JP2019066538A

JP2019066538A - Binder resin composition for electrophotographic toner

Info

Publication number: JP2019066538A
Application number: JP2017188926A
Authority: JP
Inventors: 勇太和泉谷; Yuta Izumiya; 貴史久保; Takashi Kubo
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2019-04-25

Abstract

To provide a binder resin composition for an electrophotographic toner that has excellent low-temperature fixability and charge stability, an electrophotographic toner, and a crystalline polyester resin.SOLUTION: The present invention provides: (1) a binder resin composition for an electrophotographic toner containing a crystalline polyester resin C and an amorphous resin A, where the crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component containing aliphatic diol having 2 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms in an amount of 60 mol% or more and 95 mol% or less and a carboxylic acid component containing one or more kinds selected from the group consisting of an isophthalic acid, a benzoic acid, and an alkyl ester thereof in an amount of 5 mol% or more and 40 mol% or less, and the crystallinity of the polycondensate is 40% or more and less than 60%; (2) an electrophotographic toner containing the binder resin composition of (1); and (3) the crystalline polyester resin that is a polycondensate of an alcohol component containing aliphatic diol having 2 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms in an amount of 60 mol% or more and 95 mol% or less and a carboxylic acid component containing one or more kinds selected from the group consisting of an isophthalic acid, a benzoic acid, and an alkyl ester thereof in an amount of 5 mol% or more and 40 mol% or less, where the crystallinity of the polycondensate is 40% or more and less than 60%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真用トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及び結晶性ポリエステル樹脂に関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toners for electrophotography, a toner for electrophotography and a crystalline polyester resin.

近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となってきている。また、高速印刷時には帯電安定性も必要となる。
例えば、特許文献1には、トナー粒子を含有する磁性トナーであって、前記トナー粒子は、結着樹脂及び磁性粉を含み、前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂に対し５質量％以上の結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂中に、芳香族化合物を含有し、前記芳香族化合物が、芳香族多価カルボン酸及び／又はスチレンアクリルポリマーブロックである、磁性トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性を損なうことなく、耐熱保存性及び電荷保持性が向上すると記載されている。 In recent years, with the increase in speed and energy saving of printers and copiers, toners excellent in low-temperature fixability are increasingly required. In addition, charging stability is also required during high speed printing.
For example, Patent Document 1 describes a magnetic toner containing toner particles, wherein the toner particles contain a binder resin and a magnetic powder, and the binder resin is an amorphous polyester resin and the amorphous polyester. The crystalline polyester resin contains 5% by mass or more of a crystalline polyester resin, and the crystalline polyester resin contains an aromatic compound, and the aromatic compound is an aromatic polyvalent carboxylic acid and / or a styrene acrylic polymer block Magnetic toner is described. According to the toner, it is described that the heat resistant storage stability and the charge retention are improved without impairing the low temperature fixability.

特許文献2では、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂と、第一の離型剤と、を少なくとも含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分由来の繰り返し単位に占めるビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位の割合が50mol%よりも多く100mol%以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分由来の繰り返し単位に占める、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも一種由来の繰り返し単位の合計量の割合が95mol%以上であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸成分由来の繰り返し単位に占める、テレフタル酸由来の繰り返し単位の割合が3mol%以上20mol%以下であり、1,10-デカンジカルボン酸及び1,8-オクタンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種由来の繰り返し単位の合計量の割合が80mol%以上97mol%以下である静電荷像現像用トナーが記載されている。 In patent document 2, the binder resin containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and the first mold release agent are contained at least, and the repetition derived from the alcohol component contained in the amorphous polyester resin is repeated. The ratio of the repeating unit derived from the ethylene oxide adduct of bisphenol A in the unit is more than 50 mol% and 100 mol% or less, and 1,4-butane occupied in the repeating unit derived from the alcohol component contained in the crystalline polyester resin The proportion of the total amount of repeating units derived from at least one selected from the group consisting of diol and 1,6-hexanediol is 95 mol% or more, and accounts for the repeating units derived from the carboxylic acid component contained in the crystalline polyester resin And the proportion of repeating units derived from terephthalic acid is 3 mol% or more and 20 mol% or less, and 1,10-decanedicarboxylic acid and 1,8-ok The toner for electrostatic image development is described in which the proportion of the total amount of repeating units derived from at least one selected from the group consisting of tandicarboxylic acid is 80 mol% or more and 97 mol% or less.

国際公開第2016/052620号International Publication No. 2016/052620 特開2014-178626号公報JP, 2014-178626, A

低温定着性に優れたトナーを得る観点から、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸等の脂肪族モノマーを含む結晶性ポリエステル樹脂を用いると、高温高湿下での帯電安定性が悪化する傾向にある。
帯電安定性改善のための手段として、結晶性ポリエステル樹脂の原料として、テレフタル酸（TPA）等の高いガラス転移温度の樹脂が得られる傾向にある芳香族カルボン酸を同時に重縮合することが知られているが（例えば、特許文献１及び２）、未だ不十分である。
本発明は、優れた低温定着性及び帯電安定性を有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び結晶性ポリエステル樹脂を提供する。 When a crystalline polyester resin containing an aliphatic monomer such as aliphatic alcohol and aliphatic carboxylic acid is used from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability, charge stability under high temperature and high humidity tends to deteriorate. .
As a means for improving charge stability, it is known to simultaneously polycondensate an aromatic carboxylic acid which tends to obtain a resin having a high glass transition temperature such as terephthalic acid (TPA) as a raw material for crystalline polyester resin. However, they are still insufficient (for example, Patent Documents 1 and 2).
The present invention provides a binder resin composition for toners for electrophotography, a toner for electrophotography, and a crystalline polyester resin, which have excellent low-temperature fixability and charge stability.

本発明者は、芳香族カルボン酸化合物をカルボン酸成分として含む結晶性ポリエステル樹脂であっても、特定の芳香族カルボン酸化合物を選択することで、前述の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕結晶性ポリエステル樹脂Cと非晶質樹脂Aとを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂Cが、炭素数2以上14以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数4以上14以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を60モル%以上95モル%以下とイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分との重縮合物であり、その結晶化度が40％以上60％未満である、電子写真用トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕〔１〕の結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
〔３〕炭素数2以上14以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数4以上14以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を60モル%以上95モル%以下とイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分との重縮合物であり、その結晶化度が40％以上60％未満である、結晶性ポリエステル樹脂。 The present inventors have found that even the crystalline polyester resin containing an aromatic carboxylic acid compound as a carboxylic acid component can solve the above-mentioned problems by selecting a specific aromatic carboxylic acid compound.
That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A binder resin composition for toners for electrophotography comprising crystalline polyester resin C and amorphous resin A,
The crystalline polyester resin C is an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 14 carbon atoms, and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms in an amount of 60 to 95 mol% and isophthalic acid, A polycondensate with a carboxylic acid component containing 5 mol% or more and 40 mol% or less of one or more selected from the group consisting of benzoic acid and its alkyl ester, and having a crystallinity of 40% or more and less than 60%. Binder resin composition for toner for electrophotography.
[1] A toner for electrophotography comprising the binder resin composition of [1].
[3] An alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 14 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms in an amount of 60 to 95 mol% with isophthalic acid, benzoic acid and alkyl thereof A crystalline polyester resin, which is a polycondensate with a carboxylic acid component containing 5 mol% or more and 40 mol% or less of one or more selected from the group consisting of esters and having a crystallinity of 40% or more and less than 60%.

