JP2019065166A - Aqueous polyvinyl acetal resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可塑剤の添加を抑制した場合でも、高い柔軟性を有する成形体を作製することができ、樹脂基材への接着性、貯蔵安定性に優れる水系ポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous polyvinyl acetal resin composition which can produce a molded product having high flexibility even when the addition of a plasticizer is suppressed, and is excellent in adhesion to a resin substrate and storage stability.
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
Heretofore, polyvinyl acetal resins are used in various applications because they are excellent in toughness, film-forming properties, dispersibility of inorganic powders such as pigments and organic powders, and adhesion to coated surfaces.
As specific uses of polyvinyl acetal resin, for example, binders such as ink and capacitor are known, and among them, they are widely used as materials of laminated electronic components such as laminated ceramic capacitors.
このような積層電子部品は、一般的には次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルアセタール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を、有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物を、離型処理したＰＥＴフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を留去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。 Such a multilayer electronic component is generally manufactured through the following steps. First, a plasticizer, a dispersant and the like are added to a solution in which an organic binder resin such as polyvinyl acetal resin or poly (meth) acrylate resin is dissolved in an organic solvent, and then ceramic raw material powder is added and uniformly mixed, After defoaming, a ceramic slurry composition having a constant viscosity is obtained. This slurry composition is cast-formed on a support surface such as a release-treated PET film or SUS plate. After evaporating volatile components such as a solvent by heating or the like, the resultant is peeled from the support to obtain a ceramic green sheet.
得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。 On the obtained ceramic green sheet, an electrode layer paste containing a conductive material such as palladium, silver, nickel or the like is printed in a predetermined pattern. A plurality of the printed ceramic green sheets after printing are stacked and laminated, and a ceramic green chip is obtained through a press cutting process. Then, a process of thermally decomposing and removing a binder component and the like contained in the obtained ceramic green chip, so-called degreasing process, and then forming an external electrode on the end face of the ceramic fired product obtained by firing To manufacture laminated electronic components.
近年、積層電子部品については更なる小型化、大容量化が求められている。積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄層化が求められており、シート強度が必要となっている。
セラミックグリーンシートに適度な強度を得るために、ポリビニルアセタール樹脂と、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物をバインダーとして用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、アクリル樹脂との相溶性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。また、特許文献２には、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、特定の有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストが記載されており、表面平滑性に優れた焼結層を形成できることが記載されている。
In recent years, further miniaturization and capacity increase have been required for laminated electronic components. With the thinning of multilayer ceramic capacitors, even more layers and thinning of ceramic green sheets are required, and sheet strength is also required.
In order to obtain appropriate strength in the ceramic green sheet, it has been studied to use a resin composition containing a polyvinyl acetal resin and an acrylic resin as a binder. For example, Patent Document 1 describes a modified polyvinyl acetal resin excellent in compatibility with an acrylic resin. Further, in Patent Document 2, inorganic fine particle dispersion containing at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, (meth) acrylic resin and polyvinyl acetal resin, a specific organic compound, inorganic fine particles, and an organic solvent The paste is described, and it is described that a sintered layer with excellent surface smoothness can be formed.
一方、近年の環境問題に対する関心の高まりに伴い、有機溶剤は、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の問題を抱えていることから、セラミックグリーンシートの製造において、有機溶剤の代わりに水を含有する溶媒を用いることが提案されている。そのため、セラミックグリーンシートに混合するバインダーとしては、水を含有する媒体に溶解させることができる水溶性のバインダーが求められている。 On the other hand, since organic solvents have problems such as environmental pollution, toxicity, and hazards such as explosions with the growing interest in environmental problems in recent years, they are used in place of organic solvents in the production of ceramic green sheets. It has been proposed to use a solvent containing water. Therefore, as a binder to be mixed with the ceramic green sheet, a water-soluble binder that can be dissolved in a medium containing water is required.
