CN101338173B - 一种单组份厌氧结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单组份厌氧结构胶及其制备方法。属于厌氧胶技术领域。它主要是解决现有厌氧胶在结构性平面粘接方面显得硬而脆，拉伸剪切强度和冲击强度偏小的问题。厌氧结构胶的组成包含：20％～75％Wt含有至少1个乙烯基封端的聚氨酯树脂；10％～40％Wt含有至少1个乙烯基封端的双酚A树脂；10％～40％Wt含有至少1个乙烯基的不饱和单体；0.01％～2％Wt稳定剂；0.5％～3.5％Wt聚合反应促进剂；1％～3％Wt过氧化物引发剂。制备方法是将上述聚氨酯树脂、双酚A树脂、不饱和单体和稳定剂混合按比例混合、搅拌均匀；然后加入聚合反应促进剂混合，搅拌均匀；加入过氧化物引发剂，搅拌均匀可。本发明主要用于金属与不同固体材质之间的平面粘接。

Description

一种单组份厌氧结构胶及其制备方法

技术领域

本发明属于厌氧胶技术领域，具体涉及一种单组份厌氧结构胶，可厌氧固化，广泛应用于电机、扬声器、五金市场上金属与金属、金属与磁体、金属与玻璃等不同固体材质之间的平面粘接。

背景技术

我国厌氧胶的研制始于20世纪70年代，目前国内已有许多牌号的厌氧胶，广泛应用于螺纹的密封和锁固、柱套的固持、平面的密封，涉及各个工业领域，尤其是在汽车、摩托车、工程机械、机电、船舶、电器、家具等行业已成为生产必须配套产品。目前国内厌氧胶应用领域以单组份螺纹密封锁固胶最为常见，以其卓越的螺纹锁固和密封性能，以及优异的耐久性和贮存稳定性，成为螺纹锁固和密封应用领域最佳的材料。

通常厌氧胶在隔绝空气(或氧气)条件下固化，聚合成坚硬的高分子树脂以达到锁固、密封或固持的目的。然而这种厌氧胶在结构性平面粘接方面显得硬而脆，尤其其拉伸剪切强度和冲击强度指标偏小，很难达到使用者的要求，目前在结构性平面粘接方面主要以双组份丙烯酸酯结构胶和双组份环氧结构胶居多。一般丙烯酸酯结构胶和环氧结构胶都是双组份胶粘剂，使用前两种组份需要按照一定比例进行混合均匀，混合后的胶液必须在较短的时间内使用完，否则混合后的胶液会在空气中固化而无法使用。其次，这两种结构胶一般粘度较大，在平面上不易自然流平。同时这两种结构胶存在较大的气味，尤其是丙烯酸酯结构胶中的丙烯酸酯类单体有很大的刺激性气味。这两种结构胶存在严重的缺点：一是粘度较大，二是在使用前需要混合在很多工况是不能允许的。

在国外的专利中提到厌氧型结构胶，这类结构胶主要以聚醚型多元醇合成的聚氨酯树脂为原料，胶层有较好的韧性，如在室温下冲击强度可以达到15KJ/m²，但是在温度超过120℃以后各类性能指标会迅速下降，无法满足使用要求。综上所述，开发一种在室温条件下有牢固的结构粘接性能，又可以承受120℃以上高温的单组份厌氧胶结构胶十分必要的。

发明内容

本发明涉及的目的就是针对以上提出的丙烯酸结构胶、环氧结构胶以及国外专利中提到的厌氧型结构胶的不足之处而提出的一种单组份厌氧结构胶。

本发明的进一步目的是提供一种制备上述单组份厌氧结构胶的方法。

本发明单组份厌氧结构胶的技术解决方案是：一种单组份厌氧结构胶，其特征在于：它的组成包含：

(A)20％～75％Wt含有至少1个乙烯基封端的聚氨酯树脂；

(B)10％～40％Wt含有至少1个乙烯基封端的双酚A树脂；

(C)10％～40％Wt含有至少1个乙烯基的不饱和单体；

(D)0.01％～2％Wt稳定剂；

(E)0.5％～3.5％Wt聚合反应促进剂；

(F)1％～3％Wt过氧化物引发剂。

本发明技术解决方案中所说的聚氨酯树脂是聚酯多元醇与异氰酸酯聚合反应，然后用单甲基丙烯酸酯单体或多甲基丙烯酸酯单体封端的聚氨酯树脂。

本发明技术解决方案中所说的双酚A树脂是由单甲基丙烯酸酯单体或多甲基丙烯酸酯单体与双酚A环氧树脂聚合而成的双酚A环氧树脂。

本发明技术解决方案中所说的单体是单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体、其它含乙烯基化合物或其混合物。

