JP2019077788A - シアノアクリレート組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光学部材等の仮固定に用いる材料として、経済性に優れ、位置合わせを行うにあたり十分なセットタイムを有し、基材に対する適度な接着強度であり、また仮固定を終えた後の剥がしやすさをそれぞれ兼ね備えた組成物が求められてきた。【解決手段】以下組成からなるシアノアクリレート組成物を用いることにより、上記課題を解決することができる。（Ａ１）または（Ａ２）特定のシアノアクリレート化合物（Ｂ）アルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合およびエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物（Ｃ）アニオン重合禁止剤を含んでなり、前記（Ａ１）または（Ａ２）に対して前記（Ｂ）を特定の質量割合で含むことを特徴とする、シアノアクリレート組成物。【選択図】なし

Description

本発明はプリズム（石英ガラス）等に代表される光学用材料を研磨、研削加工する際に当該材料を基材と一時的に固定するのに好適な組成物に関するものであり、使用の際には速やかに硬化、接着するとともに、加工後には溶剤に浸漬することで直ちに剥離することができる、仮固定用途に適したシアノアクリレート組成物に関する。

従来より、観測、分光、分析、撮像等を目的とした光学機器には、石英ガラス等からなるプリズムが用いられてきた。前記石英ガラスをプリズムへと加工するに際しては、その表面に対し通常、研削、溝切り等の各種機械加工を行うものであり、当該加工の際には石英ガラスを基材に対して一時的に固定（仮固定）する必要が有る。ここで当該仮固定に用いる仮固定材としては、剥離の際の石英ガラスの破損を防ぐことを目的に、適度な温度に加熱することで溶融、融解する材料、例えばワックス、ロジン、熱可塑性エラストマ、ホットメルト接着剤等が使用されてきた。しかしながらこれらの熱溶融、熱融解性の仮固定材は、前述の研削や溝切り等の機械加工時に発生する摩擦熱の影響で部分的に溶融、融解が進んで仮固定部位の接着性が低下することに伴い、加工精度も悪化するという問題を有するものであった。

このような問題を解決するため、より強固に基材と接着するとともに、機械加工材料を用いる必要が有り、そのための技術として、引用文献１及び引用文献２の請求項1に係る発明では、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する性質の光硬化性組成物を用いた仮固定材に関して開示されている。他方、引用文献２の請求項４に係る発明及び引用文献３では、瞬間接着剤として知られる材料であるシアノアクリレートを用いた仮固定剤に関して開示されている。

特開平８−１１２７５３号公報 特開２０００−７３０１５号公報 特開２０１１−１０４７４７号公報

しかしながら前者の技術では、仮固定の際に活性エネルギー線を照射する必要があり、さらに仮固定を行った部材と基材間の接着強度が高くなり過ぎる傾向があるため、剥離の際には熱による刺激を加える必要もあって、非常に経済性が悪いものである。他方で後者の技術は、仮固定の際には活性エネルギー線照射等のエネルギーを加える必要が無く、常温で速やかに硬化するものであるが、剥離の際には沸騰水への浸漬やホットプレートでの加熱等の熱による刺激を加える必要が有り、経済性に劣るものである。加えてセットタイムが短すぎるものであり、仮固定の位置決めを行う上での障害となる。斯様に、石英ガラス等の光学用材料を機械加工するに際して用いる仮固定材は、経済性、セットタイム、接着強度、剥離性といった、必要な特性を同時に満たさなければならず、全てを兼ね備えた仮固定材の実現は困難であった。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シアノアクリレート化合物及び希釈成分として特定の化学構造の有機化合物、アニオン重合禁止剤を混合してなるシアノアクリレート組成物を用いることにより、これを実現できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明の第１の実施態様は、以下の構成である。
（Ａ１）メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、ｔ−ブチル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレートから選ばれる、（シクロ）アルキル−２−シアノアクリレートの１種以上
（Ｂ）アルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合及びエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物
（Ｃ）アニオン重合禁止剤
を含んでなり、前記（Ａ１）１００質量部に対して前記（Ｂ）が２５０〜１５００質量部の範囲で含まれることを特徴とする、シアノアクリレート組成物。

