２）上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの撹拌動力を増加するステップ、を有する。ステップ（１）及び（２）の詳細については、上述した凝集粒子の製造方法と同様である。本発明の粒径の制御方法によれば、凝集粒子の製造スケールが大きい場合であっても、効果的に凝集粒子の粒径を制御することができる。

各性状値は、次の方法により、測定した。各種評価は、次に示す方法により評価した。

［測定］
〔樹脂、ワックスの酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。

（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

〔ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ，２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」のタイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０²）」、「Ａ−１０００（１．０１×１０³）」、「Ａ−２５００（２．６３×１０³）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０³）」、「Ｆ−１（１．０２×１０⁴）」、「Ｆ−２（１．８１×１０⁴）」、「Ｆ−４（３．９７×１０⁴）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０⁴）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０⁵）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０⁵）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０⁵）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０⁶）」（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上東ソー株式会社製）

〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
（１）測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
（２）解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
（３）測定条件：
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
試料分散液を上記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３２６８ｇ、テレフタル酸１０８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１５５℃まで冷却し、１５５℃に保持した状態で、スチレン２１３８ｇ、メタクリル酸ステアリル５３４ｇ、アクリル酸１０８ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１５５℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７０ｇ、トリメリット酸無水物２６９ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。

製造例Ａ２（非晶性樹脂Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−２を得た。物性を表１に示す。

製造例Ｂ１（結晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性樹脂Ｂ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値を表３に示す。

製造例Ｚ１
（樹脂粒子分散液Ｚ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−２を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Ａ−２の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。

［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１１（ワックス粒子分散液Ｄ１−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、４０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ１−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ₅₀及びＣＶ値を表４に示す。

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｃ１（着色剤粒子分散液Ｃ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、シアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、銅フタロシアニン顔料）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ−６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンの平均付加モル数は１３）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩＨＯＭＯＭＩＸＥＲ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＭ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｃ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．１８μｍ、ＣＶ値は２５％であった。

単位質量あたりの撹拌動力Ｐｖ（Ｗ／ｋｇ）の計算には、上述した（ｉ）式並びに実験式１及び２を用い、下記の数値を用いた。
Ｎｐ：３５．８３（−）（傾斜パドル翼の動力数。上述した実験式２で算出）
ｎ：２．６７（−／秒）（撹拌回転数。１６０ｒ／ｍｉｎの場合）
ｄ：０．０７７（ｍ）（撹拌翼の最大直径）
ρ：１．００（ｋｇ／ｍ³）（処理液の密度。水と同じと仮定）
μ：０．００１（Ｐａ・ｓ）（処理液の粘度。水と同じと仮定）
Ａ：４１．５０（−）
ｂ：０．０２２（ｍ）（撹拌翼の最大幅）
Ｄ：０．１５３（ｍ）（撹拌槽の最大内径）
Ｒｅ：１５８１０．６７（−）
Ｂ：１３１．０６（−）
ｐ：１．６７（−）
Ｚ：０．０８３（ｍ）（撹拌槽内の内容物の高さ）
θ：π／４（ｒａｄ）（撹拌翼の傾斜角度）

実施例１
（コアシェル粒子のコア粒子製造）
撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの球底円筒槽（内径０．１５３ｍ）、４５°傾斜パドル翼（翼径０．０７７ｍ）に、樹脂粒子分散液Ｘ−１２６０ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ１−１１０３ｇ、着色剤粒子分散液Ｃ−１５２ｇ、エマルゲン１５０（花王株式会社製）の１０質量％水溶液９ｇ、ネオペレックスＧ−１５（花王株式会社製）１２ｇ、及び脱イオン水２００ｇを温度２５℃下、撹拌回転数８３ｒ／ｍｉｎで５分間混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３２ｇを脱イオン水４５８ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．１３Ｗ／ｋｇ）に増加し、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１８３ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．６４Ｗ／ｋｇ）に増加し、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

比較例１
実施例１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が４．０μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．１３Ｗ／ｋｇ）に保持したまま、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

実施例２−１
硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５０４ｇに溶解した水溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した（撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．１０Ｗ／ｋｇ））。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．１μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１８３ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．５９Ｗ／ｋｇ）に増加し、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

実施例２−２
実施例２−１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．２μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１９５ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．９０Ｗ／ｋｇ）に増加し、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

