JP2019061786A - アルカリ二次電池の状態推定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ二次電池のセル（単電池）の内部温度を精度よく推定する。【解決手段】アルカリ二次電池のセルの状態推定装置は、セルの電流を検出する電流センサと、セルの電圧を検出するように構成された電圧センサと、セルの外面の温度を検出する温度センサと、ＥＣＵとを備える。ＥＣＵは、セルの充放電反応による発熱量、正極での酸素発生反応による発熱量、負極での酸素再結合反応による発熱量、負極のエンタルピー変化に伴なう熱変化量、充放電反応、正極での酸素発生反応、および負極での酸素再結合反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量を用いて、セルの内部温度を算出する。【選択図】図３

Description

本開示は、水酸化ニッケルを有する正極と水素吸蔵合金を有する負極とを含む単電池（アルカリ二次電池のセル）の内部温度を推定する技術に関する。

特許第４７７５５２４号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池のセルの内部温度と外部温度との差の関係を示す熱伝導方程式を用いて、セルの内部温度を推定する装置が開示されている。

特許第４７７５５２４号公報

しかしながら、特許文献１に開示された熱伝導方程式は、リチウムイオン二次電池を前提とした熱伝導式である。そのため、アルカリ二次電池のセルの内部温度を、特許文献１に開示された熱伝導方程式を単純に用いて推定しただけでは、アルカリ二次電池のセルの内部温度の推定精度が悪化してしまうことが懸念される。

本開示は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、アルカリ二次電池のセル（単電池）の内部温度を精度よく推定することである。

本開示による状態推定装置は、水酸化ニッケルを有する正極と水素吸蔵合金を有する負極とを含む単電池の状態推定装置であって、単電池の電流を検出するように構成された電流センサと、単電池の電圧を検出するように構成された電圧センサと、単電池の外面の温度を検出するように構成された温度センサと、単電池の内部温度を算出するように構成された制御装置とを備える。制御装置は、電流センサ、電圧センサおよび温度センサの検出結果を用いて、単電池の正極抵抗、負極抵抗、正極反応抵抗、および負極反応抵抗を算出する。制御装置は、電圧センサおよび温度センサの検出結果を用いて、正極での酸素発生反応に消費される電流である酸素発生電流を算出する。制御装置は、電流センサの検出値および酸素発生電流を用いて正極での充放電反応に消費される電流である正極主反応電流を算出する。制御装置は、電流センサの検出値、正極主反応電流、正極抵抗、および負極抵抗を用いて、単電池の充放電反応による第１発熱量を算出する。制御装置は、酸素発生電流および正極反応抵抗を用いて、正極での酸素発生反応による第２発熱量を算出する。制御装置は、電圧センサおよび温度センサの検出値を用いて、負極での酸素再結合反応に消費される電流である酸素再結合電流を算出する。制御装置は、酸素再結合電流および負極反応抵抗を用いて、負極での酸素再結合反応による第３発熱量を算出する。制御装置は、負極のエンタルピー変化に伴なう熱変化量を電流センサの検出値を用いて算出する。制御装置は、充放電反応、正極での酸素発生反応、および負極での酸素再結合反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量を温度センサの検出値を用いて算出する。制御装置は、温度センサの検出値、第１〜３発熱量、エンタルピー変化に伴なう熱変化量、およびエントロピー変化に伴なう熱変化量を用いて、単電池の内部温度を算出する。

上記構成によれば、単電池の充放電反応による第１発熱量、正極での酸素発生反応による第２発熱量、負極での酸素再結合反応による第３発熱量、エンタルピー変化に伴なう熱変化量、エントロピー変化に伴なう熱変化量を考慮して、アルカリ二次電池のセルの内部温度が推定される。そのため、アルカリ二次電池のセル（単電池）の内部温度を精度よく推定することができる。

電池システムの全体構成の一例を示す図である。 セルの内部で生じる反応を模式的に示す図である。 ＥＣＵの処理手順の一例を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

＜全体構成＞
図１は、本実施の形態によるアルカリ二次電池の状態推定装置が適用される、電池システム１の全体構成の一例を示す図である。

電池システム１は、セル１０と、電圧センサ３１と、電流センサ３２と、温度センサ３３と、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）１００とを備える。電池システム１は、複数のセル１０を含む電池モジュールに蓄えられた電力を用いて走行可能な電動車両（ハイブリッド自動車、電気自動車など）などに搭載することができる。