しかしながら、水溶性のバインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を用いてセラミックグリーンシートを製造した場合、水素結合力が強いため、シートの柔軟性が低下するという問題があった。
これに対して、可塑剤を添加することでシートの柔軟性を確保することが行われているが、可塑剤を添加した場合、ブリードによる不良品率の増加や、製造工程が煩雑になるという問題があった。
However, when a ceramic green sheet is produced using a polyvinyl acetal resin as a water-soluble binder, there is a problem that the flexibility of the sheet is lowered because the hydrogen bonding force is strong.
On the other hand, the flexibility of the sheet is secured by adding a plasticizer, but when the plasticizer is added, the increase in the defective product rate due to bleeding and the manufacturing process become complicated. There was a problem.
本発明は、可塑剤の添加を抑制した場合でも、高い柔軟性を有する成形体を作製することができ、樹脂基材への接着性、貯蔵安定性に優れる水系ポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention can produce a molded product having high flexibility even when the addition of a plasticizer is suppressed, and provides an aqueous polyvinyl acetal resin composition excellent in adhesion to a resin substrate and storage stability. The purpose is
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する水系ポリビニルアセタール樹脂組成物であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、エチレンオキサイド基を有する構成単位を含む水系ポリビニルアセタール樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an aqueous polyvinyl acetal resin composition containing a polyvinyl acetal resin, wherein the polyvinyl acetal resin is an aqueous polyvinyl acetal resin composition containing a structural unit having an ethylene oxide group.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、水系バインダーとして、エチレンオキサイド基を有する構成単位を含むポリビニルアセタール樹脂を用いることで、可塑剤の添加を抑制した場合でも、高い柔軟性を有する成形体を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention, as a result of intensive studies, use a polyvinyl acetal resin containing a structural unit having an ethylene oxide group as an aqueous binder to form a molded product having high flexibility even when the addition of a plasticizer is suppressed. They have found that they can be produced, and have completed the present invention.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、エチレンオキサイド基を有する構成単位を含む。
上記エチレンオキサイド基を有する構成単位としては、下記式（４）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（４）で表される構成単位を有することで、ポリビニルアセタール樹脂を製膜したフィルムの柔軟性が向上するという利点がある。
The polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an ethylene oxide group.
The structural unit having an ethylene oxide group is preferably a structural unit represented by the following formula (4).
By having the structural unit represented by following formula (4), there exists an advantage that the softness | flexibility of the film which formed polyvinyl acetal resin into a film improves.
上記式（４）で表される構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を構成単位内に有するもの、またエチレングリコール単位を単独で構成単位内に有するもの、また非連続的に複数個のエチレングリコール単位やポリエチレングリコール単位に有するもの等が挙げられる。
上記式（４）で表される構成単位は、下記式（５）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であることが好ましい。
As the structural unit represented by the above formula (4), for example, one having a plurality of ethylene oxide groups such as polyethylene glycol in the structural unit, one having an ethylene glycol unit alone in the structural unit, and non-continuous And those having a plurality of ethylene glycol units or polyethylene glycol units.
The structural unit represented by the above formula (4) is preferably a structural unit having an ethylene oxide group represented by the following formula (5).
上記Ｒ３は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ３の炭素数が上記範囲内であることで、エチレンオキサイド構成単位が主鎖から大きく離れることがなく、水酸基とエチレンオキサイド単位の酸素原子が相互作用を及ぼすため、効果的にエチレンオキサイドが拡がることが出来る。
上記Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ３は単結合であってもよい。上記Ｒ４は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ４は単結合であってもよい。
更に、エチレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎは特に限定されないが、２〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。エチレンオキサイドの繰り返し数が上記範囲内であることで、貯蔵安定性の向上、およびポリビニルアセタール樹脂を製膜したフィルムに柔軟性を付与することが可能となる。
R 3 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O. R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbonyl group. When the carbon number of R 3 is within the above range, the ethylene oxide constituent unit does not largely separate from the main chain, and the oxygen atom of the hydroxyl group and the ethylene oxide unit exerts an interaction. It can be spread.