さらに本発明は、以下の態様を含むものである。
本発明の第２の実施態様は、前記（Ａ１）（シクロ）アルキル−２−シアノアクリレートが、エチル−２−シアノアクリレートである、前記第１の実施態様に記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第３の実施態様は、
（Ａ２）メトキシメチル−２−シアノアクリレート、エトキシメチル−２−シアノアクリレート、プロポキシメチル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、プロポキシエチル−２−シアノアクリレートから選ばれる、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートの１種以上
（Ｂ）アルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合およびエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物
（Ｃ）アニオン重合禁止剤
を含んでなり、前記（Ａ２）１００質量部に対して前記（Ｂ）が５０〜８００質量部の範囲で含まれることを特徴とする、シアノアクリレート組成物である。

本発明の第４の実施態様は、前記（Ａ２）アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートが、エトキシエチル−２−シアノアクリレートである、前記第３の実施態様に記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第５の実施態様は、前記（Ｂ）のアルキル基が、それぞれ独立してメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基から選ばれるものである、前記第１〜第４の実施態様のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第６の実施態様は、前記（Ｂ）のアルキレングリコール骨格が、プロピレングリコール骨格である、前記第１〜第５の実施態様のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第７の実施態様は、前記（Ｂ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、前記第６の実施態様に記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第８の実施態様は、前記（Ｃ）がフッ化ホウ素化合物である、前記第１〜第７の実施態様のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第９の実施態様は、前記（Ｃ）が前記（Ａ１）または（Ａ２）１モルに対して０．００００２５〜０．０００１１モルの範囲で含まれるものである、前記第１〜第８の実施態様のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第１０の実施態様は、前記第１〜第９の実施態様のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物が、部材を機械加工する際における当該部材と基材との仮固定に用いるものである、シアノアクリレート組成物である。

本発明の第１１の実施態様は、前記部材の材質がガラス、セラミック、金属から選ばれる１以上である、前記第１０の実施態様に記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明の第１２の実施態様は、前記ガラスが石英ガラスである、前記第１１の実施態様に記載のシアノアクリレート組成物である。

本発明のシアノアクリレート組成物は、特にガラス等の光学部材の仮固定に用いるに際して、経済性に優れ、位置合わせを行うにあたり適度なセットタイムを有し、基材に対する適度な接着強度であり、また仮固定を終えた後の剥がしやすさ（本発明では剥離性ともいう）をそれぞれ兼ね備えたものである。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。本発明で用いる（Ａ１）及び（Ａ２）は、瞬間接着剤の主要な硬化成分として知られているシアノアクリレート化合物であり、従来より公知の物質を使用できる。具体的には、（Ａ１）メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、ｔ−ブチル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレートから選ばれる、アルキル及びシクロアルキル−２−シアノアクリレート（纏めて（シクロ）アルキル−２−シアノアクリレートともいう）群の１種以上、または（Ａ２）メトキシメチル−２−シアノアクリレート、エトキシメチル−２−シアノアクリレート、プロポキシメチル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、プロポキエメチル−２−シアノアクリレートから選ばれる、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレート群の１種以上である。これらの中でも本発明においては、硬化物に残存するタック（粘着性）が少ない点、セットタイムが適切な範囲となる点及び経済性の観点等から、（Ａ１）としてはメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレートが好ましく、（Ａ２）としてはメトキシメチル−２−シアノアクリレート、エトキシメチル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレートがより好適であり、特には（Ａ１）としてはエチル−２−シアノアクリレート、（Ａ２）としてはエトキシエチル−２−シアノアクリレートが最も好適である。

