JP2019099759A - 焼成型の蛍光材の製造方法 - Google Patents
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本発明の蛍光材の製造方法を説明する。まず、セピオライトを準備する。セピオライトは、繊維状粘土質の天然の鉱物であり、スペイン、トルコ、アメリカ、中国など世界各地で産出される。セピオライトは基本的には、Mg8(OH)4Si12O30(H2O)12で表される化学組成を有するが、SiとMgのモル比はこれに限られない。また、Ca、Al、Feなどの不純物を含む。図1は、スペイン、トルコ、アメリカ、中国で産出された天然のセピオライトの化学組成の例を示す表である。なお、化学組成は蛍光X線ファンダメンタルパラメーター法により求めたものである。セピオライトに含まれる不純物の量は、強熱減量(Ig.loss)を除き100パーセント表示した場合、好ましくは12質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
セピオライトの加熱による変化を調べた。セピオライトには楠本化成(株)社製Pangel−ADを使用した。最高温度を700℃〜1200℃のいずれかの温度に固定し、10分間保持した後の重量減少率と生成された鉱物を確認した。重量減少率は、上皿電子天秤を用いて測定した加熱前後の重量差から算出した。図2は、その結果を示す表である。表中の◎は、同定された鉱物のうち主なものを表す。
(実施例1)
セピオライト(楠本化成(株)社製Pangel−AD)5gに酸化セリウム(関東化学社製鹿特級CeO2 純度99.5%以上)を0.05g(外割りで1質量%)添加し、めのう乳鉢を用いて酸化セリウムがじゅうぶん均一に分散するように混合した。この混合原料を直径が30mmの円筒形の金型で一軸加圧成形し、(株)モトヤマ社製雰囲気式高速昇温電気炉(SBA−2025D)により、還元ガス雰囲気下、1300℃に1時間保持することで焼結体を作製した。還元ガスには、水素3vol%、窒素97vol%の混合ガスを用い、毎分1.8リットルで流通させた。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長300nmで発光波長392nmの青色の蛍光を発現した(図3)。この焼結体の鉱物組成を粉末X線回折法により確認したところ、プロトエンスタタイトとクリストバライトの混合物であった(図4)。
試薬から、実施例1と同様の蛍光体が得られるかを確認した。非晶質二酸化珪素(関東化学社製 高純度試薬 SiO2 純度99.9%以上)を60質量%、高純度酸化マグネシウムを40質量%混合し、該混合物5gに酸化セリウム(関東化学社製鹿特級CeO2 純度99.5%以上)を0.05g(外割りで1質量%)添加し、めのう乳鉢を用いて酸化セリウムがじゅうぶん均一に分散するように混合した。実施例1と同様にして、還元ガス雰囲気下、1300℃に1時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長303nmで発光波長400nmの青色の蛍光を発現したが、その発光強度は実施例1と比較して著しく劣るものであった(図3)。この焼結体の鉱物組成を粉末X線回折法により確認したところ、マグネシウム珪酸塩としてフォルステライトおよび極少量のプロトエンスタタイトが生成した。しかしながら、多量のMgOが未反応で残留した(図5)。
実施例1と同一のセピオライト5gに酸化亜鉛(国産化学製1級 ZnO 純度99%以上)を0.25g(外割りで5質量%)添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合し、実施例1と同様に、成形、還元ガス雰囲気下、1300℃に1時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長360nmで発光波長411nmの青色の蛍光を発現した(図6)。
実施例1と同一のセピオライト5gに酸化セリウム(関東化学社製鹿特級CeO2 純度99.5%以上)0.05g(外割りで1質量%)および酸化ジスプロシウム((関東化学社製 高純度試薬Dy2O3 純度99.5%以上)0.05g(外割りで1質量%)添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合し、実施例1と同様に、成形、還元ガス雰囲気下、1300℃に1時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長300nmで発光波長391nm、481nmおよび577nmにピークが認められ、全体としてはくすんだ青色の蛍光を発現した(図7)。
まず、実施例1と同一のセピオライト67.8質量%と炭酸カルシウム(関東化学社製特級CaCO3 純度99.5%以上)32.2質量%を混合した。該混合原料5gに対して酸化セリウム(関東化学社製鹿特級CeO2 純度99.5%以上)を0.05g(外割りで1質量%)添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合した。この混合原料を成形し、還元ガス雰囲気下、1200℃に1時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長335nmで発光波長390nmの青色の蛍光を発現した(図8)。この焼結体の鉱物組成を粉末X線回折法により確認したところ、ディオプサイドとオケルマナイトの混合物であった(図9)。
