JP2016079236A - Polymer electrolyte composition and electrochromic sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロクロミック表示、二次電池、燃料電池、電気二重層コンデンサ等電気化学素子に使用することができる高分子電解質組成物に関する。また、本発明は、特に、調光ガラスに好適に使用することができるエレクトロクロミックシートに関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte composition that can be used in electrochemical devices such as electrochromic displays, secondary batteries, fuel cells, and electric double layer capacitors. Moreover, this invention relates to the electrochromic sheet | seat which can be used suitably especially for light control glass.
高分子電解質組成物は、エレクトロクロミック表示、二次電池、燃料電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子として多岐にわたる用途に用いられている。他方で、高分子電解質組成物を用いたエレクトロクロミック素子の新たな用途として、太陽光の透過率を制御することによって、自動車、建築物等の内部温度を調整する調光ガラスに用いるガラス中間膜、調光フィルムが提案されている。 The polymer electrolyte composition is used for various applications as an electrochemical element such as an electrochromic display, a secondary battery, a fuel cell, and an electric double layer capacitor. On the other hand, as a new use of an electrochromic device using a polymer electrolyte composition, a glass intermediate film used for light control glass that adjusts the internal temperature of automobiles, buildings, etc. by controlling the transmittance of sunlight A light control film has been proposed.
例えば、特許文献１には、電圧を印加してから、光透過率の変化が完了するまでの時間を短くするために、支持電解質、バインダー樹脂、並びに特定構造を有するアルキレンオキシドエステル化合物、又はアルキレンエステル化合物を含む高分子電解質組成物からなるガラス中間膜、及び調光フィルムが提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses a supporting electrolyte, a binder resin, and an alkylene oxide ester compound having a specific structure, or an alkylene in order to shorten the time from when a voltage is applied until the change in light transmittance is completed. A glass interlayer film and a light control film made of a polymer electrolyte composition containing an ester compound have been proposed.
また、特許文献２には、大量の電解液が含浸した状態においても、固形体を維持し高いイオン伝導度を有し、加工性、柔軟性に優れたイオン伝導性組成物である高分子電解質組成物が提案されている。 Patent Document 2 discloses a polymer electrolyte that is an ion conductive composition that maintains a solid body, has high ionic conductivity, and is excellent in workability and flexibility even when impregnated with a large amount of electrolyte. Compositions have been proposed.
ところが、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の高分子電解質組成物は、イオン伝導度が低く、電圧を印加してから、光透過率の変化が完了するまでに長時間を要した。一方、特許文献２に記載の高分子電解質組成物は、膜状態で取り扱う際、伸びや切れが生じ、自立膜性に乏しいものであった。 However, according to the study by the present inventors, the polymer electrolyte composition described in Patent Document 1 has low ionic conductivity, and it takes a long time to complete the change in light transmittance after voltage is applied. It cost. On the other hand, when the polymer electrolyte composition described in Patent Document 2 is handled in a membrane state, the polymer electrolyte composition is stretched or cut, and has a poor self-standing membrane property.
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、高イオン伝導度と自立膜性を両立させた高分子電解質組成物であって、調光ガラスに好適なエレクトロクロミックシートを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the object of the present invention is a polymer electrolyte composition having both high ionic conductivity and self-supporting membrane properties. An object is to provide an electrochromic sheet suitable for light glass.
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と支持電解質（Ｂ）とイオンキャリア（Ｃ）とを含む高分子電解質組成物であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、式（１）で表されるポリオキシアルキレン基で変性されており、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイオンキャリア（Ｃ）の総量１００質量部に対し、支持電解質（Ｂ）が３〜５０質量部であり、イオンキャリア（Ｃ）が５〜６０質量部である高分子電解質組成物である。
−（−Ｒ１−Ｏ−）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは、２〜５００の整数を表す。）
The present invention is a polymer electrolyte composition comprising a polyvinyl alcohol resin (A), a supporting electrolyte (B), and an ion carrier (C), wherein the polyvinyl alcohol resin (A) is represented by the formula (1): It is modified with the polyoxyalkylene group represented, and the supporting electrolyte (B) is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyvinyl alcohol resin (A) and the ion carrier (C), and the ion carrier (C) is a polymer electrolyte composition which is 5-60 mass parts.
-(-R < 1 > -O-) n- R < 2 > (1)
(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 500.)
本発明の高分子電解質組成物に含まれるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるポリオキシアルキレン基が、アセタール構造を介して主鎖と結合していることが好ましい。 In the polyvinyl alcohol resin (A) contained in the polymer electrolyte composition of the present invention, the polyoxyalkylene group represented by the formula (1) is preferably bonded to the main chain via an acetal structure.