As the R 3, for example, methylene group, an ethylene group, a carbonyl group, and ether groups. Further, R 3 may be a single bond. R 4 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O. The above R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbonyl group. As the R 4, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, a carbonyl group, and ether groups. Further, R 4 may be a single bond.
Furthermore, although the integer n which is the repeating number of ethylene oxide is not specifically limited, 2-50 are preferable and 5-20 are more preferable. When the number of repetitions of ethylene oxide is in the above range, it is possible to improve the storage stability and to impart flexibility to a film formed of a polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記エチレンオキサイド基を有する構成単位の含有量（エチレンオキサイド単位量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記エチレンオキサイド単位量を０．１モル％以上とすることで高い柔軟性を付与することができる。上記エチレンオキサイド単位量を１０モル％以下とすることで水素結合力が強くなり貯蔵安定性を向上することができる。上記含有量のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は８．０モル％である。 The preferable lower limit of the content (ethylene oxide unit amount) of the structural unit having an ethylene oxide group in the polyvinyl acetal resin is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 10 mol%. By setting the ethylene oxide unit amount to 0.1 mol% or more, high flexibility can be imparted. By setting the amount of ethylene oxide unit to 10 mol% or less, the hydrogen bonding strength becomes strong, and the storage stability can be improved. The more preferable lower limit of the content is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 8.0 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位、アセタール基を有する構成単位を有する。 The polyvinyl acetal resin has a structural unit having a hydroxyl group, a structural unit having an acetyl group, and a structural unit having an acetal group.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の好ましい下限は５０．６モル％、好ましい上限は９８．６モル％である。上記水酸基量を５０．６モル％以上とすることで、水溶性を維持することができ、９８．６モル％以下とすることで、貯蔵安定性を維持することができる。
上記水酸基量のより好ましい下限は５４モル％であり、より好ましい上限は９７モル％である。
The said polyvinyl acetal resin has a structural unit which has the said hydroxyl group.
The preferable lower limit of the content (hydroxyl content) of the constituent unit having a hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin is 50.6 mol%, and the preferable upper limit is 98.6 mol%. By setting the amount of hydroxyl groups to 50.6 mol% or more, water solubility can be maintained, and by setting the amount to 98.6 mol% or less, storage stability can be maintained.
The more preferable lower limit of the amount of hydroxyl groups is 54 mol%, and the more preferable upper limit is 97 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記アセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．２モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量を０．２モル％以上とすることで、貯蔵安定性を維持することができ、上記アセチル基量を１５モル％以下とすることで、貯蔵安定性を維持することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１２モル％である。
The said polyvinyl acetal resin has a structural unit which has the said acetyl group.
The preferable lower limit of the content (acetyl group amount) of the structural unit having an acetyl group in the polyvinyl acetal resin is 0.2 mol%, and the preferable upper limit is 15 mol%. When the amount of acetyl groups is 0.2 mol% or more, storage stability can be maintained, and when the amount of acetyl groups is 15 mol% or less, storage stability can be maintained. The more preferable lower limit of the amount of acetyl groups is 0.5 mol%, and the more preferable upper limit is 12 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は０．０００１モル％以上、５０モル％未満であることが好ましい。上記アセタール化度を０．０００１モル％以上とすることで、貯蔵安定性や柔軟性を向上させることができる。上記アセタール化度を５０モル％未満とすることで、水溶性を維持することができる。より好ましくは２〜４５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことである。また、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
The said polyvinyl acetal resin has a structural unit which has the said acetal group.
The content (acetalization degree) of the constituent unit having an acetal group in the polyvinyl acetal resin is preferably 0.0001% by mole or more and less than 50% by mole. The storage stability and the flexibility can be improved by setting the degree of acetalization to 0.0001 mol% or more. Water solubility can be maintained by making the said degree of acetalization less than 50 mol%. More preferably, it is 2-45 mol%.
In the present specification, the degree of acetalization means the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with butyraldehyde to the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. In addition, as a method for calculating the degree of acetalization, since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is adopted to obtain acetal Calculate mol% of degree of conversion.
