JP2019109964A

JP2019109964A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2019109964A
Application number: JP2017240151A
Authority: JP
Inventors: 孝介進藤; Kosuke Shindo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-07-04
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: JP7006223B2

Abstract

【課題】支持フレームとガス拡散層との間に位置する接着剤層が熱硬化する際に、膜電極接合体が破断するのを抑制できる燃料電池を得ること。【解決手段】燃料電池１において、電解質膜２１の両面側にアノード触媒層２３およびカソード触媒層２２が形成されたＭＥＡ１１と、ＭＥＡ１１よりも小さく、ＭＥＡ１１の外周よりも内側に配置されたカソードＧＤＬ１２と、カソードＧＤＬ１２の外周に隙間Ｓを開けて配置されたＭＥＡ１１の外周を支持する支持フレーム１３と、ＭＥＡ１１の外周縁部Ｇｍであって、支持フレーム１３から隙間Ｓに至る範囲に配置された接着剤層１４を有し、接着剤層１４の隙間Ｓに配置された領域Ａの硬化度が、接着剤層１４の支持フレーム１３とＭＥＡ１１の間に配置された領域Ｂの硬化度よりも低いことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、接着により一体化された膜電極接合体と支持フレームとを有する燃料電池に関する。

この種の燃料電池の製造方法として、一側面上に第１のガス拡散層を有する膜電極接合体の他側面の外周縁部上に、紫外線硬化性を有する接着剤層を形成する工程と、接着剤層の外側部分が膜電極接合体を支持する支持フレームの内側部分になるよう支持フレームを配置し、完全には硬化しないよう紫外線を接着剤層に照射する工程と、第２のガス拡散層の周縁部分が、膜電極接合体の他側面上の接着剤層の内側部分に重なるようにして第２のガス拡散層を配置する工程とを備えたものが開示されている（特許文献１参照）。

特許文献１の方法では、その後の工程で、第１のガス拡散層および膜電極接合体と、第２のガス拡散層とを圧縮するとともに加熱し、接着剤層を熱硬化させ、第１のガス拡散層、膜電極接合体および第２のガス拡散層を一体化させている。

特開２０１６−２０１１８３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池の製造方法で作製された燃料電池には、支持フレームと第２のガス拡散層との間に隙間が形成されている。この隙間は、支持フレーム内に第２のガス拡散層を容易に組み込めるよう、支持フレームと第２のガス拡散層の公差を考慮して設けられている。したがって、接着剤層の外側部分は、支持フレームの内側部分と膜電極接合体の他側面との間に位置し、接着剤層の内側部分は、第２のガス拡散層と膜電極接合体の他側面との間に位置し、接着剤層の中央部分は、隙間の部分に位置し、その表面は露出している。

この構成により、その後の工程で、第１のガス拡散層および膜電極接合体と、第２のガス拡散層とを圧縮するとともに２５℃程度から昇温させ２００℃程度で加熱して接着剤層を熱硬化させると、隙間の部分の接着剤層は急激な熱膨張変形を起こすため、接着剤層の変形に追従して膜電極接合体も変形し、電解質膜が破断するおそれがある。例えば図５に示すように、カソード触媒層１０２、電解質膜１０３およびアノード触媒層１０４からなる膜電極接合体１０５は、支持フレームと第２のガス拡散層間に存在する接着剤層１０１の変形に伴い、カソード触媒層１０２や電解質膜１０３のａやｂで示す部分が破断に至り、クロスリークが生じるおそれがある。

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、支持フレームとガス拡散層との間に位置する接着剤層が熱硬化する際に、膜電極接合体が破断するのを抑制することができる燃料電池を提供することを課題とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料電池であって、電解質膜の両面側に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体よりも小さく、前記膜電極接合体の外周よりも内側に配置されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の外周に隙間を開けて配置され、前記膜電極接合体の外周を支持する支持フレームと、前記膜電極接合体の外周縁部であって、前記支持フレームから前記隙間に至る範囲に配置された接着剤層を有し、前記接着剤層の前記隙間に配置された領域の硬化度が、前記接着剤層の前記支持フレームと前記膜電極接合体との間に配置された領域の硬化度よりも低いことを特徴とする。