本発明の高分子電解質組成物は、好ましくは、エレクトロクロミック化合物（Ｄ）、電荷補償剤（Ｅ）をさらに含有する。 The polymer electrolyte composition of the present invention preferably further contains an electrochromic compound (D) and a charge compensator (E).
本発明はまた、上記の高分子電解質組成物を用いたエレクトロクロミックシートであり、前記エレクトロクロミックシートを構成部材とする調光ガラスである。 The present invention is also an electrochromic sheet using the polymer electrolyte composition, and a light control glass comprising the electrochromic sheet as a constituent member.
本発明によれば、高イオン伝導度と自立膜性を両立させた高分子電解質組成物が提供される。当該組成物は、エレクトロクロミック表示、二次電池、燃料電池、電気二重層コンデンサ等電気化学素子として使用することができ、特に調光ガラスを提供するためのエレクトロクロミックシートとして有用である。 According to the present invention, there is provided a polymer electrolyte composition having both high ionic conductivity and free-standing membrane properties. The composition can be used as an electrochemical element such as an electrochromic display, a secondary battery, a fuel cell, and an electric double layer capacitor, and is particularly useful as an electrochromic sheet for providing a light control glass.
本発明の高分子電解質組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と支持電解質（Ｂ）を含有するものであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、式（１）で表されるポリオキシアルキレン基で変性されている。
−（−Ｒ１−Ｏ−）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜５００の数を表す。）
The polymer electrolyte composition of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin (A) and a supporting electrolyte (B), and the polyvinyl alcohol-based resin (A) is represented by the formula (1). Modified with an oxyalkylene group.
-(-R < 1 > -O-) n- R < 2 > (1)
(In the formula, R 1 represents an optionally branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 500. )
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を、前記式（１）で表されたポリオキシアルキレン基で変性した樹脂等が挙げられる。
特にポリビニルブチラール樹脂は、ガラスとの接着性に優れ、既に合わせガラス中間膜として用いられていることから、調光ガラスの用途には、ポリオキシアルキレン基で変性されたポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられる。
Examples of the polyvinyl alcohol resin (A) used in the present invention include a polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like represented by the above formula (1). Examples thereof include a resin modified with a group.
In particular, polyvinyl butyral resin is excellent in adhesiveness with glass and has already been used as a laminated glass interlayer film. Therefore, polyvinyl butyral resin modified with a polyoxyalkylene group is suitably used for light control glass. It is done.
前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン基のＲ１は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が１〜４であることにより、支持電解質（Ｂ）溶解性が高まり、イオン伝導度を高めることができる。特に、前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン基のＲ１、Ｒ２は、より好ましくは、炭素数１〜３であり、さらに好ましくは、炭素数１または２である。また、前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン基のｎは、２〜５００である。ｎが、２〜５００であることにより、ポリオキシアルキレン基の運動性が高まり、イオン伝導性を高めることができる。特に、前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン基のｎは、より好ましくは、２〜３００であり、さらに好ましくは、２〜１００である。１つのポリアルキレン基中の複数のＲ１は互いに炭素数が異なっていてもよい。 In the polyoxyalkylene group represented by the formula (1), R 1 is an optionally branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is. When the number of carbon atoms is 1 to 4, the solubility of the supporting electrolyte (B) increases, and the ionic conductivity can be increased. In particular, R 1 and R 2 of the polyoxyalkylene group represented by the formula (1) are more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2 carbon atoms. Moreover, n of the polyoxyalkylene group represented by said Formula (1) is 2-500. When n is 2 to 500, the mobility of the polyoxyalkylene group is increased, and the ionic conductivity can be increased. In particular, n of the polyoxyalkylene group represented by the formula (1) is more preferably 2 to 300, and further preferably 2 to 100. A plurality of R 1 in one polyalkylene group may be different carbon atoms from one another.
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン基の変性量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の主鎖を構成するビニル系単量体単位１００モル％に対し、０．５〜５０モル％であるのが好ましい。前記変性量が、０．５〜５０モル％であることにより、イオン伝導度を高めつつ、自立膜性を維持することができる。前記変性量、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。 The amount of modification of the polyoxyalkylene group represented by the formula (1) in the polyvinyl alcohol resin (A) is 100 mol% of the vinyl monomer units constituting the main chain of the polyvinyl alcohol resin (A). On the other hand, it is preferably 0.5 to 50 mol%. When the modification amount is 0.5 to 50 mol%, the self-supporting film property can be maintained while increasing the ionic conductivity. The modification amount is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%.