本発明で用いる（Ｂ）アルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合及びエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物は、本発明のシアノアクリレート組成物において、主に硬化物に対する剥離性を付与するための成分である。ここでいうアルキレングリコール骨格とは、ＣＨ_２を主鎖構造とし、その他アルキル鎖の分岐を有しても良いアルキレン基（−Ｒ−）の両末端がＯＨとなったアルキレングリコールから、両端の水素（Ｈ）を除いた仮想的な構造：−Ｏ−Ｒ−Ｏ−を意味する。当該アルキレングリコール骨格としては例えば、メチレングリコール骨格：−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、エチレングリコール骨格：−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、プロピレングリコール骨格あるいはメチルエチレングリコール骨格：−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−等であるが、これら骨格構造は３つまでの繰り返し構造を有することを許容する。具体的には、ジメチレングリコール骨格：−（ＯＣＨ_２）_２−Ｏ−、ジエチレングリコール骨格：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２−Ｏ−、ジプロピレングリコール骨格：ー（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_２−Ｏ−、トリメチレングリコール骨格：−（ＯＣＨ_２）_３−Ｏ−、トリエチレングリコール骨格：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３−Ｏ−、トリプロピレングリコール骨格：−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_３−Ｏ−等を包含するものであり、一般式ではー（ＯＲ）ｎ−Ｏ−、ここでｎ＝１〜３と表すことができる。これにエーテル結合でアルキル基（Ｒ^１）が連結した構造とは、１つの末端が−（ＯＲ）ｎーＯＲ^１という構造となったもので、エステル結合で他のアルキル基（Ｒ^２）が連結した構造とは、１つの末端が−（ＲＯ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２となったものを意味する。従ってエーテル結合及びエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造とは、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＲ）ｎ−ＯＲ^１という一般式で示される構造を意味する。なお上記のｎの値は１または２がより好適であり、特には１が最も好適である。

ここで前記（Ｂ）におけるアルキレングリコール骨格として望ましくは、硬化物に残存するタックが少ない点およびシアノアクリレート組成物に適度な引張せん断接着強さを保持できる点からプロピレングリコール骨格が好適である。またアルキル基として望ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基から選ばれるいずれかであることが好適であり、さらにはメチル基、エチル基から選ばれるいずれかであることがより好適であり、特にはメチル基であることが最も好適である。本発明において、アルキレングリコール骨格がプロピレングリコール骨格であり、かつＲ^１、Ｒ^２がともにメチル基として前記プロピレングリコール骨格の末端にそれぞれエーテル結合、エステル結合で連結した構造の化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略号はＰＭＡ、別名は酢酸−１−メチル−２−メトキシエチルまたは酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチル等、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＣＨ_３）となる。

本発明における前記（Ｂ）の組成量は、前記（Ａ１）１００質量部に対しては、２５０〜１５００質量部であり、さらには２６０〜１２００質量部の範囲であることがより好適であり、特には２７０〜１１００質量部の範囲であることが最も好適である。また本発明における前記（Ｂ）の組成量は、（Ａ２）１００質量部に対しては、５０〜８００質量部であり、さらには６０〜７５０質量部の範囲であることがより好適であり、特には７５〜７００質量部の範囲であることが最も好適である。当該範囲にあることにより本発明のシアノアクリレート組成物は、硬化時のセットタイムと硬化物の接着強度、残存タック及び剥離性が適切なバランスでそれぞれの特性を発揮することができるようになる。なおここで、前記（Ａ１）群の化合物に対して前記（Ａ２）群の化合物は引張せん断接着強さが低く、また反応速度が遅いものである。そのため本発明のシアノアクリレート組成物においては、適切な引張せん断接着強さとセットタイムを発現させるため、前記（Ａ１）または（Ａ２）と組み合わせる（Ｂ）の組成量範囲が、上記の通りに相違する。

本発明で用いる（Ｃ）アニオン重合禁止剤は、本発明のシアノアクリレート組成物において、主に硬化物表面のタックを低減し、硬化時のセットタイムを確保する上で必要な成分である。ここでいうアニオン重合禁止剤とは、シアノアクリレート化合物のアニオン重合反応を抑制する作用のある物質であり、従来公知の物質を用いることができる。従来公知の物質として典型的にはルイス酸化合物であり、当該ルイス酸化合物の例としては二酸化硫黄、三酸化硫黄、メタンスルホン酸、フッ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、トリメトキシボラン、トリフェニルボラン、フッ化ホウ素化合物等が挙げられる。本発明において特に好ましいルイス酸化合物は、フッ化ホウ素化合物であり、具体的にはエーテル錯体を含む三フッ化ホウ素、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化スズ等が挙げられ、これらの中でもエーテル錯体を含む三フッ化ホウ素が特に好適である。これらの物質は本発明の作用を妨げない限り複数種を混合して用いても良い。