本発明に係る燃料電池においては、ガス拡散層と膜電極接合体を支持する支持フレームとの間に隙間が形成され、隙間に配置された領域の接着剤層は、支持フレームと膜電極接合体との間に配置された領域の接着剤層よりも低い硬化度で構成されている。この構成により、ガス拡散層、膜電極接合体および支持フレームを圧縮するとともに加熱して接着剤層を熱硬化させた場合に、隙間に配置された領域の接着剤層が熱膨張して変形しても、膜電極接合体が接着剤層の変形に追従して変形することが抑制される。したがって、支持フレームとガス拡散層との間に位置する接着剤層が熱硬化する際に、膜電極接合体が破断するのを抑制することができる。

本発明によれば、支持フレームとガス拡散層との間に位置する接着剤層が熱硬化する際に、膜電極接合体が破断するのを抑制することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池を構成する燃料電池セルの図であり、図１（ａ）は、燃料電池セルの部分断面図を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）の一部を拡大した部分拡大断面図を示す。本発明の実施形態に係る燃料電池を構成する燃料電池セルの接着剤層の硬化処理方法を示す工程図。本発明の実施形態に係る燃料電池を構成する燃料電池セルの工程を説明する説明図であり、図３（ａ）は、接着剤層の一部を紫外線遮断シートで覆った状態を示し、図３（ｂ）は、接着剤層に紫外線を照射する状態を示し、図３（ｃ）は、紫外線を照射した後に紫外線遮断シートを取り外した状態を示す。本発明の実施形態に係る燃料電池を構成する燃料電池セルの工程を説明する説明図であり、図４（ａ）は、接着剤層の一部にカソード側ガス拡散層を配置した状態を示し、図４（ｂ）は、支持プレート、カソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層を圧縮するとともに加熱する状態を示す。従来の燃料電池セルの部分断面図であり、膜電極接合体の一部が破断した状態を示す。

本発明に係る燃料電池を適用した実施形態に係る燃料電池１について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る燃料電池１は、図１（ａ）に示す燃料電池セル１０が複数積層されたスタックと、図示しない集電板と、一対のエンドプレートと、側板と、出力端子と、スペーサとを有している。複数の燃料電池セル同士は電気的に接続されており、集電板は導電性を有し燃料電池セルの積層方向におけるスタックの両端外側に配置されている。この集電板の外側に、スタックを挟み込み集電板と絶縁される一対のエンドプレートが配置され、一対のエンドプレートはスタックの周りを覆う側板によって締結されて、スタックが保持されている。

また、燃料電池１は、スタックからの電力を取り出す出力端子が、各エンドプレートから突出して設けられ、出力端子は、集電板と電気的に接続されている。また、エンドプレートと集電板との間には、スペーサが配置され、一対のエンドプレートが側板によって締結された際にスタックに対して積層方向から加わる荷重が、スペーサの厚みによって調整されるよう構成されている。

一対のエンドプレートには、スタックに燃料ガスを供給する供給口、スタック内を通過した燃料ガスが排出される排出口、スタックに酸化剤ガスを供給する供給口、スタック内を通過した酸化剤ガスが排出される排出口、スタックに冷却流体を供給する供給口およびスタック内を通過した冷却流体が排出される排出口がそれぞれ設けられている。

燃料電池セル１０は、図１（ａ）に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡという。)１１と、カソード側ガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer、以下ＧＤＬという。）１２と、支持フレーム１３と、接着剤層１４と、アノード側ＧＤＬ１５と、カソード側セパレータ１６と、アノード側セパレータ１７と、一対のシール部材１８とにより構成されている。なお、ＭＥＡ１１と、カソード側ＧＤＬ１２と、アノード側ＧＤＬ１５とにより、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode ＆ Gas Diffusion Layer Assembly）が構成される。