本発明によれば、優れた低温定着性及び帯電安定性を有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物、電子写真トナー、及び結晶性ポリエステル樹脂を提供できる。
また本発明によれば、上記効果に加えて、優れた保存性を有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物、電子写真トナー、及び結晶性ポリエステル樹脂を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a binder resin composition for an electrophotographic toner, an electrophotographic toner, and a crystalline polyester resin, which have excellent low-temperature fixability and charge stability.
According to the present invention, in addition to the above-mentioned effects, it is possible to provide a binder resin composition for toners for electrophotography, an electrophotographic toner, and a crystalline polyester resin, which have excellent storage stability.

［電子写真用トナー用結着樹脂組成物］
本発明の電子写真用トナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、結晶性ポリエステル樹脂Cと非晶質樹脂Aとを含有する。
結晶性ポリエステル樹脂Cが、炭素数2以上14以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数4以上14以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を60モル%以上95モル%以下とイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分との重縮合物であり、その結晶化度が40％以上60％未満である。
本発明によれば、優れた低温定着性及び帯電安定性を有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物が得られる理由は定かではないが以下のように考えられる。 [Binder resin composition for toner for electrophotography]
The binder resin composition for toners for electrophotography of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “binder resin composition”) contains a crystalline polyester resin C and an amorphous resin A.
60% by mole or more and 95% by mole or less of an aliphatic dicarboxylic acid compound in which the crystalline polyester resin C contains an aliphatic diol having 2 or more and 14 or less carbon atoms and isophthalic acid and benzoic acid It is a polycondensate with the carboxylic acid component which contains 5 mol% or more and 5 mol% or more and 40 mol% or less of 1 or more types chosen from the group which consists of an acid and its alkyl ester, The crystallinity degree is 40% or more and less than 60%.
According to the present invention, the reason why a binder resin composition for toners for electrophotography having excellent low temperature fixability and charge stability is obtained is not clear but is considered as follows.

低温定着性を向上させるために脂肪族モノマーをアルコール成分として含有する結晶性ポリエステル樹脂を併用すると、高温高湿下での帯電安定性が悪くなる。これは、結晶性ポリエステル樹脂の非晶領域が電荷をリークしやすいためではないかと考えられる。帯電安定性改善のための手段として、結晶性ポリエステル樹脂の原料として高いガラス転移温度のポリエステルが得られるテレフタル酸（TPA）等の芳香族カルボン酸を同時に重縮合することが記載されている（特許文献１）が、未だ帯電安定性改善の効果は不十分である。これは、芳香族カルボン酸によって結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が低くなってしまい、電荷のリークしやすい部位である非晶領域が依然として多く存在するためであると考えられる。さらに、非晶領域が多いことで、保存性も悪化する。
そこで、モノカルボン酸である安息香酸を導入する、又は、イソフタル酸又はそのアルキルエステルを導入することで、分子鎖末端に優先的に導入することができ、結晶化度の低下を防ぐことができる。なお、イソフタル酸は、テレフタル酸より重縮合反応速度が速い。脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸では、脂肪族カルボン酸の方が、重縮合反応速度が速いため、初期に脂肪族カルボン酸が、後期に芳香族カルボン酸が反応する。テレフタル酸を用いた場合、テレフタル酸は特に反応が遅いため、既に反応して分子鎖末端に導入されたテレフタル酸部位が、反応時間中に、更に、他の分子鎖の一部とエステル交換反応を起こし、分子鎖内部に取り込まれてしまう。一方、イソフタル酸は相対的に反応が速いため、素早く脱水縮合が起き、分子鎖末端に導入された後、エステル交換反応が進行する前に、所望の樹脂が得られる。そのため、イソフタル酸又はそのアルキルエステルを用いることで、分子鎖末端に優先的にイソフタル酸が導入される。このため、従来のテレフタル酸を導入した樹脂よりも非晶領域が減り、帯電安定性が一段と向上し、さらに良好な保存性が得られる。 When a crystalline polyester resin containing an aliphatic monomer as an alcohol component is used in combination to improve low-temperature fixability, the charge stability under high temperature and high humidity is deteriorated. It is considered that this is because the amorphous region of the crystalline polyester resin is likely to leak charges. As means for improving charge stability, it is described that polycondensate simultaneously with aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid (TPA) which can obtain polyester of high glass transition temperature as a raw material of crystalline polyester resin (patented) According to the literature 1), the effect of improving the charge stability is still insufficient. It is considered that this is because the degree of crystallinity of the crystalline polyester resin is lowered by the aromatic carboxylic acid, and a large number of non-crystalline regions, which are sites where charges are easily leaked, still exist. Furthermore, the storage stability also deteriorates due to the large number of amorphous regions.
Therefore, by introducing benzoic acid which is a monocarboxylic acid, or by introducing isophthalic acid or its alkyl ester, it can be introduced preferentially at the molecular chain end, and a decrease in crystallinity can be prevented. . Isophthalic acid has a higher polycondensation reaction rate than terephthalic acid. In the aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid, the aliphatic carboxylic acid has a faster polycondensation reaction rate, so that the aliphatic carboxylic acid is reacted initially and the aromatic carboxylic acid is reacted late. When terephthalic acid is used, the reaction of terephthalic acid is particularly slow, so that the terephthalic acid site introduced at the end of the molecular chain has already reacted, and during the reaction time, further transesterifies with another part of the molecular chain. And are incorporated inside the molecular chain. On the other hand, since isophthalic acid is relatively fast in reaction, dehydration condensation occurs quickly, and after being introduced at the molecular chain end, the desired resin can be obtained before the transesterification proceeds. Therefore, by using isophthalic acid or its alkyl ester, isophthalic acid is preferentially introduced to the molecular chain terminal. For this reason, the amorphous region is reduced as compared with the conventional resin into which terephthalic acid has been introduced, the charging stability is further improved, and a better storage stability can be obtained.