本発明における前記（Ｃ）の組成量は、前記（Ａ１）または（Ａ２）１モルに対して０．００００２５〜０．０００１１モルであり、さらには０．００００２８〜０．０００１０モルの範囲であることがより好適であり、特には０．００００３０〜０．００００９０モルの範囲であることが最も好適である。当該範囲にあることにより本発明のシアノアクリレート組成物は、硬化時のセットタイムと硬化物の残存タック及び剥離性が適切なバランスでそれぞれの特性を発揮することができるようになる。

本発明の硬化性組成物は必要に応じ、本発明の作用を妨げない範囲においてさらに、粘度調整剤、揺変性付与剤、密着性付与剤、保存性向上剤、重合促進剤、強靱化剤、メタロセン化合物等の光活性化剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、香料、染料、顔料等の各種添加剤を適宜添加することができる。但し本発明の目的である剥離性を発現させるためには、組成物全体に占める（Ａ１）または（Ａ２）の組成割合を低くしすぎることは好ましくないため、可塑剤や充填剤類の添加量は過大としないことが肝要である。

また本発明のシアノアクリレート組成物は、各種の部材を機械加工する際において、当該部材と定盤や旋盤、その他治具等の基材とを接着することにより、仮固定として用いる使途に好適なものである。ここで前記部材として望ましい材質は、ガラス、金属、セラミック、石、プラスチック、ゴム、熱可塑性樹脂等からなる、表面が平滑な素材が好適であり、紙、木材、繊維、皮革、石膏等の、表面が多孔質であったり、凹凸の多い材質の素材には適さない。さらに望ましい材質は、ガラス、金属、セラミックから選ばれる１以上がより好適であり、特にはガラスが最も好適である。当該ガラスとしては、石英ガラスであることが望ましく、当該石英ガラスはプリズムなどの用途の光学用材料として用いられる。

前記仮固定とは、必要なときに部材と基材を接着するが、必要がなくなると接着を解除（剥離）でき、前記部材や基材（併せて被着体ともいう）に痕跡を残さず剥離できるような利用方法である。そのため当該用途に求められる特性としては、ガラス等の被着体に対する適度な接着強度があること、接着時の位置合わせにある程度余裕を持てる一方で、接着強度が出るまでの時間が掛かりすぎないという、適度なセットタイムを有すること、経済上効率の良い外部刺激、具体的にはアセトンのような安価な有機溶剤への浸漬により比較的簡単に剥離できること、剥離後の被着体表面に硬化物の残渣を残さないこと、仮固定時における機械加工の際の周辺への汚染を防ぐため低タック性であること、等である。本発明のシアノアクリレート組成物は上記の各特性を好適なバランスで兼ね備えた、仮固定に用いる上で非常に優れたものである。

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した各シアノアクリレート組成物（以下、単に組成物ともいう）の原料は以下材料を用い、表１及び２に示した組成量に基づき常温、窒素置換環境下にて混合攪拌を行うことで調製を行った。ここで、表１及び２に示した各組成物の組成量は、特記が無いものは質量部で記載している。

（Ａ１）特定の（シクロ）アルキル−２−シアノアクリレートまたは（Ａ２）特定のアルコキシアルキル−２−シアノアクリレート
（Ａ１）ＥＣＡ；エチル−２−シアノアクリレート、分子量１２５．１３、和光純薬工業株式会社製品
（Ａ２）ＥＥＣＡ；エトキシエチル−２−シアノアクリレート、分子量１６９．１８、株式会社アルテコ製品
（Ｂ）アルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合及びエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物及びその比較
（Ｂ１）ＰＭＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、三協化学株式会社製品、化学式 ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＣＨ_３
（Ｂ２）ＤＭＡ；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、米山薬品工業株式会社製品、化学式 ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−ＯＣＨ_３
（Ｂ３）ＥＭＡ；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、米山薬品工業株式会社製品、化学式 ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３
（Ｂ’１）ＩＰＡ；イソプロピルアルコール、三協化学株式会社製品
（Ｂ’２）ＵＰ−１０００；官能基を有さない液状鎖式アクリル系重合体、東亜合成株式会社製品、商品名ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００
（Ｂ’３）ＴＯＰ；リン酸トリオクチル、東京化成工業株式会社製品
（Ｂ’４）ＡＴＢＣ；アセチルクエン酸トリブチル、三菱ケミカル株式会社製品
（Ｂ’５）ＤＩＮＣＨ；ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート、ＢＡＳＦ社製品、商品名Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ
（Ｂ’６）ＤＭＥ；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、東京化成工業株式会社製品、化学式 Ｈ（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
（Ｃ）アニオン重合禁止剤
（Ｃ１）ＢＦ３ＥＥＣ；ＢＦ_３エチルエーテル錯体（ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ）；東京化成工業株式会社製品、分子量１４１．９３
なお表２中では、（Ｃ１）は質量組成と併せ、（Ａ１）または（Ａ２）１モルに対するモル数×１０^−５の数値も記載した。