ＭＥＡ１１は、電解質膜２１と、その両面側に配置されるカソード触媒層２２及びアノード触媒層２３とにより構成されている。電解質膜２１は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーなどの固体高分子材料である高分子電解質樹脂で形成されており、イオン伝導性を有する高分子膜を電解質とするイオン交換膜からなる。電解質膜２１は、電子および気体の流通を阻止するとともに、プロトンをアノード触媒層２３からカソード触媒層２２に移動させる機能を有している。なお、本実施形態のカソード触媒層２２およびアノード触媒層２３は、本発明に係る燃料電池の電極触媒層を構成している。

カソード触媒層２２は、白金や白金合金などの触媒を担持した導電性の担体からなり、例えば、触媒担持カーボン粒子などのカーボン粒子を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して形成された電極触媒層からなる。なお、アイオノマーは、電解質膜と同質のフッ素系樹脂などの固体高分子材料である高分子電解質樹脂からなり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。プロトンと電子と酸素から水を生成する機能を有している。アノード触媒層２３は、カソード触媒層２２と同様の材料で形成されているが、カソード触媒層２２と異なり、水素ガス（Ｈ_２）をプロトンと電子に分解する機能を有している。

カソード側ＧＤＬ１２は、ガス透過性および導電性を有する材料、例えば、カーボンペーパーなどの炭素繊維や黒鉛繊維などの多孔質の繊維基材で形成されている。カソード側ＧＤＬ１２は、カソード触媒層２２の外側に接合されており、酸化剤ガスとしての空気を拡散させて均一にし、カソード触媒層２２に行き渡らせる機能を有している。カソード側ＧＤＬ１２は、ＭＥＡ１１よりも小さい外形を有しており、ＭＥＡ１１の外周よりも内側に配置されている。

支持フレーム１３は、耐熱性、電気絶縁性および気密性を有し、紫外線を透過する材料で形成されている。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのエンジニアリングプラスチックで形成されている。支持フレーム１３は、ＭＥＡ１１の外周を支持するとともに、カソード側ＧＤＬ１２の外周に図１（ａ）および図１（ｂ）に示す隙間Ｓを開けて配置されている。

接着剤層１４は、ＵＶ（紫外線）硬化型でＵＶを接着部位に照射することで接着するとともに、加熱によっても接着することができる接着剤からなり、ロールスクリーン印刷などの公知の塗布方法で形成されている。接着剤層１４は、３つの領域に亘って位置している。即ち、図１（ｂ）に示すように、接着剤層１４は、カソード側ＧＤＬ１２の外周縁部Ｇｃと支持フレームの内周縁部Ｎｓとの間の隙間Ｓに位置する領域Ａと、ＭＥＡ１１の外周縁部Ｇｍと支持フレームの内周縁部Ｎｓとの間に位置する領域Ｂと、カソード側ＧＤＬ１２とＭＥＡ１１とにより挟み込まれる領域Ｃに連続して延在している。接着剤層１４は、支持フレーム１３から隙間Ｓに至る範囲に配置されている。

なお、本実施形態の領域Ａは、本発明に係る燃料電池における接着剤層の隙間に配置された領域に対応し、本実施形態の領域Ｂは、本発明に係る燃料電池における支持フレームと膜電極接合体との間に配置された領域に対応している。

接着剤層１４は、紫外線が照射されて紫外線硬化が行われてから後の工程で加圧および加熱されて熱硬化するまでの間、領域Ａの硬化度が領域Ｂの硬化度よりも低くなるよう構成されている。ここで、硬化度は、接着剤層の硬化反応の進行の度合いを示し、硬化反応が進行する前の未反応の状態、即ち未硬化の状態を０％とし、硬化反応が進行し完全に硬化した状態を１００％として表される。

硬化度は、例えば、スペクトルによる硬化度の測定などの公知の測定方法で測定することができる。具体的には、後述する接着剤層１４の硬化処理方法により、接着剤層１４の領域Ａの硬化度は未硬化の状態（０％）となっており、紫外線照射により硬化した接着剤層１４の領域Ｂの硬化度よりも低くなっている。なお、接着剤層１４の領域Ａの硬化度は未硬化でなくとも相当程度低ければ良い。領域Ａの硬化度は、接着剤層１４の材質、厚み、面積、硬化処理方法などの諸元や実験値などのデータに基づいて適宜選択される。