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.6未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂C、及び非晶質樹脂Aを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。 Definitions of various terms in the present specification are shown below.
Whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (° C.) / Endothermic maximum peak temperature (° C.)) in the measurement method described in the examples described later. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and less than 1.4, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less. An amorphous resin is a resin having a crystallinity index of 1.4 or more or less than 0.6. The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
The term "carboxylic acid compound" includes not only the carboxylic acid but also an anhydride which is decomposed during the reaction to form an acid, and an alkyl ester of the carboxylic acid (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) It is.
When the carboxylic acid compound is an alkyl ester of a carboxylic acid, the carbon number of the alkyl group which is an alcohol residue of the ester is not counted as the carbon number of the carboxylic acid compound.
“Binder resin” means a resin component contained in toner including crystalline polyester resin C and amorphous resin A.

＜結晶性ポリエステル樹脂C＞
結晶性ポリエステル樹脂C（以下単に「樹脂C」ともいう）は、優れた低温定着性及び帯電安定性を得る観点、並びに優れた保存性を得る観点から、炭素数2以上14以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数4以上14以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を60モル%以上95モル%以下とイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分との重縮合物であり、その結晶化度が40%以上60%未満である。 <Crystalline polyester resin C>
The crystalline polyester resin C (hereinafter, also simply referred to as “resin C”) is an aliphatic diol having 2 to 14 carbon atoms from the viewpoint of obtaining excellent low-temperature fixability and charge stability, and from the viewpoint of obtaining excellent storage stability. And 60 mol% to 95 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms and 5 mol of one or more selected from the group consisting of isophthalic acid, benzoic acid and alkyl esters thereof It is a polycondensate with the carboxylic acid component containing% or more and 40 mol% or less, and the crystallinity degree is 40% or more and less than 60%.

以下樹脂Cの各成分について説明する。
アルコール成分は、優れた低温定着性及び帯電安定性を得る観点から、炭素数2以上14以下の脂肪族ジオールを含む。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、及び保存性を向上させる観点から、2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、そして、14以下、好ましくは12以下である。
脂肪族ジオールとしては、α,ω-脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく、保存性を向上させる観点から、1,12-ドデカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールの量は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。 Each component of the resin C will be described below.
The alcohol component contains an aliphatic diol having 2 or more and 14 or less carbon atoms from the viewpoint of obtaining excellent low-temperature fixability and charge stability.
The carbon number of the aliphatic diol is 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charge stability and from the viewpoint of improving storage stability, and Below, Preferably it is 12 or less.
As aliphatic diols, α, ω-aliphatic diols are preferred.
Examples of α, ω-aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol It can be mentioned. Among these, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol are preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixing ability and charging stability, and from the viewpoint of improving storage stability, 1 , 12-dodecanediol is more preferred.
The amount of the aliphatic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and further preferably in the alcohol component from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and charge stability. Is 95 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 100 mol%.

アルコール成分は、前記α,ω-脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、1,2-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω-脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。 The alcohol component may contain another alcohol component different from the α, ω-aliphatic diol. Other alcohol components include, for example, aliphatic diols other than α, ω-aliphatic diols such as 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic diols such as alkylene oxide adduct of bisphenol A; glycerin, penta Examples thereof include trihydric or higher alcohols such as erythritol and trimethylolpropane.
One or more of these alcohol components may be used.

カルボン酸成分は、炭素数4以上14以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を60モル%以上95モル%以下とイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上を5モル%以上40モル%以下とを含む。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性をより向上させる観点から、4以上、好ましくは8以上であり、そして、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、並びに保存性を向上させる観点から、14以下、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でも、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。 The carboxylic acid component is 60 mol% to 95 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms and 5 mol% of one or more selected from the group consisting of isophthalic acid, benzoic acid and alkyl esters thereof And 40 mol% or less.
The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is 4 or more, preferably 8 or more from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, and from the viewpoint of further improving the low temperature fixability and the charge stability, and the storage stability. From the viewpoint of improving, it is 14 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds include fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, or anhydrides thereof, alkyl esters thereof (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) Can be mentioned. Among these, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, adipic acid and sebacic acid are more preferable, and sebacic acid is still more preferable, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charge stability. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、60モル％以上、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは75モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、そして、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下である。 The amount of the aliphatic dicarboxylic acid compound is 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably in the carboxylic acid component from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and charge stability. Is preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less.

イソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上の中でも、イソフタル酸又は安息香酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。
イソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上の合計量は、優れた低温定着性及び帯電安定性を得る観点から、並びに優れた保存性を得る観点から、カルボン酸成分中、5モル%以上であり、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上であり、そして、40モル%以下であり、好ましくは35モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは25モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。 Among one or more selected from the group consisting of isophthalic acid, benzoic acid and alkyl esters thereof, isophthalic acid or benzoic acid is preferable, and isophthalic acid is more preferable.
The total amount of one or more selected from the group consisting of isophthalic acid, benzoic acid and their alkyl esters is a carboxylic acid component from the viewpoint of obtaining excellent low-temperature fixability and charge stability, and from the viewpoint of obtaining excellent storage stability The content is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and 40 mol% or less, preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. More preferably, it is 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.

本発明の効果を損なわない範囲でイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステル以外の他の芳香族カルボン酸化合物（以下、単に「他の芳香族カルボン酸化合物」ともいう）が含まれていてもよい。
他の芳香族カルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは8以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
他の芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸及びそのアルキルエステル以外の芳香族ジカルボン酸化合物（以下、単に「他の芳香族ジカルボン酸化合物」ともいう）、安息香酸及びそのアルキルエステル以外の芳香族モノカルボン酸化合物（以下、単に「他の芳香族モノカルボン酸化合物」ともいう）、3価以上の多価芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。
他の芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸又はこれらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。 Other aromatic carboxylic acid compounds other than isophthalic acid, benzoic acid and their alkyl esters (hereinafter, also simply referred to as "other aromatic carboxylic acid compounds") may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. .
The carbon number of the other aromatic carboxylic acid compound is preferably 8 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 10 or less.
As other aromatic carboxylic acid compounds, for example, aromatic dicarboxylic acid compounds other than isophthalic acid and its alkyl esters (hereinafter, also simply referred to as "other aromatic dicarboxylic acid compounds"), benzoic acid and its alkyl esters Aromatic monocarboxylic acid compounds (hereinafter, also simply referred to as "other aromatic monocarboxylic acid compounds") and trivalent or higher polyvalent aromatic carboxylic acid compounds can be mentioned.
As another aromatic dicarboxylic acid compound, phthalic acid or these anhydrides, these alkyl esters (for example, carbon number 1 or more and 3 or less of an alkyl group) are mentioned. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

他の芳香族モノカルボン酸化合物としては、例えば、p−ターシャリーブチル安息香酸又はそのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。
3価以上の多価芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はトリメリット酸無水物が好ましい。 As another aromatic monocarboxylic acid compound, p-tertiary butyl benzoic acid or its alkyl ester (for example, carbon number 1 or more and 3 or less of an alkyl group) is mentioned.
Examples of trivalent or higher polyvalent aromatic carboxylic acid compounds include pyromellitic acid, trimellitic acid, or anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (for example, 1 to 3 carbon atoms of alkyl group). Be Among these, trimellitic acid or trimellitic anhydride is preferable.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基のモル比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1以下である。 The molar ratio [COOH group / OH group] of the carboxyl group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less. Preferably it is 1.2 or less, More preferably, it is 1 or less.