実施例4のセピオライトと炭酸カルシウムの混合物5gに酸化ユーロピウム(関東化学社製 高純度試薬 Eu2O3 純度99.95%以上)を0.05g(外割りで1質量%)添加し、めのう乳鉢を用いて酸化ユーロピウムがじゅうぶん均一に分散するように混合した。この混合原料を成形し、実施例4と同一条件(還元ガス雰囲気下、1200℃に1時間保持)で焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長341nmで発光波長452nmの青色の蛍光を発現した(図8)。
実施例1と同一のセピオライト56.4質量%と炭酸カルシウム(関東化学社製特級CaCO3 純度99.5%以上)43.6質量%を混合した。該混合原料5gに対して外割りで酸化セリウム(関東化学社製鹿特級CeO2 純度99.5%以上)を0.05g(外割りで1質量%)添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合した。この混合原料を成形し、還元ガス雰囲気下、1300℃に1時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長254nmで発光波長394nmの青色の蛍光を発現した(図10)。この焼結体の鉱物組成を粉末X線回折法により確認したところ、オケルマナイトとディオプサイドの混合物であった(図11)。焼結体中のカルシウム濃度を高めたことにより、実施例4および5の焼結体よりもオケルマナイトの生成割合が増加した。
次に、実施例1と同一のセピオライト5gに、Mn、Ti、Bi、Nd、Y、およびNbを含む添加材をそれぞれ添加し、実施例1と同様の焼成条件で焼成して焼結体を作製した。なお、Mn、Ti、Bi、Nd、Y、およびNbを含む添加材として、MnCO34水和物、TiO2、Bi2O3、Nd2O3、Y2O3、Nb2O5を用いて、セピオライトに対し外割りで添加した。MnCO34水和物は、Mnを所定の量に調整すればよいので、MnCO3・nH2Oであってもよい。
次に、実施例1と同一のセピオライト5gに、第1の添加材としてCeO2を添加し、第2の添加材としてMn、Ti、Nd、Y、Nb、およびEuを含む添加材をそれぞれ添加し、実施例1と同様の焼成条件で焼成して焼結体を作製した。なお、Mn、Ti、Nd、Y、Nb、およびEuを含む添加材として、MnCO34水和物、TiO2、Nd2O3、Y2O3、Nb2O5、Eu2O3を用いて、セピオライトに対し外割りで添加した。
次に、実施例1と同一のセピオライト5gに、第1の添加材としてMnCO34水和物を0.05g(外割で1質量%)、第2の添加材としてCeO2を0.05g(外割で1質量%)、第3の添加材としてDy2O3を0.05g(外割で1質量%)添加し、実施例1と同様の焼成条件で焼成して焼結体を作製した。
Claims (6)
- セピオライトに所定の添加材を添加し混合する工程と、
前記混合した原料を還元雰囲気、900℃以上1300℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする蛍光材の製造方法。 - 前記セピオライトに炭酸カルシウムを焼成後のCaO濃度が0質量%より大きく45質量%以下となるように添加し混合する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の蛍光材の製造方法。
- 前記セピオライトは、MgO/SiO2の質量比で0.25以上0.60以下の範囲にあることを特徴とする請求項1または請求項2記載の蛍光材の製造方法。
- 前記所定の添加材は、Zn、Mn、Ti、Bi、Nd、Y、Nb、Ce、DyおよびEuからなる群から選ばれる元素を含む1種類以上の添加材であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の蛍光材の製造方法。
- 前記所定の添加材は、第1の添加材および第2の添加材からなり、
前記第1の添加材は、Ceを含み、
前記第2の添加材は、Zn、Mn、Ti、Nd、Dy、Y、Nb、Eu、およびBiからなる群から選ばれる元素を含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の蛍光材の製造方法。 - 前記所定の添加材は、第1の添加材、第2の添加材および第3の添加材からなり、
前記第1の添加材は、Mnを含み、
前記第2の添加材および第3の添加材は、それぞれランタノイドからなる群から選ばれる異なる種類の元素を含む添加材であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の蛍光材の製造方法。
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CN111303875A (zh) * | 2018-12-11 | 2020-06-19 | 江苏罗化新材料有限公司 | 一种青色荧光粉及其制备方法和发光器件 |
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