アノード側ＧＤＬ１５は、カソード側ＧＤＬ１２と同様に、ガス透過性および導電性を有する材料、例えば、カーボンペーパーなどの炭素繊維や黒鉛繊維などの多孔質の繊維基材で形成されている。アノード側ＧＤＬ１５は、アノード触媒層２３の外側に接合されており、燃料ガスとしての水素ガスを拡散させて均一にし、アノード触媒層２３に行き渡らせる機能を有している。

カソード側セパレータ１６は、鉄鋼板、ステンレス鋼板およびアルミニウム板などの金属板で形成されておりプレス加工などの機械加工により作製される。カソード側セパレータ１６は、カソード側ＧＤＬ１２の外側に位置しており、カソード側ＧＤＬ１２の表面に沿って酸化剤ガスとしての空気を流す酸化剤ガス流路１６ａが形成されている。

アノード側セパレータ１７は、カソード側セパレータ１６と同様、金属板で形成されており、プレス加工などの機械加工により作製される。アノード側セパレータ１７は、アノード側ＧＤＬ１５の外側に位置しており、アノード側ＧＤＬ１５の表面に沿って燃料ガスとしての水素を流す燃料ガス流路１７ａが形成されている。

一対のシール部材１８は、合成樹脂からなり、枠状に形成され、アノード側ＧＤＬ１５とアノード側セパレータ１７との間およびカソード側ＧＤＬ１２とカソード側セパレータ１６との間をシールしている。シール部材１８は、燃料極の水素ガス（Ｈ_２）や空気極の酸素ガス（Ｏ_２）が、微量ながら電解質膜を通過してしまうという、いわゆるクロスリークや触媒電極同士の電気的短絡を防ぐための機能を有している。

次いで、本実施形態に係る燃料電池１の接着剤層１４の硬化処理方法について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る燃料電池の接着剤層１４の硬化処理は、図２に示すように、紫外線遮断シート取付工程と、紫外線照射工程と、紫外線遮断シート取外し工程と、カソードＧＤＬ取付工程と、加圧および加熱による硬化工程とを含んで構成されている。各工程は順に行われる。

紫外線遮断シート取付工程においては、図３（ａ）に示すように、ＭＥＡ１１と、アノード側ＧＤＬ１５と、支持フレーム１３と、ＭＥＡ１１の外周縁部Ｇｍと支持フレーム１３の内周縁部Ｎｓとの間に挟み込まれ、ＭＥＡ１１の中央部方向に延在して設けられた接着剤層１４とが組み込まれたサブアッシィーに対して、紫外線遮断シート３０がセットされる（ステップＳ１）。

紫外線遮断シート３０は、紫外線を透過しない材料、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機系紫外線遮断材料や、無機系紫外線遮断材料と有機系紫外線吸収剤との複合材料などの公知の材料で形成されている。紫外線遮断シート３０は、具体的には、図示しないシート着脱装置により、図３（ａ）に示す接着剤層１４の領域Ａおよび領域Ｃの全域を覆うようセットされる。

紫外線照射工程においては、図３（ｂ）に示すように、紫外線遮断シート３０がセットされたサブアッシィーに対して、図示しない紫外線照射装置により、支持フレーム１３および紫外線遮断シート３０の表面側から矢印で示す紫外線が照射される（ステップＳ２）。この照射により、照射された紫外線は、シール部材１８及び支持フレーム１３を透過し、接着剤層１４の領域Ｂに到達し接着剤層１４の領域Ｂが硬化する。紫外線遮断シート３０により遮蔽された接着剤層１４の領域Ａおよび領域Ｃの全域には、紫外線が到達しないので、未硬化の状態が維持される。なお、領域Ｃの接着剤層１４が未硬化であっても、未硬化の接着剤層１４はある程度の粘着性を有しており、搬送時の仮止めとして機能させることができる。

紫外線遮断シート取外し工程においては、シート着脱装置により、図３（ｃ）に示すように、紫外線遮断シート３０がサブアッシィーから取り外される（ステップＳ３）。カソードＧＤＬ取付工程においては、サブアッシィーに対して、図４（ａ）に示すように、支持フレームの内周縁部Ｎｓから隙間Ｓを開けてカソード側ＧＤＬ１２の外周縁部Ｇｃが位置するよう、カソード側ＧＤＬ１２が接着剤層１４の領域ＣおよびＭＥＡ１１の表面上に組み込まれる（ステップＳ４）。