ポリビニルアルコール主鎖とポリオキシアルキレン基との結合は、特に限定はされないが、アセタール結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などが挙げられ、アセタール化反応、アセタール交換反応、脱水縮合反応、エステル交換反応、共重合反応等の公知の方法によって合成される。主鎖との結合がアセタール構造を介している場合、式（１）で表されるポリオキシアルキレン基は、主鎖上で隣接するビニルアルコール単位の２つの水酸基で形成するアセタール結合（−Ｏ−ＣＨ−Ｏ−）のメチン（ＣＨ）基に結合する。 The bond between the polyvinyl alcohol main chain and the polyoxyalkylene group is not particularly limited, but examples include an acetal bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, and the like. Acetalization reaction, acetal exchange reaction, dehydration condensation reaction, transesterification It is synthesized by a known method such as reaction or copolymerization reaction. When the bond with the main chain is via an acetal structure, the polyoxyalkylene group represented by the formula (1) is an acetal bond (—O—) formed by two hydroxyl groups of vinyl alcohol units adjacent on the main chain. It binds to the methine (CH) group of (CH—O—).
特にポリビニルブチラールが、酸触媒下、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのアセタール化反応によって得られることから、ポリオキシアルキレン基を有するアルデヒドをブチルアルデヒドと同時に添加することによってアセタール化反応させる、又はポリオキシアルキレン基を有するジアルキルアセタールのアセタール交換反応をブチルアルデヒドによるアセタール化反応と同時に行なうことによって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を容易に得ることができる。 In particular, since polyvinyl butyral is obtained by an acetalization reaction between polyvinyl alcohol and butyraldehyde in the presence of an acid catalyst, an acetalization reaction is performed by adding an aldehyde having a polyoxyalkylene group simultaneously with butyraldehyde, or polyoxyalkylene. By performing the acetal exchange reaction of the dialkyl acetal having a group simultaneously with the acetalization reaction with butyraldehyde, the polyvinyl alcohol resin (A) can be easily obtained.
高分子電解質膜中における前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の配合量は特に限定されないが、高分子電解質組成物１００質量部に対し３０質量部以上であると、自立膜性を保ちつつ、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間を短くすることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の配合量は、より好ましくは、高分子電解質組成物１００質量部に対し４０質量部以上であり、さらに好ましくは、５０質量部以上である。 The blending amount of the polyvinyl alcohol-based resin (A) in the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but when it is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte composition, the voltage is applied while maintaining the self-supporting membrane property. The time from the application to the completion of the change in light transmittance can be shortened. The blending amount of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte composition.
本発明で用いられる支持電解質（Ｂ）としては、特に限定はされないが、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましい。前記アルカリ金属塩は、無機酸とアルカリ金属の塩又は有機酸とアルカリ金属の塩であることが好ましい。例えば、前記無機酸とアルカリ金属の塩として、無機酸アニオンリチウム塩、無機酸アニオンカリウム塩、又は、無機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられ、前記有機酸とアルカリ金属の塩として、有機酸アニオンリチウム塩、有機酸アニオンカリウム塩、又は、有機酸アニオンナトリウム塩等が挙げられる。
なかでも、前記支持電解質（Ｂ）はリチウム塩であることが好ましく、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等の無機酸アニオンリチウム塩、又は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩であることがより好ましい。
The supporting electrolyte (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt such as a lithium salt, a potassium salt, or a sodium salt. The alkali metal salt is preferably an inorganic acid and alkali metal salt or an organic acid and alkali metal salt. Examples of the inorganic acid and alkali metal salt include an inorganic acid anion lithium salt, an inorganic acid anion potassium salt, or an inorganic acid anion sodium salt, and the organic acid and alkali metal salt include an organic acid anion lithium. Examples thereof include a salt, an organic acid anion potassium salt, and an organic acid anion sodium salt.
Especially, it is preferable that the said supporting electrolyte (B) is a lithium salt, inorganic acid anion lithium salts, such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, and lithium phosphofluoride, or lithium trifluoromethanesulfonate, bistrifluoromethanesulfone. An organic acid anion lithium salt such as lithium acid imide is more preferable.