上記アセタール基は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られたものであることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基の含有量（アセトアセタール化度、Ａ）とブチルアルデヒドでアセタール化されたブチラール基の含有量（ブチラール化度、Ｂ）が下記の式（１）を満たすことが好ましい。下記の式（１）を満たすことで、水溶性を維持しつつ、ポリビニルアセタール樹脂を製膜したフィルムに柔軟性を付与することができる。
０．０００１≦１／２（１．３２／Ａ＋Ｂ２）≦３３．４ （１）
The acetal group is preferably one obtained by acetalization with acetaldehyde and butyraldehyde.
In the polyvinyl acetal resin, the content of acetoacetal group acetalized with acetaldehyde (acetoacetalization degree, A) and the content of butyral group acetalized with butyraldehyde (butyralization degree, B) have the following formulas It is preferable to satisfy (1). By satisfy | filling following formula (1), a softness | flexibility can be provided to the film which formed polyvinyl acetal resin into a film, maintaining water solubility.
0.0001 ≦ 1/2 (1.32 / A + B 2 ) ≦ 33.4 (1)
また、上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基の含有量は０モル％以上、５０モル％未満であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水溶性を維持することができる。
更に、上記ポリビニルアセタール樹脂におけるブチルアルデヒドでアセタール化されたブチルアセタール基の含有量は０モル％以上、２５モル％未満であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水溶性を維持することができる。
Moreover, it is preferable that content of the acetoacetal group acetalized with the acetaldehyde in said polyvinyl acetal resin is 0 mol% or more and less than 50 mol%. Water solubility can be maintained by being in the said range.
Furthermore, it is preferable that content of the butyl acetal group acetalized by the butyraldehyde in the said polyvinyl acetal resin is 0 mol% or more and less than 25 mol%. Water solubility can be maintained by being in the said range.
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基量と、上記エチレンオキサイド単位量のモル％比［エチレンオキサイド単位量／水酸基量比］は０．００２〜１．１０であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水酸基による水素結合と、エチレンオキサイド基の可塑化効果のバランスが取れて、高い柔軟性を付与することができる。
上記エチレンオキサイド単位量／水酸基量比を０．００２以上とすることで、柔軟性を付与することができる。また、上記エチレンオキサイド単位量／水酸基量比が１．１０以下であることで、貯蔵安定性を維持することができる。上記エチレンオキサイド単位量／水酸基量比は、０．０１〜０．８であることがより好ましい。
It is preferable that the mol% ratio [ethylene oxide unit amount / hydroxyl amount ratio] of the said hydroxyl amount in the said polyvinyl acetal resin and the said ethylene oxide unit amount is 0.002-1.10. By setting the content in the above-mentioned range, it is possible to balance the hydrogen bonding by the hydroxyl group and the plasticizing effect of the ethylene oxide group and to impart high flexibility.
By setting the ethylene oxide unit amount / hydroxyl ratio to 0.002 or more, flexibility can be imparted. Moreover, storage stability can be maintained because the said ethylene oxide unit amount / hydroxyl amount ratio is 1.10 or less. The ethylene oxide unit amount / hydroxyl ratio is more preferably 0.01 to 0.8.
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度が２５０以上であることで、工業的に入手が容易となる。上記重合度が４０００以下であることで、溶液粘度が適度なものとなり、工業的に製造することが可能となる。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は８００である。 The preferred lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is 250, and the preferred upper limit is 4000. When the degree of polymerization is 250 or more, industrial availability becomes easy. When the degree of polymerization is 4000 or less, the solution viscosity becomes appropriate, and industrial production can be achieved. The more preferable lower limit of the degree of polymerization is 280, and the more preferable upper limit is 800.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度が８〜７０℃であることが好ましい。 The polyvinyl acetal resin preferably has a glass transition temperature of 8 to 70 ° C.
