JP2019065388A

JP2019065388A - 気泡を内包したガラス層を具備した金属又はセラミックスとガラスの複合体

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Publication number: JP2019065388A
Application number: JP2018164414A
Authority: JP
Inventors: 紀夫清水; Norio Shimizu; 直文蕨; Naofumi Warabi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2019-04-25
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: JP6524382B2

Abstract

【課題】複層ガラスを備えた金属又はセラミックス等の物品の断熱は、容器内に真空層、乾燥空気、アルゴンガス等封入した中間層を設け断熱効果を生んでいるが、層を設ける為に真空、パージ等の封止作業があり原価面で不利である。【解決手段】金属又はセラミックスの何れか一つの基材表面に、高温ガラス層及び低温ガラス層の二層のガラス層のうち何れか一方を接触させ、そのガラスの上に接触する様に他方のガラス層を接触させ、低温ガラス層の軟化点以上、９００℃以下で加熱し高温ガラス層と低温ガラス層の間に体積気泡率５体積％以上、５０体積％以下の気泡を内包したガラス層を形成した複合体で、安価な断熱層を具備する発明である。【選択図】図１

Description

本発明は、気泡を内包させたガラス層を形成する事で、断熱に優れた複合体の提供である。

断熱層の代表例である複層ガラスは、真空層、乾燥空気若しくはアルゴンガス等封入した中間層を設けユニット化し、結露等しない事を強調して市販されている。

特許文献１は、熱膨張係数の異なるガラスを二層備え熱膨張係数差異を緩和する層を二層のガラス間に形成する技法が開示されているが、一方のガラス層が先に熔け他方のガラス層に分散する現象は無く、接している面の限られた範囲の接合であり熱伝導を緩和する層として機能は低く、自体に断熱効果は少ない。

特許文献２は、全体積に対して気泡を１〜１０体積％内包している接着層を備えているが、接着層をガラス化させる焼成温度は１０００℃以上と高く、エネルギー効率は悪く、基材が金属の場合は急激に酸化が進み、ガラス表面からの脱泡も多い。

特許文献３は、高分子バインダ−層により気泡を設ける事で断熱性を保持している機能であるが、荷重等の力が加わると圧縮され断熱機能に障害が生まれる事が予測できる。

特許文献４は、繊維構造体、樹脂発泡体及び粒状体から選ばれた少なくとも一種をコアとし、それをフィルムで減圧封入し断熱材として用いる技法が開示されているが、今後予測される廃棄物を更に細かく分別すると言う面では消費者に煩わしさが生まれると思われる。

特開２００９−１２６０００５号公報特開２０１６−１１３３３５号公報特開２００１−２７９８７７号公報特開２００２−５８６０４号公報

基材が金属若しくはセラミックスの表面をガラスで被覆した複合体の熱伝導は、基材の影響を受け、場合によっては火傷等の障害がある。

例えば、琺瑯容器に熱いものを入れ飲用する場合、容器が熱く飲用する事が難儀である。

セラミックスで出来たティーカップ等は、熱を軽減する為に取っ手を設けている。

複層ガラスでは、断熱性を高める為に中間層を厚くすると封入ガスに対流が発生し、断熱性が頭打ちになる傾向が高い。

我々は以上の課題を鑑み、ガラスに気泡を内包する層とする事で、熱伝導の調整ができる複合体により課題を解決できる考案した。

請求項1に記載する発明は、金属又は結晶質セラミックスとガラスからなる複合体であって、前記ガラスは軟化点が４２０℃以上、６６０℃以下の低温ガラス層と、軟化点が７００℃以上、８７０℃以下の高温ガラス層の二層とからなり、前記二層のガラス層の何れか一方は前記金属若しくはセラミックスの表面に接触し、他方のガラス層は、前記一方のガラス層に接触し構成され、前記低温ガラス層の熔解により前記高温ガラス層と前記低温ガラス層の間に体積気泡率５体積％以上、５０体積％以下の気泡を内包したガラス層を含んだ金属又は結晶質セラミックスとガラスの複合体の発明である。