前記支持電解質（Ｂ）は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。前記アンモニウムカチオンは特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
前記アニオンは特に限定されず、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
The supporting electrolyte (B) may be a salt of an ammonium cation and an anion. The ammonium cation is not particularly limited, and examples thereof include alkylammonium cations such as tetraethylammonium, trimethylethylammonium, methylpropylpyrrolidinium, methylbutylpyrrolidinium, methylpropylpiperidinium, methylbutylpiperidinium, and ethylmethyl. Examples include imidazolium, dimethylethylimidazolium, methylpyridinium, ethylpyridinium, propylpyridinium, and butylpyridinium.
The anion is not particularly limited, and examples thereof include perchlorate anion, borofluoride anion, phosphofluoride anion, trifluoromethanesulfonate anion, and bistrifluoromethanesulfonate imide anion.
高分子電解質膜中における前記支持電解質（Ｂ）の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびイオンキャリア（Ｃ）の総量１００質量部に対する下限は３質量部、上限は５０質量部、上記支持電解質（Ｂ）の配合量が３〜５０質量部であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短く、さらに、自立膜性を高めることができる。前記支持電解質（Ｂ）の配合量のより好ましい下限は５質量部であり、より好ましい上限は３０質量部、更に好ましい上限は１５質量部である。 The blending amount of the supporting electrolyte (B) in the polymer electrolyte membrane is 3 parts by mass for the lower limit with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyvinyl alcohol resin (A) and the ion carrier (C), and 50 parts by mass for the upper limit. When the blending amount of the electrolyte (B) is 3 to 50 parts by mass, the time from the application of voltage to the completion of the change in light transmittance is further shortened, and the self-supporting film property can be further improved. A more preferred lower limit of the amount of the supporting electrolyte (B) is 5 parts by mass, a more preferred upper limit is 30 parts by mass, and a still more preferred upper limit is 15 parts by mass.
イオンキャリア（Ｃ）としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、蟻酸メチル、酢酸メチル等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が挙げられる。
中でも、前記イオンキャリア（Ｃ）は、比誘電率が大きく支持電解質をよく溶かし、また、常温での蒸気圧が小さいことから、プロピレンカーボネートであることが好ましい。
The ion carrier (C) is not particularly limited, but propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene. Ester compounds such as glycol di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, methyl formate, methyl acetate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl Ether compounds such as -1,3-dioxolane, t-butyl ether, isobutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, ethylene glycol, polyethylene Glycol sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, include organic solvents nitromethane.
Among these, the ion carrier (C) is preferably propylene carbonate because it has a large relative dielectric constant, dissolves the supporting electrolyte well, and has a low vapor pressure at room temperature.
高分子電解質膜中における前記イオンキャリア（Ｃ）の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイオンキャリア（Ｃ）の総量１００質量部に対し、イオンキャリア（Ｃ）の下限は５質量部、上限は６０質量部である。前記イオンキャリア（Ｃ）の配合量が５〜６０質量部であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短く、さらに、自立膜性を高めることができる。前記イオンキャリア（Ｃ）の配合量のより好ましい下限は１０質量部、更に好ましい下限は２０質量部であり、より好ましい上限は５０質量部、更に好ましい上限は４０質量部である。 The blending amount of the ion carrier (C) in the polymer electrolyte membrane is 100 parts by mass of the total amount of the polyvinyl alcohol resin (A) and the ion carrier (C), and the lower limit of the ion carrier (C) is 5 parts by mass, The upper limit is 60 parts by mass. When the blending amount of the ion carrier (C) is 5 to 60 parts by mass, the time from application of voltage to completion of the change in light transmittance is further shortened, and further, the self-supporting film property can be improved. it can. The minimum with more preferable compounding quantity of the said ion carrier (C) is 10 mass parts, Furthermore, a preferable minimum is 20 mass parts, A more preferable upper limit is 50 mass parts, A still more preferable upper limit is 40 mass parts.
本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物（Ｄ）としては、電圧を印加することにより光の透過率が変化する性質を有すること化合物であれば特に限定されず、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。 The electrochromic compound (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a property of changing light transmittance by applying a voltage, and may be an inorganic compound or an organic compound. It may be.
前記無機化合物としては、例えば、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物や、プルシアンブルー等の混合原子価錯体が挙げられる。 Examples of the inorganic compound include metal oxides such as Mo 2 O 3 , Ir 2 O 3 , NiO, V 2 O 5 , WO 3 and TiO 2 , and mixed valence complexes such as Prussian blue.