本发明技术解决方案中所说的稳定剂可以是酚类化合物、醌类化合物或其混合物。

本发明技术解决方案中所说的聚合反应促进剂是叔胺、酰肼衍生物或其混合物。

本发明技术解决方案中所说的过氧化物引发剂是过氧化氢化合物。

本发明的制备方法是：一种单组份厌氧结构胶的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)将20％～75％Wt含有至少1个乙烯基封端的聚氨酯树脂、10％～40％Wt含有至少1个乙烯基封端的双酚A树脂、10％～40％Wt含有至少1个乙烯基的不饱和单体和0.01％～2％Wt稳定剂混合，控制温度在5℃～25℃，搅拌均匀；

(2)然后加入0.5％～3.5％Wt聚合反应促进剂混合，控制温度在5℃～25℃，并搅拌均匀；

(3)再将1％～3％Wt过氧化物引发剂加入，控制温度在5℃～25℃，并搅拌均匀，即为单组份厌氧结构胶，出料，室温保存待用。

采用本发明方法制备的单组份厌氧结构胶是一种红棕色粘稠状液体，存贮在深色的聚乙烯塑料瓶中，使用时直接涂附在被粘接材料平面上，如：电机、扬声器的磁体与刚体，或者各种金属之间，装配后胶液逐步固化，室温条件下，10min可以初步定位，24h会形成牢固的结构性粘接。配合使用湖北回天胶业股份有限公司厌氧胶通用的促进剂769，在室温条件下，这种单组份厌氧结构胶可以30s初步定位。配合回天促进剂769，这种单组份厌氧结构胶也可以满足对一些特殊要求的结构粘接，如：惰性材质之间的结构粘接、温度较低时的粘接或者使用者对定位速度要求较快的结构粘接。这种使用方式简单、操作方便，胶液损耗少，同时对环境污染较低。本发明应用于金属、磁体、玻璃等固体材质相互之间的平面粘接，在五金市场、机械加工、汽车装配等领域具有广泛的应用。该厌氧结构胶使用前不需要调配，可直接涂附在粘接界面，固化速度快，施工方便，在工件上会自动流平，暴露在空气中的胶液不会固化，多余的胶液用棉布擦去即可。固化后的胶体为半透明树脂，在玻璃界面上粘接效果很好。本发明提供的单组份厌氧结构胶，可以代替丙烯酸酯结构胶、环氧结构胶，广泛在汽车装配、机械加工、五金市场中的固体材料之间的平面粘接。

本发明的单组份厌氧结构胶，其中制备工艺中第一步搅拌时间控制在60～240min，第二步聚合反应促进剂加入后，搅拌速度不能太快，搅拌温度控制在5℃～25℃为宜。搅拌均匀后，即可进行第三步操作，温度控制在5℃～25℃。搅拌均匀后，出料，胶液保存在深色的聚乙烯塑料瓶中待用。

本发明的单组份厌氧结构胶，制备出来的胶液为琥珀色，室温条件下，在30天内逐渐呈红棕色，而后在贮存期内一直保持红棕色，在聚乙烯瓶中贮存期为2年。

本发明的单组份厌氧结构胶的相关性能测试中，拉伸剪切强度测试所使用的粘接材料为2mm×20mm×100mm的不锈钢片、铝片、黄铜材料，粘接面积为10mm×20mm；冲击强度测试所使用的材料为25mm×25mm×100mm与25mm×25mm×25mm钢块粘接，粘接面积为25mm×25mm。

本发明的单组份厌氧结构胶施工工艺简单，将厌氧胶从聚乙烯瓶中均匀涂附在粘接表面，对接粘接处，用工具定位即可。在室温条件下，10min中胶液可以初步定位，24h可以达到最大强度。在惰性材料表面上或者要求快速定位的工况，配合回天769促进剂可以达到要求，使用促进剂，室温条件下，30s胶液可以初步定位。使用完后，盖好瓶盖，以备下次使用。