〔結晶性ポリエステル樹脂Cの物性〕
樹脂Cの結晶化度は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、40%以上、より好ましくは45%以上、更に好ましくは50%以上であり、そして、60%未満、好ましくは59%以下、より好ましくは58%以下である。
樹脂Cは、例えば、樹脂Cの製造時に脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸化合物とイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上とを重縮合することで、樹脂Cの末端に芳香族カルボン酸が適度に導入され、上記の範囲の結晶化度とすることができる。なお、結晶化度は、実施例に記載の方法により求められる。 [Physical Properties of Crystalline Polyester Resin C]
The crystallinity of the resin C is 40% or more, more preferably 45% or more, and still more preferably 50% or more, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charge stability, and less than 60%, preferably It is at most 59%, more preferably at most 58%.
Resin C is obtained, for example, by polycondensation of an aliphatic alcohol, an aliphatic carboxylic acid compound, and one or more selected from the group consisting of isophthalic acid, benzoic acid and an alkyl ester thereof at the time of production of resin C. The aromatic carboxylic acid is introduced at a suitable level at the end, and the degree of crystallinity in the above range can be achieved. In addition, crystallinity degree is calculated | required by the method as described in an Example.

樹脂Cの軟化点は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下であり、そして、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上である。
樹脂Cの融点は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下であり、そして、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上である。 The softening point of the resin C is preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, still more preferably 110 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charge stability. And preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, still more preferably 60 ° C. or more.
The melting point of the resin C is preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, still more preferably 110 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charge stability. Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more.

樹脂Cの酸価は、保存性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは15mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。 The acid value of the resin C is preferably 1 mg KOH / g or more, more preferably 2 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, from the viewpoint of improving storage stability. Preferably it is 20 mgKOH / g or less, More preferably, it is 15 mgKOH / g or less, More preferably, it is 10 mgKOH / g or less.

樹脂Cの水酸基価は、保存性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the resin C is preferably 1 mg KOH / g or more, more preferably 5 mg KOH / g or more, still more preferably 10 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, from the viewpoint of improving storage stability. Preferably it is 30 mgKOH / g or less, More preferably, it is 20 mgKOH / g or less.

樹脂Cの重量平均分子量は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは12,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下である。 The weight average molecular weight of the resin C is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 12,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charge stability. Is 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.

〔結晶性ポリエステル樹脂Cの製造方法〕
樹脂Cは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
樹脂Cの製造方法は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは下記工程1を含む。
工程1：炭素数2以上14以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数4以上14以下である脂肪族ジカルボン酸化合物を好ましくは60モル%以上95モル%以下とイソフタル酸、安息香酸及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上を5モル%以上40モル%以下含むカルボン酸成分とを重縮合する工程
上記各成分は、重縮合の初期から混合することが好ましい。
なお、樹脂Cは、上記の工程1を含む製造方法で得られるものであることが好ましい。 [Method of producing crystalline polyester resin C]
The resin C is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The method for producing the resin C preferably includes the following step 1 from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and the charge stability.
Step 1: An alcohol component containing an aliphatic diol having 2 or more and 14 or less carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 or more and 14 or less carbon atoms is preferably 60 mol% or more and 95 mol% or less with isophthalic acid, benzoic acid and Step of Polycondensing a Carboxylic Acid Component Containing 5 mol% or More and 40 Mol% or Less of One or More Selected from the Alkyl Esters The above respective components are preferably mixed from the beginning of the polycondensation.
In addition, it is preferable that resin C is a thing obtained by the manufacturing method including said process 1.

工程1では、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下；没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。 In step 1, if necessary, an esterification catalyst such as di (2-ethylhexanoate) tin (II), dibutyltin oxide, titanium diisopropylate bistriethanolaminate, etc. is used as a total of 100 for the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.01 parts by mass to 5 parts by mass with respect to parts by mass; an esterification promoter such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) in a total amount of 100 parts by mass of an alcohol component and a carboxylic acid component It may carry out polycondensation using 0.001 mass part or more and 0.5 mass part or less with respect to it.
The temperature of polycondensation is preferably 120 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, still more preferably 180 ° C. or more, and preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less. The polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.

結着樹脂組成物において、樹脂Cの含有量は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、並びに保存性をより向上させる観点から、結着樹脂中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。 In the binder resin composition, the content of the resin C is preferably 1% by mass or more in the binder resin from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charging stability and from the viewpoint of further improving storage stability. More preferably, it is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less More preferably, it is 15% by mass or less.

＜非晶質樹脂A＞
非晶質樹脂A（以下、単に「樹脂A」ともいう）としては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂、変性された非晶質ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された非晶質ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂のウレタン変性物、非晶質ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、非晶質ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂、即ち、未変性の非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。 <Amorphous resin A>
Examples of the amorphous resin A (hereinafter, also simply referred to as “resin A”) include amorphous polyester resins and modified amorphous polyester resins. As a modified amorphous polyester resin, for example, a urethane modified product of an amorphous polyester resin, an epoxy modified product of an amorphous polyester resin, a composite resin containing an amorphous polyester resin segment and a vinyl resin segment Can be mentioned. Among these, amorphous polyester resins, that is, unmodified amorphous polyester resins are preferable.

非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I):

（式中、OR¹及びR²Oはオキシアルキレン基であり、R¹及びR²はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、x及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとｙの和の値は、１以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールAのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。 The amorphous polyester resin is, for example, a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of the alcohol component include aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trivalent or higher polyhydric alcohols. Among these, aromatic diols are preferable.
The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably a compound of formula (I):

(Wherein, OR ¹ and R ² O are oxyalkylene groups, R ¹ and R ² are each independently an ethylene group or a propylene group, and x and y each represent the average addition mole number of alkylene oxide, and each is positive) And the value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less). It is a thing.
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include polyoxypropylene adduct of bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] and polyoxyethylene adduct of bisphenol A. One or more of these may be used.
The amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less in the alcohol component. Preferably it is 100 mol%.