前記有機化合物としては、例えば、１,１'−ジヘプチル−４,４'−ビピリジニウムジブロミド等のビオロゲン化合物、また、ポリピロール化合物、ポリアセチレン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリパラフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン化合物、金属フタロシアニン化合物、テレフタル酸ジメチル化合物等が挙げられる。 Examples of the organic compound include viologen compounds such as 1,1′-diheptyl-4,4′-bipyridinium dibromide, polypyrrole compounds, polyacetylene compounds, polythiophene compounds, polyparaphenylene vinylene compounds, polyaniline compounds, polyethylenedi Examples thereof include oxythiophene compounds, metal phthalocyanine compounds, and dimethyl terephthalate compounds.
高分子電解質膜中における前記エレクトロクロミック化合物（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とイオンキャリア（Ｃ）の総量１００質量部に対し、エレクトロクロミック化合物（Ｄ）の下限は０．５質量部、上限は１０質量部、前記エレクトロクロミック化合物（Ｄ）の配合量が０．５〜１０質量部であると、電圧印加後の光透過率の変化が大きく、さらに、自立膜性を高めることができる。より好ましい下限は１質量部であり、より好ましい上限は５質量部である。 The blending amount of the electrochromic compound (D) in the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but the electrochromic compound (D) is contained in 100 parts by mass of the total amount of the polyvinyl alcohol resin (A) and the ion carrier (C). When the lower limit is 0.5 parts by mass, the upper limit is 10 parts by mass, and the blending amount of the electrochromic compound (D) is 0.5 to 10 parts by mass, the change in light transmittance after voltage application is large. The self-standing film property can be improved. A more preferred lower limit is 1 part by mass, and a more preferred upper limit is 5 parts by mass.
本発明で用いられる電荷補償剤（Ｅ）としては、酸化又は還元による電極とエレクトロクロミック化合物（Ｄ）との間の電荷の授受を補償するように、カウンター電極と電荷の授受を行うものであり、電圧を印加することにより光の透過率の変化に影響を及ぼさない化合物であれば特に限定されず、フェロセン、コバルトセン等のメタロセン誘導体、また、フェノチアジン誘導体等が挙げられる。 The charge compensator (E) used in the present invention exchanges charges with the counter electrode so as to compensate for the exchange of charges between the electrode and the electrochromic compound (D) by oxidation or reduction. The compound is not particularly limited as long as it is a compound that does not affect the change in light transmittance when a voltage is applied, and examples thereof include metallocene derivatives such as ferrocene and cobaltcene, and phenothiazine derivatives.
高分子電解質膜中における前記電荷補償剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、エレクトロクロミック化合物（Ｄ）と電極との間で授受される電荷と等量の電荷をカウンター電極との間で授受できる配合量とすることが好ましい。 The blending amount of the charge compensator (E) in the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but the charge equivalent to the charge transferred between the electrochromic compound (D) and the electrode is transferred between the counter electrode. It is preferable to use a blending amount that can be transferred.
本発明の高分子電解質組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調整剤、蛍光剤、接着力調整剤、熱線吸収剤などを配合してもよい。 The polymer electrolyte composition of the present invention is blended with an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a viscosity modifier, a fluorescent agent, an adhesion modifier, a heat absorber, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
本発明の高分子電解質組成物は、電圧を印加することによって、色が変化するエレクトロクロミックシートとして用いることができ、当該エレクトロクロミックシートは、光の透過率を変化させることができる調光ガラスの中間膜として好適に用いることができる。ガラス中間膜として用いることから、当該エレクトロクロミックシートの厚みは、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜８００μｍがより好ましい。 The polymer electrolyte composition of the present invention can be used as an electrochromic sheet that changes color by applying a voltage, and the electrochromic sheet is a light control glass that can change the light transmittance. It can be suitably used as an intermediate film. Since it uses as a glass intermediate film, 10-1000 micrometers is preferable and, as for the thickness of the said electrochromic sheet | seat, 50-800 micrometers is more preferable.
本発明の組成物を用いてエレクトロクロミックシートを製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶媒に前記高分子電解質組成物の成分を溶解混合し、ＰＥＴフィルム上に製膜した後、溶媒を蒸散させる方法、また、前記高分子電解質組成物の混合物を押出機により押出成形する方法が挙げられる。 The method for producing an electrochromic sheet using the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the components of the polymer electrolyte composition are dissolved and mixed in a solvent, and after forming a film on a PET film, the solvent is added. The method of evaporating and the method of extruding the mixture of the said polymer electrolyte composition with an extruder are mentioned.