比較例２
実施例２−１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．０μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．１０Ｗ／ｋｇ）に保持したまま、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

実施例３−１
硫酸アンモニウム３７ｇを脱イオン水５２７ｇに溶解した水溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した（撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．０９Ｗ／ｋｇ））。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．０μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１８３ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．５８Ｗ／ｋｇ）に増加し、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

比較例３
実施例３−１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．０μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．０９Ｗ／ｋｇ）に保持したまま、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

実施例４−１
硫酸アンモニウム３８ｇを脱イオン水５５０ｇに溶解した水溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した（撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．０８Ｗ／ｋｇ））。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．４μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１８３ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．５６Ｗ／ｋｇ）に増加し、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

実施例４−２
実施例４−１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．５μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１９５ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．８５Ｗ／ｋｇ）に増加し、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

比較例４
実施例４−１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．３μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．０８Ｗ／ｋｇ）に保持したまま、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

実施例５
実施例４−１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した（撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．０８Ｗ／ｋｇ））。凝集粒子（１）の体積中位粒径が５．９μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１８３ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．５６Ｗ／ｋｇ）に増加し、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

比較例５
実施例４−１と同様にして、凝集粒子（１）の分散液を調製した。凝集粒子（１）の体積中位粒径が６．１μｍになるまで、６２℃で保持した。次に、撹拌回転数１６０ｒ／ｍｉｎ（単位質量あたりの撹拌動力は１．０８Ｗ／ｋｇ）に保持したまま、２０分間後のコア粒子の体積中位粒径を測定した。

撹拌動力を変動させなかった比較例に比べて、体積中位粒径の目標値Ｄ₁に到達後に撹拌動力を増加させた実施例では、いずれも目標値Ｄ₁到達後２０分間の体積中位粒径の増加速度が低減されている。したがって、本発明の方法によれば凝集停止剤や界面活性剤を使用せずに粒径を簡便に制御できることがわかる。

なお、上記の実施例及び比較例では、反応時間と粒径との関係をプロットした検量線に基づいて凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達しているかを判定し、目標値に到達していると判断された時点の凝集粒子を採取して粒径を測定している。体積中位粒径の目標値Ｄ₁は実測値であり、実施例と比較例との間で厳密に目標値を合わせることが困難であった。そのため、上記の実施例及び比較例では、同一の目標値を設定して評価を行うことができず、体積中位粒径の目標値Ｄ₁の実測値と、Ｄ₁の実測値を測定した時点から２０分後の体積中位粒径Ｄ₂との間における体積中位粒径の増加速度を測定して評価している。実施例と比較例とで、体積中位粒径の目標値の５％程度の粒径の差があっても、本願の効果を有することは表５の凝集抑制の度合いからわかる。
反応系内に粒径を測定する手段を設置することにより、凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達しているかをオンラインで測定する場合には、実施例と比較例との間で厳密に目標値を合わせることができるため、目標値からの変動をより明確に示すことができると考える。

Claims

（１）樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップ、及び
（２）上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの撹拌動力を増加するステップ、
を有する、凝集粒子の製造方法。
ステップ（２）において、単位質量あたりの撹拌動力の増加前後における単位質量あたりの撹拌動力の比（増加後／増加前）が１．１倍以上である、請求項１に記載の凝集粒子の製造方法。
体積中位粒径の目標値が２〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の凝集粒子の製造方法。
単位質量あたりの撹拌動力を増加した後２０分間における体積中位粒径の増加速度が０．０３５μｍ／分以下である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
（体積中位粒径の目標値に到達後、単位質量あたりの撹拌動力を増加した場合の２０分間における体積中位粒径の増加速度）／（体積中位粒径の目標値に到達後、単位質量あたりの撹拌動力を増加させない場合の２０分間における体積中位粒径の増加速度）の値が０．８以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
ステップ（１）において、樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌するときの温度が０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
ステップ（２）において、体積中位粒径の目標値に到達したときの凝集粒子を含む分散液の温度が４０℃以上である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
樹脂粒子Ｘを構成する樹脂がポリエステル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
凝集粒子が電子写真トナー用である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
（１）樹脂粒子Ｘの水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップ、及び
（２）上記ステップ（１）で凝集成長させた凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの撹拌動力を増加するステップ、
を有する、凝集粒子の製造における凝集粒子粒径の制御方法。