芳香族ジオールの他、アルコール成分として、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールを含んでいてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数2以上12以下）付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。 In addition to the aromatic diol, a linear or branched aliphatic diol, an alicyclic diol, or a trivalent or higher polyhydric alcohol may be contained as an alcohol component.
As a linear or branched aliphatic diol, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 12-dodecanediol.
Examples of alicyclic diols include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], and alkylene oxides having 2 or more and 4 or less carbon atoms of hydrogenated bisphenol A (average addition mole number 2 or more 12) The following may be mentioned: adducts.
Examples of trivalent or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and sorbitol.
One or more of these alcohol components may be used.

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、100モル%以下である。 As a carboxylic acid component, a dicarboxylic acid compound and a trivalent or more polyvalent carboxylic acid compound are mentioned, for example. As a dicarboxylic acid compound, an aromatic dicarboxylic acid compound, a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid compound, and an alicyclic dicarboxylic acid compound are mentioned, for example. Among these, aromatic dicarboxylic acid compounds are preferable.
As an aromatic dicarboxylic acid compound, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, or anhydrides thereof, alkyl esters thereof (for example, carbon number of 1 or more and 3 or less of alkyl group) can be mentioned. Among these, terephthalic acid is preferred.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and 100 mol% or less in the carboxylic acid component.

カルボン酸成分は、好ましくは3価以上の多価カルボン酸化合物を含み、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含む。
3価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは25モル%以下である。 The carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, and preferably contains trimellitic acid or an anhydride thereof.
The amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 3 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, and preferably 40 mol% The following content is more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less.

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。 Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecane A diacid, dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, or these anhydrides, these alkyl esters (for example, carbon number 1 or more and 3 or less of an alkyl group) are mentioned. Among these, adipic acid is preferred.
These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基のモル比（COOH基/OH基）は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。 The molar ratio of the carboxyl group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less .

樹脂Aの製造方法は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、前述の工程1で示した重縮合の条件と同様の範囲が好ましい。 The method for producing the resin A is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. The conditions of the polycondensation are preferably in the same range as the conditions of the polycondensation shown in the above-mentioned step 1.

〔非晶質樹脂Aの物性〕
樹脂Aの酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。 [Physical Properties of Amorphous Resin A]
The acid value of the resin A is preferably 1 mg KOH / g or more, more preferably 3 mg KOH / g or more, still more preferably 4 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, further Preferably it is 20 mgKOH / g or less.

樹脂Aの水酸基価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the resin A is preferably 1 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 15 mg KOH / g or more, and preferably 60 mg KOH / g or less, more preferably 45 mg KOH / g or less, further Preferably it is 30 mgKOH / g or less.

樹脂Aの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは110℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは135℃以下である。 The softening point of the resin A is preferably 70 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, still more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 120 ° C. or more, and preferably 150 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less More preferably, the temperature is 135 ° C. or less.

樹脂Aのガラス転移温度は、好ましくは50℃以上であり、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。 The glass transition temperature of the resin A is preferably 50 ° C. or more, more preferably 55 ° C. or more, and preferably 80 ° C. or less, more preferably 75 ° C. or less, still more preferably 70 ° C. or less.

樹脂Aの酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。 The acid value, hydroxyl value, softening point, and glass transition temperature of the resin A can be appropriately adjusted according to the type of raw material monomer and the amount thereof used, and the production conditions such as the reaction temperature, reaction time, cooling rate, etc. Those values are determined by the method described in the examples.

結着樹脂組成物において、樹脂Aの含有量は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、並びに保存性をより向上させる観点から、結着樹脂中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは92質量%以下である。 In the binder resin composition, the content of the resin A is preferably 60% by mass or more in the binder resin from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charging stability and from the viewpoint of further improving storage stability. More preferably, it is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 85% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less More preferably, it is 92% by mass or less.

結着樹脂組成物において、樹脂Cと樹脂Aの質量比〔樹脂C/樹脂A〕は、低温定着性及び帯電安定性をより向上させる観点から、並びに保存性をより向上させる観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは3/97以上、更に好ましくは5/95以上、更に好ましくは8/92以上であり、そして、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、更に好ましくは15/85以下である。 In the binder resin composition, the mass ratio of resin C to resin A [resin C / resin A] is preferably from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charge stability, and from the viewpoint of further improving storage stability. 1/99 or more, more preferably 3/97 or more, still more preferably 5/95 or more, still more preferably 8/92 or more, and preferably 40/60 or less, more preferably 30/70 or less, more preferably Is 20/80 or less, more preferably 15/85 or less.

〔樹脂H, L〕
前述の非晶質樹脂Aの中でも、低温定着性を向上させる観点から、軟化点が20℃以上異なる2種の樹脂を含むことが好ましい。軟化点の高い方の樹脂を非晶質樹脂H（以下、単に「樹脂H」ともいう）、軟化点の低い方の樹脂を非晶質樹脂L（以下、単に「樹脂L」ともいう）とする。 [Resin H, L]
Among the above-mentioned amorphous resins A, it is preferable that two resins different in softening point by 20 ° C. or more are included from the viewpoint of improving low-temperature fixability. A resin having a higher softening point is an amorphous resin H (hereinafter, also simply referred to as “resin H”), and a resin of a lower softening point is an amorphous resin L (hereinafter, also simply referred to as “resin L”) Do.

樹脂Hの軟化点は、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下であり、そして、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上である。 The softening point of the resin H is preferably 170 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less, and preferably 110 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more, more preferably from the viewpoint of improving the hot offset resistance. It is 130 ° C. or higher.

樹脂Lの軟化点は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上であり、そして、好ましくは125℃以下、より好ましくは115℃以下である。 The softening point of the resin L is preferably 80 ° C. or more, more preferably 95 ° C. or more, and preferably 125 ° C. or less, more preferably 115 ° C. or less, from the viewpoint of improving low-temperature fixability.

樹脂Hと樹脂Lの軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。 The difference between the softening points of the resin H and the resin L is preferably 10 ° C. or more, more preferably 15 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, and preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, more Preferably it is 40 degrees C or less.

樹脂Hと樹脂Lの質量比（H/L）は、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、更に好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは60/40以下、より好ましくは50/50以下、更に好ましくは40/60以下である。 The mass ratio (H / L) of resin H to resin L is preferably 20/80 or more, more preferably 25/75 or more, still more preferably 30/70 or more, and preferably 60/40 or less, more preferably Preferably it is 50/50 or less, More preferably, it is 40/60 or less.