本発明の水系ポリビニルアセタール樹脂組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を１重量％以上とすることで、接着力が充分なものとなり、４０重量％以下であることで、溶液粘度が低く、ハンドリング性が良好な樹脂を得ることができる。より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。 The content of the polyvinyl acetal resin in the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1% by weight, and a preferable upper limit is 40% by weight. By setting the content of the polyvinyl acetal resin to 1% by weight or more, the adhesive strength is sufficient, and by being 40% by weight or less, a resin having low solution viscosity and good handling can be obtained. . More preferably, it is 5 to 30% by weight, still more preferably 10 to 25% by weight.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記式（４）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（４）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（４）で表される構成単位のＲ２に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。
The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
In particular, as a method of producing the polyvinyl acetal resin, a method of preparing a polyvinyl alcohol having the constitutional unit represented by the formula (4) in advance and then acetalizing the constituent, a constitutional unit represented by the formula (4) after acetalizing no polyvinyl alcohol, a method for adding a portion corresponding to R 2 of structural units represented by the above formula (4), and the like.
上記式（４）で表される構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、オキシアルキレン基を含有するヒドロキシアルキルビニルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルのほか、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルを使用してもよい。
また、上記式（４）で表される構成単位のＲ２に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記アルキルビニルエーテルの種類を変更する方法等が挙げられる。
As a method of producing a polyvinyl alcohol having a constitutional unit represented by the above formula (4), for example, after copolymerizing hydroxyalkyl vinyl ether containing an oxyalkylene group and vinyl acetate, The method etc. which add an acid or an alkali to alcohol solution, and saponify etc. are mentioned. In addition to the above hydroxyalkyl vinyl ethers, poly (ethylene glycol) vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether and triethylene glycol monovinyl ether may be used.
Further, as a method of adding a part corresponding to R 2 of structural units represented by the above formula (4), for example, and a method of changing the type of the alkyl vinyl ether.
上記式（４）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。 The polyvinyl alcohol which does not have the structural unit represented by the said Formula (4) (Hereinafter, it is also only called polyvinyl alcohol.) Can be obtained by saponifying the copolymer of vinyl ester and ethylene, for example. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like. Among them, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of economy.
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。 The polyvinyl alcohol may be one obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer, as long as the effects of the present invention are not impaired. It does not specifically limit as said ethylenically unsaturated monomer, For example, acrylic acid, methacrylic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid etc. are mentioned. Also, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, etc. may be mentioned. Furthermore, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate and the like can be mentioned. In addition, a terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing ethylene with a vinyl ester monomer such as vinyl acetate in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying it is also used. Can.
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol may be one obtained by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned vinyl ester and α-olefin. Furthermore, the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized to form a polyvinyl alcohol containing a component derived from the ethylenically unsaturated monomer. In addition, a terminal polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and an α-olefin in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid and mercaptopropionic acid and saponifying it is also used. be able to. The α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, cyclohexylpropylene and the like.
本発明の水系ポリビニルアセタール樹脂組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、水のほか、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の水系ポリビニルアセタール樹脂組成物中の溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。
The aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin, and examples thereof include water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol and the like.
The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent in the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight.
本発明の水系ポリビニルアセタール樹脂組成物には、上述したポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。 In the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned polyvinyl acetal resin and solvent, if necessary, such as a flame retardant auxiliary agent, thickener, antifoaming agent, leveling agent, and adhesion imparting agent Additives may be added.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記エチレンオキサイド基を有する構成単位を含むことから、水溶性を維持しながら上述したような高いアセタール化度を有することができ、優れた機械的強度及び柔軟性を発現することができる。
本発明の水系ポリビニルアセタール樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、セラミックス粉末等の無機微粒子を添加し、必要に応じて添加される添加剤等を含有する水を媒体としたセラミックスラリーを、剥離性の支持体上に塗布し、乾燥することにより、機械的強度及び柔軟性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。本発明の水系ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いることにより、有機溶剤に代えて水を溶剤として使用できることから、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の観点からも好ましい。
Since the polyvinyl acetal resin contains the structural unit having the ethylene oxide group, it can have a high degree of acetalization as described above while maintaining water solubility, and exhibits excellent mechanical strength and flexibility. be able to.