低温ガラス層は、例えば釉薬用ガラスフリット、コップ（ソーダ石灰ガラス）、車載用ガラス等の通称軟質ガラス、硬質ガラスの分野ではＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３等を添加、増量若しくは減量、又は両方をし、同範囲の軟化点に調整したホウケイ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス等の耐熱ガラスが挙げられる。

高温ガラス層は、例えばホウケイ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、又はアルミナ等のフィラーを添加し見かけの軟化点を上げ流動性を下げたソーダ石灰ガラスが挙げられ、両者ともビーズ、バルーン、鱗片若しくは棒体状の粒子にする事で、気泡を内包する接合層の製作が可能となる。

フィラーを混ぜる利点は二つ、一つはガラス本来の軟化点は変化しないが加熱中の流動性の抑制をし、見かけの軟化点を上昇させる事、二つ目は気泡を残留させる脱泡の抑制で効果である、そして本発明の軟化点とは、本来の軟化点とフィラー添加による見かけの軟化点の両方を指している。

図１は一例として基材となる金属若しくはセラミックスの表面に低温ガラス層を接触させ、その低温ガラス層の表面には高温ガラス層を接触させ、低温ガラス層の軟化点以上９００℃以下の加熱により低温ガラス層が先に熔解し、高温ガラス層に含まれている空気を閉じ込める事で気泡を内包したガラス層を形成した模式図であるが、この組合せを限定しているものでは無い。

図２は図１の加熱前に二層のガラス層が互いに接触している状態図である。

図３は実施例１（図１）で作製した試料の顕微鏡写真であり、これは成膜段階で高温ガラス層の粒子間若しくは粒子内又は両方に存在していた気体が、低温ガラス層が熔解する事で高温ガラス層表面を濡らし、粒子間に沿って内部へ浸潤（傾斜分散）し気体が閉じ込められた気泡を内包するガラス層で、特許文献１乃至３には観察できず、厚みのある断熱機能を保持した層である。

効果を生み出す気泡の状況は体積気泡率として導き出している。

気泡を内包するガラス層の気泡は無数に存在し、大きさは高温ガラス層の粒子径、加熱温度等で支配され、双方若しくは一方のガラス層の表面まで到達しない限り存在し、応力が加わると容易に変形し、力の分散吸収をする機能と、熱伝導抑制効果がある。

気泡を内包するガラス層の体積気泡率は、試料の任意試料片の比重を「Ａ」とし、その気泡を内包する層の最小気泡より小さく粉砕した試料片の比重を「Ｂ」とし、体積気泡率Ｃ＝（１−Ａ／Ｂ）×１００とした場合より導き出している。

請求項２に記載する発明は、前記高温ガラス層の粒子形状が、５ｍｍ以下の径若しくは長径のビーズ、バルーン、鱗片若しくは棒体状からなる請求項１に記載する気泡を内包したガラス層を含んだ金属又は結晶質セラミックスとガラス複合体の発明である。

気泡を内包するガラス層は、好ましくは複数種の径若しくは長径、異なる軟化点の品種を用いた高温ガラス層を用いる事で気泡の径の分布コントロールが細かくでき、低温ガラス層の内部への傾斜分散深度も調整でき熱伝導の面で有効である。

請求項３に記載する発明は、請求項１に記載する気泡を内包したガラス層を含んだ金属又は結晶質セラミックスとガラス複合体を具備した物品の発明である。

請求項１に記載する結晶質セラミックスは、例えばアルミナ鉱物、マグネシア鉱物を始め、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン等の構造物用の結晶質セラミックス、ＮＴＣサーミスタ、酸化亜鉛バリスター、ＰＴＣサーミスタ、チタン系バリスター等の複合酸化物のセラミックス等、窒化物、炭化物等が該当するが、これらに限定するものでは無い。

請求項１に記載する金属の代表例としては、鉄、ニッケル、銅、チタン若しくは前記各金属の合金、例としてＳＵＳ、９／１丹銅、白銅、チタン合金のαβ合金、アルミ−マグネシウム合金等があるが、これらに限定するものでは無い。