加圧および加熱による硬化工程においては、図４（ｂ）の矢印で示すように、カソード側ＧＤＬ１２が組み込まれたサブアッシィーに対して、加圧するとともに加熱して、接着剤層１４の領域Ａ、Ｂ、Ｃの全域を熱硬化させる。この加圧および加熱による硬化工程を経て、接着剤層１４は硬化度が１００％になる、即ち、接着剤層１４は完全に硬化する。なお、領域Ａの接着剤層１４が硬化することにより、ＭＥＡ１１の保護部材として機能させることができる。

以上のように構成された実施形態に係る燃料電池１の効果について説明する。

本実施形態に係る燃料電池１においては、接着剤層１４は、カソード側ＧＤＬ１２の外周縁部Ｇｃと支持フレームの内周縁部Ｎｓとの間の隙間Ｓに位置する領域Ａと、ＭＥＡ１１の外周縁部Ｇｍと支持フレームの内周縁部Ｎｓとの間に位置する領域Ｂと、カソード側ＧＤＬ１２とＭＥＡ１１とにより挟み込まれる領域Ｃに連続して延在して設けられている。

そして、接着剤層１４に対して、紫外線が照射される際に、紫外線遮断シート３０により領域Ａおよび領域Ｃが覆われるので、接着剤層１４の領域Ｂのみが硬化する。接着剤層１４の領域Ａおよび領域Ｃは、紫外線が照射されて紫外線硬化が行われてから後の工程で加圧および加熱されて熱硬化するまでの間、未硬化の状態が維持される。即ち、領域Ａの接着剤層１４は領域Ｂの接着剤層１４よりも低い硬化度で維持される。

従来は、隙間のある領域の接着剤層が紫外線照射により硬化した状態になっていたので、後の加圧および加熱により、接着剤層が熱膨張で変形した場合に、接着剤層の変形に追従してＭＥＡも大きく変形し、電解質膜や電極触媒層が破断するおそれがあった。

これに対し、本実施形態では、領域Ａの接着剤層１４は、紫外線の照射がされておらず、未硬化の状態であり、ＭＥＡ１１に接着されていない。したがって、後の加圧および加熱による硬化工程において、接着剤層１４の領域Ａ、Ｂ、Ｃの全域を熱硬化させる際に、領域Ａの接着剤層１４が熱膨張で変形しても、ＭＥＡ１１が接着剤層１４の変形に追従して変形することが抑制され、ＭＥＡ１１の変形により電解質膜２１やアノード触媒層２３やカソード触媒層２２が破断されるのを防ぐことができる。したがって、支持フレームとガス拡散層との間に位置する接着剤層が熱硬化する際に、膜電極接合体が破断するのを抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１・・・燃料電池、１０・・・燃料電池セル、１１・・・ＭＥＡ、１２・・・カソード側ＧＤＬ、１３・・・支持フレーム、１４・・・接着剤層、１５・・・アノード側ＧＤＬ、１６・・・カソード側セパレータ、１６ａ・・・燃料ガス流路、１７・・・アノード側セパレータ、１７ａ・・・酸化剤ガス流路、１８・・・シール部材、２１・・・電解質膜、２３・・・アノード触媒層、２２・・・カソード触媒層、３０・・・紫外線遮断シート、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・領域

Claims

燃料電池であって、
電解質膜の両面側に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、
前記膜電極接合体よりも小さく、前記膜電極接合体の外周よりも内側に配置されたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の外周に隙間を開けて配置され、前記膜電極接合体の外周を支持する支持フレームと、
前記膜電極接合体の外周縁部であって、前記支持フレームから前記隙間に至る範囲に配置された接着剤層を有し、
前記接着剤層の前記隙間に配置された領域の硬化度が、前記接着剤層の前記支持フレームと前記膜電極接合体との間に配置された領域の硬化度よりも低いことを特徴とする燃料電池。