The use of the aqueous polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited, but, for example, a ceramic slurry containing water as a medium containing inorganic particles such as ceramic powder and containing additives and the like added as needed By applying on a peelable support and drying, a ceramic green sheet excellent in mechanical strength and flexibility can be obtained. By using the water-based polyvinyl acetal resin composition of the present invention, water can be used as a solvent instead of the organic solvent, which is preferable also from the viewpoint of environmental pollution, toxicity, danger of explosion and the like.
上記セラミックス粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The above-mentioned ceramic powder is not particularly limited. For example, a powder comprising alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride or the like It can be mentioned. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.
上記セラミックスラリーを製造する際の混合方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
また、上記剥離性の支持体上にセラミックスラリーを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。
The mixing method in the case of manufacturing the said ceramic slurry is not specifically limited, For example, the method of mixing using a mixer, such as a ball mill, a blender mill, 3 rolls, a bead mill, etc. are mentioned.
Moreover, the method of apply | coating a ceramic slurry on the said peeling support body is not specifically limited, For example, the conventionally well-known methods, such as a roll coater, a die coater, a curtain coater, are mentioned.
本発明によれば、可塑剤の添加を抑制した場合でも、高い柔軟性を有する成形体を作製することができ、樹脂基材への接着性、貯蔵安定性に優れる水系ポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when addition of a plasticizer is suppressed, the molded object which has high flexibility can be produced, and the water-based polyvinyl acetal resin composition which is excellent in adhesiveness to a resin base material and storage stability is obtained. Can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ポリビニルアルコール（ａ）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル１０００重量部、式（５）で表される化学式のＲ３がエチレン基であり、ｎ＝１０であるポリ（オキシエチレン）ビニルエーテル３２０重量部及びメタノール３００重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．１重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３重量％であり、全モノマーに対する重合収率は６５重量％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５重量％メタノール溶液を得た。得られた共重合体は酢酸ビニル単位９６．０モル％、エチレンオキサイドを含有するアルキルビニルエーテル単位４．０モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。
(Synthesis of polyvinyl alcohol (a))
In a flask provided with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 1000 parts by weight of vinyl acetate, a poly (oxy (oxy) group of which R 3 in the chemical formula represented by the formula (5) is an ethylene group and n = 10 After adding 320 parts by weight of ethylene) vinyl ether and 300 parts by weight of methanol and performing nitrogen substitution in the system, the temperature was raised to 60 ° C. To this system, 1.1 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped 5 hours after the start of the polymerization. The solid content concentration in the system at the time of termination of polymerization was 53% by weight, and the polymerization yield with respect to all the monomers was 65% by weight. After removing the unreacted monomers under reduced pressure, a 45 wt% methanol solution of the copolymer was obtained. It was confirmed from the measurement of unreacted monomers that the obtained copolymer contained 96.0 mol% of vinyl acetate units and 4.0 mol% of alkyl vinyl ether units containing ethylene oxide.
この共重合体のメタノール溶液１００重量部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液２５重量部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これをポリビニルアルコール（ａ）と称する）。
ポリビニルアルコール（ａ）のケン化度は９９．５モル％、エチレンオキサイド単位量４．０モル％、重合度は６００であった。
While stirring 100 parts by weight of this copolymer in methanol at 40 ° C., 25 parts by weight of 3% NaOH in methanol was added, and after mixing well, it was left to stand. After 30 minutes, the solidified polymer was crushed by a grinder, washed with methanol and dried to obtain a polymer powder (hereinafter referred to as polyvinyl alcohol (a)).
The degree of saponification of polyvinyl alcohol (a) was 99.5 mol%, the amount of ethylene oxide units was 4.0 mol%, and the degree of polymerization was 600.