＜荷電制御剤＞
結着樹脂組成物は、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。 <Charge control agent>
The binder resin composition may contain a charge control agent.
The charge control agent may contain any of a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent.
As positively chargeable charge control agents, nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07" “Bontron N-09”, “Bontron N-11” (all, manufactured by Orient Chemical Industries Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, eg “ Bontron P-51 "(Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethyl ammonium bromide," COPY CHARGE PX VP 435 "(Clariant Co., Ltd.), etc .; Polyamine resin, such as" AFP-B "(Orient Chemical Co., Ltd.) etc. Imidazole derivatives, such as “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Styrene-acrylic resins, such as “FCA-701PT” (Fujikura Kasei Etc., Ltd.) Co., Ltd., and the like.

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物又はサリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。 Examples of negatively chargeable charge control agents include metal-containing azo dyes such as, for example, "Varifast black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" ( As described above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Aisenspirone Black TRH”, “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds, for example, “LR-147”, LR-297 "(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of salicylic acid compounds, for example," Bontron E-81 "," Bontron E-84 "," Bontron E-88 "," Bontron E-304 " (The above, made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "TN-105" (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; Copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, such as "COPY CHARGE NX VP434" (made by Clariant), nitro Imidazole derivatives, etc .; Organic metal compounds and the like.
One or more of these may be used.
Among charge control agents, a negatively chargeable charge control agent is preferable, and a metal compound of a benzylic acid compound or a metal compound of a salicylic acid compound is more preferable.

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The content is more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.

＜着色剤＞
結着樹脂組成物は、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、染料、顔料のいずれであってもよく、好ましくは顔料である。具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエローが挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。 <Colorant>
The binder resin composition may contain a colorant.
The colorant may be either a dye or a pigment, preferably a pigment. Specifically, for example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, disazo azo, etc. are listed. Be One or more of these may be used.

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. It is preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 10 parts by mass.

＜離型剤＞
結着樹脂組成物は、離型剤を含有していてもよい。
離型剤は、好ましくはワックスである。離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。 <Release agent>
The binder resin composition may contain a release agent.
The release agent is preferably a wax. As a mold release agent, for example, polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax; hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, Sazol wax or their oxides; carnauba wax Montan wax or ester-based waxes such as deacidified waxes or fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts. One or more of these may be used.

離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。
離型剤の融点は実施例に記載の方法による。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, and preferably 160 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less.
The melting point of the release agent is according to the method described in the examples.

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。 The content of the releasing agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The content is more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.

結着樹脂組成物は、例えば、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。 The binder resin composition contains, for example, additives such as a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjustor, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antiaging agent, and a cleanability improver. It may be

［トナー］
トナーは、前述の結着樹脂組成物を含有し、好ましくは前述の結着樹脂組成物を含有するトナー粒子を含有する。各成分の好適含有量は、前述の結着樹脂組成物における好適な含有量と同様である。
トナー粒子の体積中位粒径(D₅₀)は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下である。 [toner]
The toner contains the above-mentioned binder resin composition, and preferably contains toner particles containing the above-mentioned binder resin composition. The preferred content of each component is the same as the preferred content in the above-mentioned binder resin composition.
The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, from the viewpoint of obtaining a high quality image. Preferably it is 9 micrometers or less, More preferably, it is 8 micrometers or less.

トナー粒子は、その表面が外添剤により処理されていてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。 The surface of the toner particles may be treated with an external additive.
Examples of the external additive include fine particles of inorganic material such as hydrophobic silica, titanium oxide, alumina, cerium oxide and carbon black, and fine particles of polymer such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, hydrophobic silica is preferred.
When an external additive is used, the addition amount of the external additive is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of toner particles. Preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less.

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。 [Method of producing toner]
The toner may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, a polymerization method, an emulsion aggregation method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the toner is melted. A pulverized toner by a kneading method is preferred.

粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程1：樹脂C及び樹脂Aを含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程2：工程1で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。 When the toner is a pulverized toner, for example, the method of producing the toner includes, for example, a step of melting and kneading a toner raw material containing the resin C and the resin A, and a step 2: grinding and classifying the molten mixture obtained in the step 1 To obtain

工程1では、トナー原料中に、荷電制御剤、着色剤、離型剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、好ましくは140℃以下である。
工程1の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程1で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程2に供する。 In step 1, the toner raw material may contain other additives such as a charge control agent, a colorant, and a release agent. These toner raw materials are preferably mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supplied to a kneader.
The temperature for melt-kneading is preferably 80 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, still more preferably 100 ° C. or more, and preferably 160 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less.
The melt-kneading in step 1 can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or an open roll kneader. From the viewpoint of melt-mixing crystals, a twin-screw extruder which can be set to high temperature conditions is preferable.
The molten mixture obtained in step 1 is subjected to the subsequent step 2 after being cooled to such an extent that grinding is possible.

工程2の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1mm以上5mm以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。 The grinding in step 2 may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded material obtained by curing the molten mixture may be roughly pulverized to 1 mm or more and 5 mm or less, and then finely pulverized to a desired particle size.
As a grinder suitably used for coarse grinding, a hammer mill, an atomizer, Rotoplex is mentioned, for example. As a grinder suitably used for pulverization, for example, a fluidized bed jet mill, a collision plate jet mill, and a rotary mechanical mill can be mentioned. From the viewpoint of grinding efficiency, it is preferable to use a fluidized bed jet mill and a collision plate jet mill, and it is more preferable to use a collision plate jet mill.

分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
トナーは、必要に応じて、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理する。 Examples of classifiers used for classification include rotor classifiers, pneumatic classifiers, inertial classifiers, and sieve classifiers. In the classification step, the pulverized material which has been insufficiently ground and removed may be subjected to the grinding step again, and the grinding step and the classification step may be repeated as necessary.
The toner is added to the surface of the toner particles, as necessary, using a fluidizing agent or the like as an external additive.

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The toner is used to develop a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. The toner can be used as a one-component developer or as a two-component developer mixed with a carrier.

以下、実施例として、具体的な実施態様を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although a specific embodiment is mentioned and described as an example, the present invention is not limited to these.

［測定方法］
樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。 [Measuring method]
Each physical property value of resin etc. was measured by the following method.

〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン＝1:1(容量比))に変更する。 [Acid value and hydroxyl value of resin]
The acid value and hydroxyl value of the resin are measured based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) from a mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070: 1992.

〔樹脂の軟化点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、20℃から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02ｇをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。 [Softening point and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point While using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation) to heat a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger to obtain a diameter of 1 mm , Pushed out of a 1 mm long nozzle. The plunger drop amount of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out is taken as the softening point.
(2) Maximum peak temperature of heat absorption Sample cooled from 20 ° C. to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Ltd.) as it is The temperature is maintained for 1 minute and then measured while raising the temperature to 180.degree. C. at a heating rate of 10.degree. C./min. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak located on the highest temperature side is taken as the maximum endothermic peak temperature.
(3) Glass transition temperature 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TEA Instruments Japan Co., Ltd.), and heated to 200 ° C. The temperature is cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. Next, measurement is performed while raising the temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is taken as the glass transition temperature.

〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の重量平均分子量Mwを求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定する。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵、ジーエルサイエンス株式会社製；2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「CO-8010」(東ソー株式会社製)
分析カラム：「GMH_XL」＋「G3000H_XL」（いずれも東ソー株式会社製） [Weight average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following method to determine the weight average molecular weight Mw of the resin.
(1) Preparation of sample solution The resin is dissolved in chloroform so that the concentration becomes 0.5 g / 100 mL. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter “FP-200” (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) with a pore size of 2 μm to remove insoluble components, and this is used as a sample solution.
(2) Molecular Weight Measurement Using the following apparatus, chloroform is flowed at a flow rate of 1 mL per minute as an eluent to stabilize the column in a 40 ° C. thermostat. 100 μL of a sample solution is injected into it and measured. The molecular weight of the sample is calculated based on a previously prepared calibration curve. In this calibration curve, monodispersed polystyrenes having known molecular weights of several kinds (Tosoh Corp .; 2.63 × 10 ³ , 2.06 × 10 ⁴ , 1.02 × 10 ⁵ , GL Science Inc .; 2.10 × 10 ³ , 7.00) are known. A sample prepared by using × 10 ³ and 5.04 × 10 ⁴ ) as a standard sample is used.
Measuring device: "CO-8010" (made by Tosoh Corporation)
Analysis column: "GMH _XL " + "G3000H _XL " (all are manufactured by Tosoh Corporation)

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」(ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。 Melting point of mold release agent
A sample of 0.02 g is weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TEA Instruments Japan Co., Ltd.), heated to 200 ° C., and then cooled from 200 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. Cool to 0 ° C. Next, the sample is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the heat quantity is measured, and the maximum endothermic peak temperature is taken as the melting point.

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の方法で測定する。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6）5質量%電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。 [Volume median particle diameter (D ₅₀ ) of toner particles]
The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner particles is measured by the following method.
Measuring machine: Coulter Multisizer II (made by Beckman Coulter)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter multisizer Accucomp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen 109 P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by mass Electrolytic solution Dispersion conditions: 10 mg of the measurement sample is added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic dispersion machine Then, add 25 mL of electrolyte solution, and further disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser.
Measurement conditions: 100 mL of the electrolyte and the dispersion are added to a beaker, and 30,000 particles are measured at a concentration that can measure the particle diameter of 30,000 particles in 20 seconds, and the volume median particle diameter Find D ₅₀ ).

〔結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度〕
粉末X線回折（XRD）測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（株式会社リガク製）を用いて、X線源：Cu/Kα-radiation、管電圧：40kV、管電流：120mA、測定範囲：回折角（2θ）5〜40°、走査速度は5.0°/minで連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂を25℃で空冷し、粉砕した直後、測定に供する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値を結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度とする。
[Degree of crystallinity of crystalline polyester resin]
X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA, measurement range using a powder X-ray diffraction (XRD) measuring apparatus “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” (manufactured by Rigaku Corporation) : The peak intensity is measured by a continuous scan method at a diffraction angle (2θ) of 5 to 40 ° and a scanning speed of 5.0 ° / min. The sample is subjected to measurement immediately after the crystalline polyester resin in a molten state is air-cooled at 25 ° C. and pulverized. From the obtained X-ray diffraction, the value calculated from the following formula is taken as the degree of crystallization of the crystalline polyester resin.

［樹脂の製造］
製造例C１〜C8, C51〜C52〔樹脂C-1〜C-8, C-51〜C-52〕
表1に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃で2時間保温した後に140℃から200℃まで10℃/hrで昇温し、その後200℃で2時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂C-1〜C-8, C-51〜C-52を得た。 [Production of resin]
Preparation Examples C1 to C8, C51 to C52 [Resins C-1 to C-8, C-51 to C-52]
The starting monomers shown in Table 1 and the esterification catalyst are placed in a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionation column, a dehydration pipe, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, and a nitrogen atmosphere The mixture is kept at 140 ° C. for 2 hours in a mantle heater, heated to 140 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./hr, and then subjected to a polycondensation reaction at 200 ° C. for 2 hours, further desired at 200 ° C. and 8.0 kPa. The reaction was carried out to the softening point of to give crystalline polyester resins C-1 to C-8 and C-51 to C-52.

製造例A1〔樹脂A-1〕
表2に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、210℃で1時間保温した後に210℃から235℃まで10℃/hrで昇温し、その後235℃で5時間縮重合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、アジピン酸を投入した。投入後、180℃に保持したまま、1時間反応を行った後、180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂A-1を得た。 Production Example A1 (Resin A-1)
Put the raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 2 into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionation column, a dehydration pipe, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, Heat at 10 ° C / hr from 210 ° C to 235 ° C, then carry out a polycondensation reaction at 235 ° C for 5 hours, and further 1 hour at 235 ° C and 8.0 kPa The reaction was done. After cooling to 180 ° C., adipic acid was added. After the addition, the reaction is carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 180 ° C, then the temperature is raised from 180 ° C to 210 ° C at 10 ° C / hr, and the reaction is carried out at 210 ° C and 10 kPa until the desired softening point is reached. , Resin A-1 was obtained.

製造例A2〔樹脂A-2〕
表2に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、210℃で1時間保温した後に210℃から235℃まで10℃/hrで昇温し、その後235℃で5時間縮重合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂A-2を得た。 Production Example A2 (Resin A-2)
Put the raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 2 into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionation column, a dehydration pipe, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, Heat at 10 ° C / hr from 210 ° C to 235 ° C, then carry out a condensation polymerization reaction at 235 ° C for 5 hours, and further desired at 235 ° C and 8.0 kPa The reaction was carried out until the softening point was reached to obtain a resin A-2.

［トナーの製造］
実施例1〜12、比較例1〜2
結着樹脂として表3に示す配合比の樹脂を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部、着色剤「Pigment Blue 15:3」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D₅₀)が8μmのトナー粒子を得た。 [Manufacture of toner]
Examples 1-12, Comparative Examples 1-2
100 parts by mass of resin having the compounding ratio shown in Table 3 as binder resin, 1 part by mass of negatively chargeable charge control agent "Bontron E-81" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), coloring agent "Pigment Blue 15: 3 (Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by mass, and mold release agent “HNP-9” (Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 80 ° C.) 2 parts by mass after thoroughly mixing with a Henschel mixer A melt kneading was carried out using a co-rotating twin-screw extruder having a total length of 1560 mm of a kneading portion, a screw diameter of 42 mm and a barrel inner diameter of 43 mm, a roll rotational speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in the roll. The feed rate of the mixture was 20 kg / h and the average residence time was about 18 seconds. The obtained melt-kneaded product was cooled, roughly pulverized, pulverized by a jet mill, and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D ₅₀ ) of 8 μm.