本发明主要是提供一种金属、磁体、玻璃材料等平面粘接单组份厌氧结构胶及其制备方法。

具体实施方式

下列实施例和比较例将更详细介绍本发明，但本发明不局限于此。其中聚氨酯树脂和双酚A树脂为自制甲基丙烯酸酯单体预聚物。

实施例1：

配比

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯         63.44％Wt

双酚A甲基丙烯酸酯                        10.30％Wt

甲基丙烯酸羟乙酯                         9.01％Wt

甲基丙烯酸异冰片酯                       14.25％Wt

1，4—萘醌                               0.02％Wt

N，N—二甲基对甲基苯胺                   0.88％Wt

叔丁基过氧化氢                           2.10％Wt

制备方法：

第—步：在容器中加入聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4—萘醌搅拌均匀；

第二步：加入N，N—二甲基对甲基苯胺并搅拌均匀。第三步：加入叔丁基过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃；

第一步和第二步搅拌时间控制在60～240min，第三步搅拌时间控制在20～60min。搅拌均匀后，出料。胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。

性能测试：

1、稳定性：将单组份厌氧结构胶放入80℃烘箱中加热，测定出现凝胶的时间。

2、固化速度：

①、将单组份厌氧结构胶涂在一个金属片上，对接两个金属片，用工具定位，室温(25℃)静置，测定金属片去掉夹具不滑动的时间。

②、先将回天769促进剂喷在粘接表面，然后将单组份厌氧结构胶涂在一个金属片上，对接两个金属片，用工具定位，室温(25℃)静置，测定金属片去掉夹具不滑动的时间。

3、拉伸剪切强度：

①、将单组份厌氧结构胶涂在一个不锈钢片上，对接两个不锈钢片，用工具定位，室温(25℃)静置24h，测试平行拉开两个金属片所需要的强度。

②、先将回天769促进剂喷在粘接表面，然后将单组份厌氧结构胶涂在一个金属片上，对接两个金属片，用工具定位，室温(25℃)静置24h，测试平行拉开两个金属片所需要的强度。

4、冲击强度：

先将回天769促进剂喷在粘接表面，然后将单组份厌氧结构胶涂在一个钢块上，对接两个金属块，用工具定位，室温(25℃)静置24h，测试破坏两个金属块所需的冲击强度。

5、耐温性强度测试：

按照“拉伸剪切强度测试方法”静置24h后，将粘接好的试片分别放入120℃、150℃烘箱加热2h，冷却至室温后按照“拉伸剪切强度测试方法”进行测试强度。

测试结果见表1。

实施例2：

配比：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯        22.08％Wt

双酚A甲基丙烯酸酯                       39.75％Wt

甲基丙烯酸羟乙酯                        20.92％Wt

甲基丙烯酸异冰片酯                      14.25％Wt

1，4—对苯二酚                          0.02％Wt

乙酰苯肼                                0.88％Wt

异丙苯过氧化氢                          2.10％Wt

制备：

第一步：在容器中加入聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4—对苯二酚搅拌均匀；

第二步：加入乙酰苯肼并搅拌均匀；

第三步：加入异丙苯过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃，第一步搅拌时间控制在60～180min，第二步搅拌时间控制在60～120min，第三步搅拌时间控制在20～60min。搅拌均匀后，出料。胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。

性能测试同实施例1。

实施例3：

配比：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯       44.17％Wt

双酚A甲基丙烯酸酯                      22.08％Wt

甲基丙烯酸羟乙酯                       11.20％Wt

甲基丙烯酸异冰片酯                     17.67％Wt

1，4—萘醌                             0.02％Wt

乙酰苯肼                               0.88％Wt

甲基丙烯酸                             1.88％Wt

异丙苯过氧化氢                         2.10％Wt

制备工艺和性能测试同实施例2。

实施例4：

配比：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯       53.28％Wt

双酚A甲基丙烯酸酯                      10.73％Wt

甲基丙烯酸羟乙酯                       13.17％Wt

甲基丙烯酸异冰片酯                     17.67％Wt

1，4—萘醌                             0.02％Wt

乙酰苯肼                               0.88％Wt

甲基丙烯酸                             2.15％Wt

异丙苯过氧化氢                         2.10％Wt

制备工艺和性能测试同实施例2。

比较例1：

配比：

聚醚聚氨酯二甲基丙烯酸酯               44.23％Wt

双酚A甲基丙烯酸酯                      22.05％Wt

甲基丙烯酸羟乙酯                       13.75％Wt

甲基丙烯酸异冰片酯         14.82％Wt

1，4—萘醌                 0.02％Wt

乙酰苯肼                   0.88％Wt

甲基丙烯酸                 2.15％Wt

异丙苯过氧化氢             2.10％Wt

制备工艺：

第一步：在容器中加入聚醚聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4—萘醌搅拌均匀；

第二步：加入乙酰苯肼并搅拌均匀。第三步：加入甲基丙烯酸、异丙苯过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃，第一步搅拌时间控制在60～180min，第二步搅拌时间控制在60～120min，第三步搅拌时间控制在20～60min。搅拌均匀后，出料。胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。