（実施例１）
ポリビニルアルコール（ａ）２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２０ｇを添加した後、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行った。その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液を１５ｇ添加することにより中和して、エチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：２０重量％）を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセタール化度、及び、エチレンオキサイド単位量を測定した。その結果、水酸基量は８７．５モル％、アセチル基量は０．５モル％、全アセタール化度（ブチラール化度）は８モル％、エチレンオキサイド単位量は４．０モル％であった。
なお、エチレンオキサイド基を有する構成単位は、上記式（４）で表される構成単位であり、上記式（５）で表される構造（Ｒ３＝エチレン基、ｎ＝１０）であった。
Example 1
240 g of polyvinyl alcohol (a) was added to 1800 g of pure water, and stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., and 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 20 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. to perform acetalization reaction. Then, the solution temperature is maintained at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and the reaction is neutralized by adding 15 g of a 20 wt% sodium hydroxide diluted aqueous solution to obtain ethylene oxide modified polyvinyl acetal resin solution (resin content: 20% by weight).
The obtained modified polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, the degree of acetalization, and the amount of ethylene oxide units are measured using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) Was measured. As a result, the amount of hydroxyl groups was 87.5 mol%, the amount of acetyl groups was 0.5 mol%, the total degree of acetalization (degree of butyralization) was 8 mol%, and the amount of ethylene oxide units was 4.0 mol%.
Incidentally, the structural unit having an ethylene oxide group is a structural unit represented by the above formula (4) was a structured (R 3 = ethylene group, n = 10) represented by the above formula (5).
（実施例２）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、重合度６００、ケン化度９９．５モル％、エチレンオキサイド単位量１．０モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：２０重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、全アセタール化度（ブチラール化度）、及び、エチレンオキサイド単位量を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
Ethylene oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 99.5 mol%, and an ethylene oxide unit content of 1.0 mol% was used instead of polyvinyl alcohol (a). A modified polyvinyl acetal resin solution (resin content: 20% by weight) was obtained. The obtained polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, amount of acetyl groups, total degree of acetalization (butyralization degree), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) The ethylene oxide unit amount was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
ｎ−ブチルアルデヒド２０ｇに代えて、ｎ−ブチルアルデヒド２０ｇ、アセトアルデヒド３５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：２０重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、全アセタール化度、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、エチレンオキサイド単位量を測定した。結果を表１に示す。
(Example 3)
An ethylene oxide-modified polyvinyl acetal resin solution (resin content: 20% by weight) was obtained by the same method as Example 1, except that 20 g of n-butyraldehyde and 35 g of acetaldehyde were added instead of 20 g of n-butyraldehyde . The obtained polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl group, amount of acetyl group, total degree of acetalization, degree of acetoacetalization, butyral degree using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) The degree of oxidation and the amount of ethylene oxide unit were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、重合度６００、ケン化度９９．５モル％、エチレンオキサイド単位量２０．５モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：２０重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、全アセタール化度（ブチラール化度）、及び、エチレンオキサイド単位量を測定した。結果を表１に示す。
(Example 4)
Ethylene oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 99.5 mol%, and an ethylene oxide unit content of 20.5 mol% was used instead of polyvinyl alcohol (a). A modified polyvinyl acetal resin solution (resin content: 20% by weight) was obtained. The obtained polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, amount of acetyl groups, total degree of acetalization (butyralization degree), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) The ethylene oxide unit amount was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、重合度６００、ケン化度９９．５モル％、エチレンオキサイド単位を有しないポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：２０重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、全アセタール化度（ブチラール化度）、及び、エチレンオキサイド単位量を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
Polyvinyl acetal resin solution (resin in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 99.5 mol%, and no ethylene oxide unit was used instead of polyvinyl alcohol (a) The content: 20% by weight was obtained. The obtained polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, amount of acetyl groups, total degree of acetalization (butyralization degree), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) The ethylene oxide unit amount was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、重合度６００、ケン化度８８モル％、エチレンオキサイド単位を有しないポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：２０重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセタール化度、及び、エチレンオキサイド単位量を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
Polyvinyl acetal resin solution (resin content in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600, a degree of saponification of 88 mol%, and no ethylene oxide unit was used instead of polyvinyl alcohol (a) 20% by weight) was obtained. The obtained polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, the degree of acetalization, and the amount of ethylene oxide units are determined using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) It was measured. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the polyvinyl acetal resin solution obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）伸長性
ポリビニルアセタール樹脂溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点伸度を測定した。
(1) A stretchable polyvinyl acetal resin solution was coated on a PET film which was release-treated to a thickness of 20 μm using a coater, and then dried to obtain a resin sheet.