体積気泡率が５体積％以上、５０体積％以下の気泡を内包するガラス層とは、例としての図２の状態の金属若しくはセラミックスに接触している低温ガラス層が、高温ガラス層と接触している状態のときに加熱される事で、高温ガラス層の粒子間若しくは粒子内に存在していた気体が低温ガラス層の熔解により閉じ込められ形成される新たな層であるが、この組合せは限定しているものではない。

本発明で用いている浸潤（傾斜分散）とは、図４に示す様に加熱により軟化点が低く流動性が高くなった低温ガラス層が、軟化点が高く流動性の低い高温ガラス層を濡らし濃度が低くなる濃度勾配を造りながら内部へ分散し、ガラス粒子を濡らし被覆、結合した新たなガラス層を形成する現象で、特許文献１並びに従来の接合とは異なる現象である。

低温ガラス層が浸潤（傾斜分散）した事で形成される気泡を内包するガラス層は、双方がガラスの為に馴染みは良く継時劣化によるクラックの発生もなく、熱による応力が加わると分散若しくは吸収しながら柔軟な変化をし、クラックを防止しながら断熱性を高める事ができ、材料も金属又はセラミックスとガラスである為にリサイクルも容易である。

内包された気泡の効果で断熱効果は高まり、高温ガラス層の形状及び気泡率をコントロールする事で基材からガラス層への熱伝導も可変となる。

これは従来の複合ガラスによる断熱工法より設備面での費用が低く、製造コストも下がる事が可能となる。

図１は本願発明の構造を有した物品の一例であり、この形状及び基材と二層のガラスの組合せを限定するものではない。

気泡を内包するガラス層断面模式図の一例図１の加熱前の二層のガラス層の接触状況の一例実施例１表１のＮｏ，４の気泡を内包した層の顕微鏡写真低温ガラス層の浸潤（傾斜分散）深度と粘度の関係イメージ図表面温度測定装置概略図

高温ガラス層の一例であるホウケイ酸ガラス並びにアルミノ珪酸ガラスは、熱衝撃に強く、軟化点は７００℃以上と高く、５０℃〜３５０℃の熱膨張係数は参考値として２．８×１０^−６以上、７．４×１０^−６／摂氏以下、代表例としてパイレックスガラス（登録商標）、耐熱コップ、電子部品用ｅガラス、航空宇宙用ｓガラス等があり、本発明の粒子形状は、径若しくは長径が５ｍｍ以下のバルーン、棒体、鱗片若しくはビーズ形状にする必要がある。

またソーダ石灰ガラスに例えばアルミナ、マグネシア若しくは結晶シリカ等のフィラーを２ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下添加する事で軟化点を更に高温側に移動させ流動性の低下をし、形状もビーズ、バルーン、鱗片若しくは棒体形状の粒子で高温ガラス層として用いる事ができる。

フィラーの添加量は２ｗｔ％を未満では脱泡が多く、３５ｗｔ％を過ぎると流動性の低下が大きく気泡の大きさ等の管理が難しくなってくる。

低温ガラス層には下釉薬フリット、台釉薬含む上釉薬フリット等があり、軟化点は４２０〜６６０℃と低く、熱衝撃に弱く、熱膨張係数は参考値として８×１０^−６以上、３×１０^−５／摂氏以下、リン酸、石灰、アルミナ、ソーダ等、これらに限定はしないが増減させる事で軟化点及び熱膨張係数の調整ができ、ソーダ石灰ガラス等も該当する。

またホウケイ酸ガラスやアルミノ珪酸ガラス等の耐熱ガラスを低温ガラス層並の軟化点に調整する為に、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ等）、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等）やＲ_２Ｏ_３（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３等）、Ｒ_２Ｏ_５（Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５）等の増減や添加をする事で熱膨張係数も含め調整が可能となるが、これらの材料に限定するものでは無い。

結晶質セラミックスの熱膨張係数は一例として４×１０^−６〜１５×１０^−６／摂氏、又金属では１０×１０^−６〜２５×１０^−６／摂氏の範囲である為、二層のガラスの熱膨張係数は、基材に適合する品種選定若しくは配合をする必要がある。