上記のエレクトロクロミックシートを構成部材とする調光ガラスは、特にその構造に限定はないが、少なくとも一対の電極と一対のガラスとエレクトロクロミックシートで構成され、エレクトロクロミックシートを中間膜としてガラスで挟み、電圧を印加できるようにシートの両端に電極を配した構造である。また、電極とガラスが一体化した導電性ガラス、例えば、ＩＴＯ蒸着ガラスなどを用いることによって、調光ガラスの光透過率をより速やかに制御することができる。 The light control glass comprising the electrochromic sheet as a constituent member is not particularly limited in its structure, but is composed of at least a pair of electrodes, a pair of glass and an electrochromic sheet, and sandwiched between the glass using the electrochromic sheet as an intermediate film. In this structure, electrodes are arranged at both ends of the sheet so that a voltage can be applied. Moreover, the light transmittance of light control glass can be controlled more rapidly by using the conductive glass which integrated the electrode and glass, for example, ITO vapor deposition glass.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。以下に実施例及び比較例で用いた化合物等の略称を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. The abbreviations of the compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
［イオンキャリア（Ｃ）］
ＰＣ：プロピレンカーボネート
[エレクトロクロミック化合物（Ｄ）]
ＤＨＰＢ：１,１'−ジヘプチル−４,４'−ビピリジニウムジブロミド
[Ion carrier (C)]
PC: Propylene carbonate
[Electrochromic compound (D)]
DHPB: 1,1′-diheptyl-4,4′-bipyridinium dibromide
＜製造例１＞メトキシトリエチレングリコールアセトアルデヒドジエチルアセタール（ＭＴＥＧ）の合成
窒素置換した３つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム３０８ｇ及びトルエン（脱水品）３０００ｍＬを添加し、室温攪拌下、トリエチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを滴下した。２時間攪拌した後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール３９６ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。水９００ｇを添加し、水層を分液除去後、トルエン層を濃縮し、粗精製品３７５ｇを得た。粗精製品を減圧（０．１ｈＰａ）、バス温１７０℃の条件にて精製蒸留し、目的物であるＭＴＥＧ２５５ｇを得た。
<Production Example 1> Synthesis of methoxytriethylene glycol acetaldehyde diethyl acetal (MTEG) To a nitrogen-substituted three-necked flask, 308 g of tert-butoxy potassium and 3000 mL of toluene (dehydrated product) were added, and triethylene glycol monomethyl was stirred at room temperature. 300 g of ether was added dropwise. After stirring for 2 hours, 396 g of bromoacetaldehyde diethyl acetal was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After adding 900 g of water and separating and removing the aqueous layer, the toluene layer was concentrated to obtain 375 g of a crude product. The crude product was purified and distilled under conditions of reduced pressure (0.1 hPa) and bath temperature of 170 ° C. to obtain 255 g of the target product, MTEG.
＜製造例２＞ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ） Ａ−１の合成
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７，クラレ社製）４０ｇを水３６０ｇに加熱溶解し、ＭＴＥＧ７０．０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２０．０ｇを加えた。この溶液に塩酸水（塩酸濃度１７％）５０．０ｇを添加し、７０℃で２時間攪拌した。反応により析出したポリマーを濾別し、ｐＨ６以上になるまで水洗した。４０℃で８時間、真空乾燥し、目的物（Ａ−１）５３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた目的物（Ａ−１）のＭＴＥＧ変性率は、１４．２モル％、ブチラール変性率５８．３モル％であった。
<Production Example 2> Polyvinyl alcohol-based resin (A) Synthesis of A-1 40 g of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved by heating in 360 g of water, and 70.0 g of MTEG and 20.0 g of n-butyraldehyde were added. It was. To this solution was added 50.0 g of aqueous hydrochloric acid (hydrochloric acid concentration 17%), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. The polymer precipitated by the reaction was filtered off and washed with water until pH 6 or higher. It vacuum-dried at 40 degreeC for 8 hours, and obtained 53 g of target objects (A-1). From the 1 H-NMR measurement, the MTEG modification rate of the obtained target product (A-1) was 14.2 mol%, and the butyral modification rate was 58.3 mol%.
＜製造例３＞ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ） Ａ−２の合成
ＭＴＥＧの使用量を５１．０ｇとし、製造例２と同様にして、目的物（Ａ−２）５１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた目的物（Ａ−２）のＭＴＥＧ変性率は、３．８モル％、ブチラール変性率６０．１モル％であった。
Production Example 3 Synthesis of Polyvinyl Alcohol Resin (A) A-2 The amount of MTEG used was 51.0 g, and in the same manner as in Production Example 2, 51 g of the target product (A-2) was obtained. From the 1 H-NMR measurement, the MTEG modification rate of the obtained target product (A-2) was 3.8 mol%, and the butyral modification rate was 60.1 mol%.