The obtained resin sheet was peeled off from the PET film, and the elongation at break of the peeled sheet was measured using a Tensilon tensile tester.
（２）弾性率
ポリビニルアセタール樹脂溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）を用い、変形様式は引張りモード、測定温度は−２０℃〜１５０℃、昇温速度は５℃／分で引張弾性率測定を行った。
(2) Elastic modulus The polyvinyl acetal resin solution was coated on a PET film which was release-treated to a thickness of 20 μm using a coater, and then dried to obtain a resin sheet.
The obtained resin sheet was peeled from the PET film, and the peeled sheet was subjected to a deformation mode of tensile mode and a measurement temperature of −20 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DVA-200, manufactured by IT Measurement & Control Corporation). The tensile elastic modulus was measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
（３）ガラス転移温度
上記に示した「弾性率」測定と同様の条件で測定を行い、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
(3) Glass transition temperature It measured on the conditions similar to the "elastic modulus" measurement shown above, and made the peak top temperature of tan-delta into glass transition temperature.
（４）接着力
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を各種樹脂基材（ポリカーボネート［ＰＣ］、ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］）に塗工し、１６０℃で６０分間加熱することによりポリビニルアセタール樹脂溶液を乾燥させた。その後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、碁盤目試験を行って、試験後に残った碁盤目の個数を数え、基材密着力を評価した。
(4) Adhesiveness The obtained polyvinyl acetal resin solution is applied to various resin substrates (polycarbonate [PC], polyethylene terephthalate [PET]), and the polyvinyl acetal resin solution is dried by heating at 160 ° C. for 60 minutes. The Thereafter, according to JIS K 5400, a cross-cut test was conducted, and the number of cross-cuts remaining after the test was counted to evaluate the base material adhesion.
（５）貯蔵安定性
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液について、Ｂ型粘度計を用いて、作製直後と４０℃加温状態で保管し、作製７日後の粘度を測定し、樹脂粘度の変化率を確認し、以下の基準で評価した。
◎：１０％未満
○：１０％以上、２０％未満
△：２０％以上、３０％未満
×：３０％以上
(5) Storage stability The obtained polyvinyl acetal resin solution was stored immediately after preparation and in a heated state at 40 ° C. using a B-type viscometer, and the viscosity 7 days after preparation was measured, and the rate of change of resin viscosity was measured. Confirmed and evaluated according to the following criteria.
:: less than 10% ○: 10% or more, less than 20% Δ: 20% or more, less than 30% x: 30% or more
本発明によれば、可塑剤の添加を抑制した場合でも、高い柔軟性を有する成形体を作製することができ、樹脂基材への接着性、貯蔵安定性に優れる水系ポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when addition of a plasticizer is suppressed, the molded object which has high flexibility can be produced, and the water-based polyvinyl acetal resin composition which is excellent in adhesiveness to a resin base material and storage stability is obtained. Can be provided.
Claims (4)
前記ポリビニルアセタール樹脂は、エチレンオキサイド基を有する構成単位を含む
ことを特徴とする水系ポリビニルアセタール樹脂組成物。 An aqueous polyvinyl acetal resin composition containing a polyvinyl acetal resin,
The said polyvinyl acetal resin contains the structural unit which has ethylene oxide group, The water-based polyvinyl acetal resin composition characterized by the above-mentioned.
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