性能测试结果见表1。

比较例2：

配比：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯           44.23％Wt

双酚A甲基丙烯酸酯                          22.05％Wt

甲基丙烯酸羟乙酯                           13.75％Wt

甲基丙烯酸异冰片酯                         14.82％Wt

1，4—萘醌                                 0.02％Wt

乙酰苯肼                                   0.88％Wt

甲基丙烯酸                                 2.15％Wt

异丙苯过氧化氢                             2.10％Wt

制备工艺：

第一步：在容器中加入聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4—萘醌搅拌均匀；

第二步：加入乙酰苯肼并搅拌均匀。第三步：加入甲基丙烯酸、异丙苯过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃，第一步搅拌时间控制在60～180min，第二步搅拌时间控制在60～120min，第三步搅拌时间控制在20～60min。搅拌均匀后，出料。胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。性能测试结果见表1。

表1：

Claims (4)

1.一种单组份厌氧结构胶，其特征在于它的配比为：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯    63.44％Wt；

双酚A甲基丙烯酸酯                   10.30％Wt；

甲基丙烯酸羟乙酯                    9.01％Wt；

甲基丙烯酸异冰片酯                  14.25％Wt；

1，4-萘醌                           0.02％Wt；

N，N-二甲基对甲基苯胺               0.88％Wt；

叔丁基过氧化氢                      2.10％Wt；

制备方法：

第一步：在容器中加入聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4-萘醌搅拌均匀；

第二步：加入N，N-二甲基对甲基苯胺并搅拌均匀；

第三步：加入叔丁基过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃；

第一步和第二步搅拌时间控制在60～240min，第三步搅拌时间控制在20～60min，搅拌均匀后，出料，胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。

2.一种单组份厌氧结构胶，其特征在于它的配比为：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯    22.08％Wt；

双酚A甲基丙烯酸酯                   39.75％Wt；

甲基丙烯酸羟乙酯                    20.92％Wt；

甲基丙烯酸异冰片酯                  14.25％Wt；

1，4-对苯二酚                       0.02％Wt；

乙酰苯肼                            0.88％Wt；

异丙苯过氧化氢                      2.10％Wt；

制备方法：

第一步：在容器中加入聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4-对苯二酚搅拌均匀；

第二步：加入乙酰苯肼并搅拌均匀；

第三步：加入异丙苯过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃；

第一步搅拌时间控制在60～180min，第二步搅拌时间控制在60～120min，第三步搅拌时间控制在20～60min，搅拌均匀后，出料，胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。

3.一种单组份厌氧结构胶，其特征在于它的配比为：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯    44.17％Wt；

双酚A甲基丙烯酸酯                   22.08％Wt；

甲基丙烯酸羟乙酯                    11.20％Wt；

甲基丙烯酸异冰片酯                  17.67％Wt；

1，4-萘醌                           0.02％Wt；

乙酰苯肼                            0.88％Wt；

甲基丙烯酸                          1.88％Wt；

异丙苯过氧化氢                      2.10％Wt；

制备方法：

第一步：在容器中加入聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4-萘醌搅拌均匀；

第二步：加入乙酰苯肼、甲基丙烯酸并搅拌均匀；

第三步：加入异丙苯过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃；

第一步搅拌时间控制在60～180min，第二步搅拌时间控制在60～120min，第三步搅拌时间控制在20～60min，搅拌均匀后，出料，胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。

4.一种单组份厌氧结构胶，其特征在于它的配比为：

聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯    53.28％Wt；

双酚A甲基丙烯酸酯                   10.73％Wt；

甲基丙烯酸羟乙酯                    13.17％Wt；

甲基丙烯酸异冰片酯                  17.67％Wt；

1，4-萘醌                           0.02％Wt；

乙酰苯肼                            0.88％Wt；

甲基丙烯酸                          2.15％Wt；

异丙苯过氧化氢                      2.10％Wt；

制备方法：

第一步：在容器中加入聚碳酸酯二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯、双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，4-萘醌搅拌均匀；

第二步：加入乙酰苯肼、甲基丙烯酸并搅拌均匀；

第三步：加入异丙苯过氧化氢并搅拌均匀，胶液温度应一直保持在5～25℃；

第一步搅拌时间控制在60～180min，第二步搅拌时间控制在60～120min，第三步搅拌时间控制在20～60min，搅拌均匀后，出料，胶液保存在深色聚乙烯瓶中，放置在阴凉处备用。