各組成物は以下試験方法により、その特性を評価した。なお評価結果はそれぞれ各表中に記載した。
［外観］
混合攪拌により製造した各組成物は無色透明なガラス瓶に充填し、２４時間静置後にその外観、具体的には色相と透明度の二点を確認した。色相の確認方法としては、各ガラス瓶を白い板の上に置き、目視により有色であるか無色であるかを観察し、有色の場合は色見本と対比して最も近いと思われるものを選んだ。透明度の確認方法としては、各ガラス瓶を黒い板の上に置き、目視により液の濁り具合、沈殿物の有無を確認して、いずれも無ければ「透明」と判断し、濁りや沈殿物が認められるものは「不透明」と判断し、不透明のもののみ表中に「不透明」と記載した。なお不透明であるものは、色相の確認を行っていない。その他の状態となっているものは別記している。貯蔵時の安定性の観点から、本発明においては透明であることが好適であり、特に好ましくは無色透明であることである。

［粘度］
２５℃環境下で各組成物をプラスチック製のカップに入れ、ＢＬ型粘度計（東機産業株式会社製品）を用い、６０回転／分の回転速度にてローターを回し、３０秒後に示された数値（ｍＰａ・ｓ）を読むことで測定値とした。塗布時の作業性の観点から、本発明においては５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好適であり、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以下である。

［セットタイム］
ＪＩＳ−Ｒ−３２０２に準拠したガラス製試験片、寸法２．０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ（株式会社テストピース製品）をトルエン浴中で超音波洗浄にかけたもの２個を１セットとして準備し、これを被着体とする。２５±２℃、５０±１０％ＲＨ環境下で前記被着体セットのうち１個の長辺端部から２５ｍｍの範囲に各組成物を１滴スポイトで滴下し、当該被着体の組成物滴下箇所に対し、被着体セットの他方の１個をＬ字となる向きに重ね合わせてから軽くならし、重ね合わせた箇所全体に組成物を行き渡らせてから５秒間指で押さえて固定して貼り合わせを行い、被検体を作製する。貼り合わせ後直ちに、該被検体のＬ字が広がる方向に力を加え、これを１０ｓ間隔で繰り返す。Ｌ字を広げるための力が４９Ｎ（５ｋｇｆ）以上必要となった時点を以てセットタイム（ｓ）として、その時間を記録した。仮固定時の位置決めを行う上では、ある程度のセットタイムを有することが好ましく、本発明においては９０〜４８０ｓの範囲にあることが好適であり、更には１１０〜４５０ｓの範囲にあることがより好適であり、特には１３０〜４２０ｓの範囲にあることが最も好適である。