得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “AEROSIL NAX 50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle diameter: about 30 nm) is added as an external additive, The toner was obtained by mixing with a Henschel mixer.

［評価］
〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ社製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm²に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス株式会社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（株式会社沖データ社製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ(住友スリーエム株式会社製)を付着させた後、500ｇの円筒上の重石（接触面積4cm²）を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90%を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。結果を表3に示す。 [Evaluation]
Low temperature fixability
The toner is mounted on a non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), the toner adhesion amount is adjusted to 0.45 ± 0.03 mg / cm ² , and a solid image of 4.1 cm × 13.0 cm is obtained. It printed on "J paper" (made by Fuji Xerox Co., Ltd.). Before passing through the fixing device, the solid image was taken out to obtain an unfixed image. The obtained unfixed image is fixed at a fixing speed of 240 mm / sec by setting the temperature of the fixing roll to 100 ° C. with an external fixing machine obtained by modifying the fixing machine of “Microline 3010” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) The Thereafter, the fixing roll temperature was set to 105 ° C., and the same operation was performed. While raising the temperature to 200 ° C. by 5 ° C., fixing processing of the unfixed image was performed at each temperature to obtain a fixed image. A mending tape (made by Sumitomo 3M Ltd.) is attached to the image fixed at each temperature, and then a 500 g cylindrical weight (contact area 4 cm ² ) is placed on the image to sufficiently adhere the tape to the fixed image. The Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image, and the optical reflection density of the image after tape peeling was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth). The optical reflection density is also measured for the image before pasting the tape in advance, and the ratio ([Reflection density after tape peeling / reflection density before tape pasting] x 100) first exceeds 90% fixation The temperature of the roll was taken as the minimum fixing temperature, and was used as an index of low temperature fixing ability. The results are shown in Table 3.

〔帯電安定性〕
トナーを温度25℃、相対湿度50%の環境下で72時間放置した。
上記とは異なるトナーを温度40℃、相対湿度80%の環境下で72時間放置した。
上記それぞれのトナーについて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径：90μm)19.4gとを50mL容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、60秒、3600秒混合後のトナーの帯電量を、以下の方法により、Q/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量（μC）／吸引されたトナー量（g）〕の値を帯電量（μC/g）とした。
混合時間60秒後の帯電量と混合時間3600秒後の帯電量の比率（混合時間3600秒後の帯電量／混合時間60秒後の帯電量）を算出した。帯電量の比率が1に近いほど、帯電安定性に優れる。
温度25℃、相対湿度50%の環境下で72時間放置したあと測定したものを常温常湿下の帯電安定性、温度40℃、相対湿度80%の環境下で72時間放置したあと測定したものを高温高湿下の帯電安定性とした。結果を表3に示す。 [Charging stability]
The toner was left for 72 hours under an environment of temperature 25 ° C. and relative humidity 50%.
The toner different from the above was left for 72 hours under the environment of temperature 40 ° C. and relative humidity 80%.
For each of the above toners, 0.6 g of toner and 19.4 g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle diameter: 90 μm) are placed in a 50 mL polyethylene container and mixed at 250 r / min using a ball mill. The charge amount of the toner after mixing for 60 seconds and 3600 seconds was measured using a Q / M meter (manufactured by EPPING) according to the following method.
After the specified mixing time, charge the specified amount of toner and carrier mixture into the cell attached to the Q / M meter, and suction only the toner for 90 seconds through a 32 μm mesh sieve (stainless, twill, wire diameter: 0.0035 mm) did. The voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total electric quantity (μC) after 90 seconds / suctioned toner quantity (g)] was taken as the charge quantity (μC / g).
The ratio of the charge amount after 60 seconds of mixing time to the charge amount after 3600 seconds of mixing time (charge amount after 3600 seconds of mixing time / charge amount after 60 seconds of mixing time) was calculated. As the ratio of the charge amount is closer to 1, the charge stability is more excellent.
After being left for 72 hours in an environment with a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50%, it was measured after being left for 72 hours in an environment with a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 80%. Charge stability under high temperature and high humidity. The results are shown in Table 3.

〔保存性〕
20mL容の容器(直径約3cm)にトナー4gを入れ、温度55℃、相対湿度60%の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表3に示す。
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：48時間以内で凝集が認められる。 [Conservability]
In a 20 mL container (about 3 cm in diameter), 4 g of the toner was placed and left for 72 hours under the environment of a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 60%. After standing, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〔Evaluation criteria〕
A: No aggregation was observed after 48 hours and 72 hours.
B: No aggregation was observed after 48 hours, but slight aggregation was observed after 72 hours.
C: No aggregation was observed after 48 hours, but aggregation was clearly observed after 72 hours.
D: Aggregation is observed within 48 hours.

以上、実施例及び比較例の結果から、実施例のトナーによれば、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すことがわかる。更には、実施例のトナーによれば、保存性に優れることがわかる。 As described above, from the results of Examples and Comparative Examples, it is understood that the toners of Examples exhibit excellent low-temperature fixability and charging stability. Furthermore, according to the toner of the example, it is understood that the storage stability is excellent.

Claims

A binder resin composition for toners for electrophotography comprising a crystalline polyester resin C and an amorphous resin A,
The crystalline polyester resin C is an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 14 carbon atoms, and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms in an amount of 60 to 95 mol% and isophthalic acid, A polycondensation product with a carboxylic acid component containing 5 mol% or more and 40 mol% or less of one or more selected from the group consisting of benzoic acid and its alkyl ester, and having a crystallinity of 40% or more and less than 60%. Binder resin composition for photographic toner.

The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the amorphous resin A is a polycondensation product of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound. Binder resin composition.

The mass ratio [crystalline polyester resin C / amorphous resin A] of said crystalline polyester resin C and said amorphous resin A is 1/99 or more and 40/60 or less according to claim 1 or 2 Binder resin composition for toner for electrophotography.

A toner for electrophotography, comprising the binder resin composition according to any one of claims 1 to 3.

The alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 14 carbon atoms, and 60 to 95 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 14 carbon atoms and isophthalic acid, benzoic acid and an alkyl ester thereof A crystalline polyester resin, which is a polycondensate with a carboxylic acid component containing 5 mol% or more and 40 mol% or less of one or more selected from the group and having a crystallization degree of 40% or more and less than 60%.