＜製造例４＞ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ） Ａ−３の合成
ＭＴＥＧの使用量を２５．０ｇとし、製造例２と同様にして、目的物（Ａ−３）４８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた目的物（Ａ−３）のＭＴＥＧ変性率は、１．２モル％、ブチラール変性率５６．８モル％であった。
<Production Example 4> Polyvinyl alcohol resin (A) Synthesis of A-3 The amount of MTEG used was 25.0 g, and in the same manner as in Production Example 2, 48 g of the target product (A-3) was obtained. From the 1 H-NMR measurement, the MTEG modification rate of the obtained target product (A-3) was 1.2 mol%, and the butyral modification rate was 56.8 mol%.
＜製造例５＞ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ） Ａ−４の合成
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７，クラレ社製）４０ｇを水３６０ｇに加熱溶解し、ＭＴＥＧ３５．０ｇを加えた。この溶液に塩酸水（塩酸濃度１７％）５０．０ｇを添加し、７０℃で２時間攪拌した。反応液をアセトン５００ｇへ滴下し、析出したポリマーを濾別し、ｐＨ６以上になるまで水洗した。４０℃で８時間、真空乾燥し、目的物（Ａ−４）４９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた目的物（Ａ−４）のＭＴＥＧ変性率は、１３．６モル％、であった。
<Manufacture example 5> Polyvinyl alcohol-type resin (A) Synthesis of A-4 Polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 40 g was heated and dissolved in 360 g of water, and 35.0 g of MTEG was added. To this solution was added 50.0 g of aqueous hydrochloric acid (hydrochloric acid concentration 17%), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was added dropwise to 500 g of acetone, and the precipitated polymer was separated by filtration and washed with water until the pH became 6 or more. It vacuum-dried at 40 degreeC for 8 hours, and obtained 49 g of target objects (A-4). From the 1 H-NMR measurement, the MTEG modification rate of the obtained target product (A-4) was 13.6 mol%.
＜比較製造例６＞ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ） Ａ−５の合成
ＭＴＥＧを使用せず、製造例２と同様にして、目的物（Ａ−５）４５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた目的物（Ａ−５）のブチラール変性率６１．８モル％であった。
<Comparative Production Example 6> Synthesis of Polyvinyl Alcohol Resin (A) A-5 In the same manner as in Production Example 2, 45 g of the target product (A-5) was obtained without using the MTEG. From the 1 H-NMR measurement, the butyral modification rate of the obtained target product (A-5) was 61.8 mol%.
＜実施例１〜５及び比較例１〜３＞
表に記載された質量部で、前記製造例で製造したポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、支持電解質（Ｂ）としてホウフッ化リチウム、イオンキャリア（Ｃ）としてＰＣ、エレクトロクロミック化合物（Ｄ）としてＤＨＰＢ、電荷補償剤（Ｅ）としてフェロセンを１−プロパノール４００質量部に溶解させ、高分子電解質溶液を作製した。高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム（厚さ１５０μｍ）上に流し、アプリケーターを用いて、製膜した。得られた膜を窒素雰囲気下、常温で１６時間風乾した後、７０℃で２時間真空乾燥し、高分子電解質組成物から成る評価用シート（ＰＥＴフィルム付）を得た。試験例１，２に従って、評価用シート評価した。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3>
Polyvinyl alcohol resin (A) produced in the above production example, lithium borofluoride as the supporting electrolyte (B), PC as the ion carrier (C), DHPB as the electrochromic compound (D) Ferrocene as a charge compensator (E) was dissolved in 400 parts by mass of 1-propanol to prepare a polymer electrolyte solution. The polymer electrolyte solution was poured onto a PET film (thickness 150 μm), and a film was formed using an applicator. The obtained film was air-dried at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere and then vacuum-dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain an evaluation sheet (with a PET film) made of a polymer electrolyte composition. Evaluation sheets were evaluated according to Test Examples 1 and 2.