［引張りせん断接着強さ］
ＪＩＳ−Ｒ−３２０２に準拠したガラス製試験片、寸法２．０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ（株式会社テストピース製品）をトルエン浴中で超音波洗浄にかけたもの２個を１セットとして準備し、これを被着体とする。２５±２℃、５０±１０％ＲＨ環境下で前記被着体セットのうち１個の長辺端部から１０ｍｍの範囲に各組成物を１滴スポイトで滴下し、被着体セットの他方の１個の長辺端部から１０ｍｍの範囲を前記の滴下箇所に対し、接着箇所のみが重畳される向きで重ね合わせ（被検体間の接着箇所の面積は２５ｍｍ×１０ｍｍの範囲となる）、軽くならして重ね合わせた箇所全体に組成物を行き渡らせてから５秒間指で押さえて固定して貼り合わせを行い、被検体を作製する。然る後、同環境下で２４時間静置養生し、万能引張り試験機（テンシロンＲＴＦ、オリエンテック製品）にて１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引張りせん断接着強さ（ＭＰａ）を測定する。測定条件はＪＩＳ−Ｋ−６８６１（シアノアクリレート系接着剤の試験方法）に準拠する。接着強さは基材への密着性の指標であるが、剥離工程での剥離しやすさを考慮すると高過ぎない方が好ましく、本発明においては０．１〜２．０ＭＰａの範囲であることが好適であり、更には０．２〜１．８ＭＰａの範囲であることがより好適であり、特には０．３〜１．５ＭＰａの範囲であることが最も好適である。

［タック性］
ガラス製試験片（ＪＩＳ−Ｒ−３２０２に準拠）上に各組成物を２滴スポイトで滴下し、２５℃環境下で１０分間静置した後、アルコール洗浄した指先での指触によりタックの有無（タック性）を確認した。指先に全く粘着感を感じなかったものは、タック無しと判断して○と記載し、ごく僅かに粘着感を感じたものは僅かにタック有りと判断して△と記載、明らかな粘着感を感じたものは、タック有りと判断して×と記載した。仮固定時における機械加工の際の周辺への汚染性を考慮すると、本発明においてはできる限りタックが無いことが好ましいため、△または○であることがで好適で、特には○であることが最も好適である。

［剥離性］
前記引張りせん断接着接着強さの試験と同じ条件で作製した被検体を、アセトンで満たした容器中に接着箇所が完全に浸漬される状態で沈め、２５±２℃、５０±１０％ＲＨ環境下で４時間静置した。然る後各被検体をアセトン中で軽く揺すったところ、いずれも接着が解除されており、当該被検体の接着箇所の状態を目視により観察することで剥離性を評価した。被検体の接着部から組成物の硬化物が完全に消失しており、被着体上にも残渣が全く残っていない状態のものが剥離性良好と判断して○と記載し、被検体上に硬化物の残渣が残った状態のものが剥離性不良と判断して×と記載した。

（※）２４時間静置した時点で組成物液にゲル化が生じており、貯蔵性に問題を有することが確認されたため、その他の特性の評価は行っていない

表1では、（Ａ１）または（Ａ２）と組み合わせて適切な外観、適度な粘度、引張せん断接着強さとなる（Ｂ）の化合物についてスクリーニングを行った結果である。通常、シアノアクリレート組成物にアニオン重合禁止剤を加えると、引張せん断接着強さが大きく低下し、またセットタイムも遅延することが知られている。そのため本発明では、アニオン重合禁止剤を加える前の初期状態において、引張せん断接着強さが最も大きくなり、セットタイムの短い参考例１の組成で用いたＰＭＡを（Ｂ）として選定することとした。また参考例１では、外観、粘度、タック性についても他の原料と較べ適切な範囲にあることが認められた。なお参考例７では、もともと引張せん断接着強さがＥＣＡより小さいＥＥＣＡとＰＭＡを組み合わせた場合において、特異的に特性の変化が生じないことを確認したものである。