実施例１は後に気泡率とその効果が観察できる断熱効果比較試料である。

実施例１（表１）の基材は琺瑯用鋼板及びセラミックスの二種それぞれに、軟化点５３０℃の低温ガラス層を接触させ、その低温ガラス層に接触する様に軟化点７８０℃の高温ガラス層のホウケイ酸ガラスペースを塗布する。

次に乾燥させ水分を揮発させる。

次に低温ガラス層の軟化点以上９００℃以下で加熱する事で、脱脂後には低温ガラス層が溶解し、未だ熔けていない高温ガラス層の粒子間に沿って粒子表面を濡らしながら浸潤（傾斜分散）させ、気泡を内包するガラス層を形成する。

セラミックス（ステアタイト）表面に四種の高温ガラス層（表２）のアルミノ珪酸ガラス（軟化点８２０℃）をスプレ−塗装又はコンタ−印刷をもって接触させ乾燥し、その上に接触する軟化点５１０℃のホウケイ酸ガラスペーストの低温ガラス層を接触させ乾燥し、次に９００℃以下の加熱を行う事で実施例１とは異なる形態を具備した複合体ができる。

実施例１及び実施例２にて作製した気泡を内包した層の断熱性の関係を、表１及び２に記載する。

実施例１及び２の試料に熱湯（９８℃）を注ぎ、図５の無風２５℃下で表面温度の変化を測定した。尚測定には放射温度計を用いた。

体積気泡率の観察方法は、実施例１及び２のガラス層の一部をカッター等でキズを入れ、次に衝撃や屈曲を行い試料片の採取をし、或いは基材側を研磨し除去後試料片を採取し、次に比重を比重瓶で測定し値を「Ａ」とした。試料片採取には金属やセラミックスの混入を防止する為に、顕微鏡若しくは拡大鏡の下で行う事又は薬剤処理を行う事が好ましい。

次に同試料片を図３で観察できた気泡より小さく粉砕し、同様に比重瓶で比重を測定し値を「Ｂ」とする。

以上の様にして測定試料を作製し、体積気泡率Ｃ＝（１−Ａ／Ｂ）×１００を導き出した。

上記の計算より好ましい体積気泡率は、５体積％以上、５０体積％以下である事が観察できた。尚気泡率が高いほど断熱効果は高まるが、２０℃→２００℃→２０℃を１サイクルとし、これを５回繰返し後の熱衝撃強度が劣る為に５０体積％を超えるもの及び５体積％を下回る試験結果は割愛する。

気泡の発生環境は、用いる高温ガラス層の粒子径、粒子形状、加熱温度、接触する低温ガラス層の塗布方法により減圧或いは大気圧状態又は両方が維持されていると思われるが、これは今後の課題となる。

気泡は無数に存在する事で外部から加わったエネルギーを分散、吸収させ断熱性、機械的強度を向上させる事が可能である。

１気泡を内包したガラス層を具備した金属又はセラミックスとガラスの複合体
２基材（金属又はセラミックス）
３一方のガラス層
４他方のガラス層
５気泡
６気泡を内包したガラス層
７多数の気泡
８顕微鏡写真による気泡の発生状況
９放射温度計
１０試料台
１１試料
１２測定点
１３測定用箱

Claims

金属又は結晶質セラミックスとガラスからなる複合体であって、前記ガラスは軟化点が４２０℃以上、６６０℃以下の低温ガラス層と、軟化点が７００℃以上、８７０℃以下の高温ガラス層の二層とからなり、前記二層のガラス層の何れか一方は前記金属又はセラミックスの表面に接触し、他方のガラス層は、前記一方のガラス層に接触し構成され、前記低温ガラス層の熔解により前記高温ガラス層と前記低温ガラス層の間に体積気泡率５体積％以上、５０体積％以下の気泡を内包したガラス層を含んだ金属又は結晶質セラミックスとガラスの複合体。
前記高温ガラス層の粒子形状が、５ｍｍ以下の径若しくは長径のビーズ、バルーン、鱗片若しくは棒体状からなる請求項１に記載する気泡を内包したガラス層を含んだ金属又は結晶質セラミックスとガラスの複合体。
請求項１に記載する気泡を内包したガラス層を含んだ金属又は結晶質セラミックスとガラスの複合体を具備した物品。