＜試験例１＞イオン伝導度
評価用シートをＰＥＴフィルムから、ゆっくりと剥がし、５ｍｍ×５ｍｍに切断し、測定用試験片を得た。この測定用試験片をＩＴＯ蒸着透明ガラス電極に挟み込み、評価用セルを作製した。この評価用セルをリード線でインピーダンスアナライザー（東陽テクニカ製）に接続し、交流インピーダンス法により、２５℃での測定用試験片の抵抗値を測定し、膜厚（１００μｍ）及び、膜面積から、イオン伝導度（Ｓ/ｃｍ）を算出した。測定結果を表に示す。イオン伝導度は、１．０×１０−６Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−５Ｓ/ｃｍ以上であることがより好ましい。
<Test Example 1> Ionic Conductivity The evaluation sheet was slowly peeled off from the PET film and cut into 5 mm × 5 mm to obtain a test specimen for measurement. This test specimen for measurement was sandwiched between ITO vapor-deposited transparent glass electrodes to produce evaluation cells. This evaluation cell is connected to an impedance analyzer (manufactured by Toyo Technica) with a lead wire, and the resistance value of the test specimen at 25 ° C. is measured by the AC impedance method. From the film thickness (100 μm) and the film area, Ionic conductivity (S / cm) was calculated. The measurement results are shown in the table. The ionic conductivity is preferably 1.0 × 10 −6 S / cm or more, and more preferably 1.0 × 10 −5 S / cm or more.
＜試験例２＞自立膜性
評価用シートをＰＥＴフィルムから剥離する際のフィルムの伸びと破断を観察し、伸び、破断ともないもの（◎）、伸びはあるものの、破断しないもの（○）、破断するもの（×）の３段階評価を行った。○が好ましく、◎がより好ましい。
<Test Example 2> Self-supporting film property The elongation and breakage of the film when the evaluation sheet was peeled off from the PET film were observed, and there was no elongation or breakage (◎), there was elongation, but there was no breakage (◯), breakage A three-stage evaluation of what to do (×) was performed. ○ is preferable, and ◎ is more preferable.
実施例１〜４と比較例１の結果から、ＭＴＥＧ変性されたポリビニルアルコール樹脂を配合することによって、イオン伝導度が向上した。また、実施例１〜３の比較から、ＭＴＥＧ変性率が大きくなるに従って、イオン伝導度が高くなった。
実施例１、５と比較例３の結果から、ポリビニルアルコール樹脂を減らし、イオンキャリアの増量することによって、イオン伝導度が向上する反面、自立膜性が失われる傾向がみられた。ただし、実施例５と比較例２の比較から、自立膜性が保たれる範囲で、ＭＴＥＧ変性されたポリビニルアルコール樹脂を減量した場合、イオン伝導度は大幅に向上した。
以上のことから、本発明のＭＴＥＧ変性されたポリビニルアルコール樹脂を使用することによって、二律相反する特性である高イオン伝導度と自立膜性を有する高分子電解質組成物が得られることがわかる。
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the ionic conductivity was improved by blending the MTEG-modified polyvinyl alcohol resin. In addition, from the comparison of Examples 1 to 3, the ionic conductivity increased as the MTEG modification rate increased.
From the results of Examples 1 and 5 and Comparative Example 3, by decreasing the polyvinyl alcohol resin and increasing the amount of ion carriers, the ion conductivity was improved, but the tendency to lose the self-supporting film property was observed. However, from the comparison between Example 5 and Comparative Example 2, when the amount of the MTEG-modified polyvinyl alcohol resin was reduced within a range in which the self-supporting film property was maintained, the ionic conductivity was greatly improved.
From the above, it can be seen that by using the MTEG-modified polyvinyl alcohol resin of the present invention, a polymer electrolyte composition having high ionic conductivity and self-standing membrane properties, which are two contradictory properties, can be obtained.
本発明の高分子電解質組成物は、エレクトロクロミック表示、二次電池、燃料電池、電気二重層コンデンサ等電気化学素子に使用することができる。特に、高イオン伝導度と優れた自立膜性を有することから、エレクトロクロミックシートとして調光ガラスに好適に用いられる。 The polymer electrolyte composition of the present invention can be used in electrochemical devices such as electrochromic displays, secondary batteries, fuel cells, and electric double layer capacitors. In particular, since it has high ion conductivity and excellent self-standing film property, it is suitably used for light control glass as an electrochromic sheet.
Claims (5)
−（−Ｒ１−Ｏ−）ｎ−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜５００の数を表す。） A polymer electrolyte composition comprising a polyvinyl alcohol-based resin (A), a supporting electrolyte (B) and an ion carrier (C), wherein the polyvinyl alcohol-based resin (A) is represented by the formula (1) It is modified with an oxyalkylene group, and the supporting electrolyte (B) is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyvinyl alcohol resin (A) and the ion carrier (C), and the ion carrier (C) is 5 to 60 parts by mass of a polymer electrolyte composition,
-(-R < 1 > -O-) n- R < 2 > (1)
(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 2 to 500.)
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