（※）２４時間静置した時点で組成物液にゲル化が生じており、貯蔵性に問題を有することが確認されたため、その他の特性の評価は行っていない

表２では、（Ａ１）ＥＣＡ１００質量部に対する（Ｂ）ＰＭＡの組成量、（Ｃ）ＢＦ３ＥＥＣの組成量を振った評価（比較例１〜４、実施例１〜５）、（Ａ２）ＥＥＣＡ１００質量部に対する（Ｂ）ＰＭＡの組成量、（Ｃ）ＢＦ３ＥＥＣの組成量を振った評価（実施例６，７、比較例５）、及び（Ａ１）ＥＣＡ１００質量部に対し（Ｂ）をＰＭＡ以外の物質へと変更した評価（実施例８，９，比較例６）の結果である。比較例１〜４では、（Ａ１）に対する（Ｂ）の組成量が本発明で特定した範囲未満であり、いずれも剥離性に問題を有することが認められた。実施例１〜９の、（Ａ１）及び（Ａ２）に対する（Ｂ）の組成量比が適切な範囲にあるものは、いずれも各特性が適切な範囲にあることが認められた。但し、実施例５、７が示す通り、（Ｂ）の組成量が（Ａ１）または（Ａ２）１モルに対して０．０００１１モル（１１×１０^−５モル）を超えると、タック性がやや悪化しており、特に実施例５においては引張りせん断接着強さについても大きく低減していることが認められた。また実施例６、７、比較例５が示す通り、（Ａ１）に替え（Ａ２）を用いた評価では、組み合わせる（Ｂ）の組成量は（Ａ１）の場合よりも少ない範囲であることが各特性が好適であることが認められ、特に（Ａ１）の場合と比較すると、（Ｂ）の増量に伴うセットタイムの遅延とタック性の悪化が顕著なものとなっていることが確認された。実施例８，９が示す通り、（Ｂ）としてＰＭＡ以外のアルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合およびエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物であるＤＭＡ，ＥＭＡを用いたときにもタック性が僅かに低化していることが確認され、他方エーテル骨格のみを有しエステル骨格を有さないＤＭＥを用いた比較例６では、貯蔵時にゲルが生じ貯蔵安定性に問題を有するものであるため、実用的なものでは無いことが確認された。

以上の結果より、本発明のシアノアクリレート組成物は、部材等の仮固定に用いるに際して求められる、適切な基本特性を備えており、ガラスに対しても適切な接着強さを有するため、プリズム等の光学部材の加工における仮固定用途において特に有用なものである。

Claims (12)

1. （Ａ１）メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、ｔ−ブチル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレートから選ばれる、（シクロ）アルキル−２−シアノアクリレートの１種以上
   （Ｂ）アルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合およびエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物
   （Ｃ）アニオン重合禁止剤
   を含んでなり、前記（Ａ１）１００質量部に対して前記（Ｂ）が２５０〜１５００質量部の範囲で含まれることを特徴とする、シアノアクリレート組成物。
2. 前記（Ａ１）（シクロ）アルキル−２−シアノアクリレートが、エチル−２−シアノアクリレートである、前記請求項１に記載のシアノアクリレート組成物。
3. （Ａ２）メトキシメチル−２−シアノアクリレート、エトキシメチル−２−シアノアクリレート、プロポキシメチル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、プロポキシエチル−２−シアノアクリレートから選ばれる、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートの１種以上
   （Ｂ）アルキレングリコール骨格の末端にエーテル結合およびエステル結合でそれぞれアルキル基が１ずつ連結した構造の化合物
   （Ｃ）アニオン重合禁止剤
   を含んでなり、前記（Ａ２）１００質量部に対して前記（Ｂ）が５０〜８００質量部の範囲で含まれることを特徴とする、シアノアクリレート組成物。
4. 前記（Ａ２）アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートが、エトキシエチル−２−シアノアクリレートである、前記請求項３に記載のシアノアクリレート組成物。
5. 前記（Ｂ）のアルキル基が、それぞれ独立してメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基から選ばれるものである、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のシアノアクリレート組成物。
6. 前記（Ｂ）のアルキレングリコール骨格が、プロピレングリコール骨格である、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のシアノアクリレート組成物。
7. 前記（Ｂ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、前記請求項６に記載のシアノアクリレート組成物。
8. 前記（Ｃ）がフッ化ホウ素化合物である、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載のシアノアクリレート組成物。
9. 前記（Ｃ）が前記（Ａ１）または（Ａ２）１モルに対して０．００００２５〜０．０００１１モルの範囲で含まれるものである、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のシアノアクリレート組成物。
10. 前記請求項１〜９のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物が、部材を機械加工する際における当該部材と基材との仮固定に用いるものである、シアノアクリレート組成物。
11. 前記部材の材質がガラス、セラミック、金属から選ばれる１以上である、前記請求項１０に記載のシアノアクリレート組成物。
12. 前記ガラスが石英ガラスである、前記請求項１１に記載のシアノアクリレート組成物。