セル１０は、図示しない負荷（たとえば電動車両の駆動力を発生するモータジェネレータなど）に供給するための電力を蓄える。セル１０は、水酸化ニッケルを正極に有するとともに水素吸蔵合金を負極に有するアルカリ二次電池（ニッケル水素二次電池：ＮｉＭＨ）である。

電圧センサ３１は、セル１０の端子間電圧を検出する。電流センサ３２は、セル１０を流れる電流を検出する。温度センサ３３は、セル１０のケース１３（図２参照）の外面に取り付けられ、セル１０の外部温度を検出する。以下では、電圧センサ３１による検出値を「電池電圧Ｖ」とも記載し、電流センサ３２による検出値を「電池電流Ｉ」とも記載し、温度センサ３３による検出値を「電池外部温度Ｔ」とも記載する。

ＥＣＵ１００は、図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit）およびメモリを内蔵する。ＥＣＵ１００は、センサ３１〜３３からの情報（電池電圧Ｖ、電池電流Ｉ、電池外部温度Ｔ）およびメモリに記憶された情報などに基づいて所定の演算処理を実行し、演算結果に基づいてセル１０の内部温度を推定する。

＜アルカリ二次電池の内部温度の推定＞
上述の特許文献１に記載されているように、セル１０の内部温度と外部温度との差は、下記の式（１）に示す熱伝導方程式で推定することができる。

式（１）において、「Ｔ_ｐ」はセル１０の内部温度を示し、「Ｔ_ｓ」はセル１０の外部温度（温度センサ３３による検出値）を示し、「ｔ」は時間を示し、「Δｔ」は時間刻みを示し、「λ」は熱伝導率を示し、「ρ」は密度を示し、「ｃ」は比熱を示し、「ｘ」は熱拡散距離を示し、「ｑ_ｐ」はセル１０の内部における単位体積当たりの発熱量を示し、「ｋ１」および「ｋ２」はそれぞれ補正係数を示す。

また、式（１）は、下記の式（２）で表わすことができる。

式（２）の「α」および「β」は、それぞれ下記の式（３）、（４）によって表わされる。

ここで、セル１０の内部温度Ｔ_ｐは、補正係数ｋ１，ｋ２を調整することによって、セル内部の最大温度や、セルの内部抵抗を反映する温度（以下「性能温度」ともいう）と見なすことができる。

セル１０の内部温度Ｔ_ｐは、上記の式（１）あるいは式（２）〜（４）で表わされる熱伝導式を用いることによって推定することができる。

しかしながら、特許文献１に開示された上記の式（１）〜（４）は、リチウムイオン二次電池を前提とした熱伝導式である。そのため、ニッケル水素二次電池のセル１０の内部温度Ｔ_ｐ（セル内部の最大温度あるいは性能温度）を、リチウムイオン二次電池を前提とした上記の式（１）〜（４）を単純に用いて推定しただけでは、内部温度Ｔ_ｐの推定精度が悪化してしまうことが懸念される。特に、ニッケル水素二次電池の副反応が大きい使用条件下（たとえばＳＯＣ（State Of Charge）の高い状態で連続的に放電あるいは充電する場合）では、内部温度Ｔ_ｐの推定精度が顕著に悪化し得る。以下、この点について詳しく説明する。

図２は、ニッケル水素二次電池のセル１０の内部で生じる反応を模式的に示す図である。セル１０は、金属製のケース１３で覆われている。セル１０の内部には、水酸化ニッケルを有する正極１１と、負極１２と、それらをイオン的に結合するアルカリ性の電解液とが備えられる。

ニッケル水素二次電池のセル１０の内部においては、まず、リチウムイオン二次電池と同様に、電池の主反応（充放電反応）が生じる。さらに、セル１０の内部においては、ニッケル水素二次電池の特有の副反応として、正極での自己放電(酸素発生)反応、負極での再結合反応（正極で発生した酸素が負極に移動し、水素と反応してＯＨ⁻に戻る反応）が生じる。したがって、セル１０の内部で発生する発熱量には、主反応による発熱量ｑ_ｍａｉｎと、正極での酸素発生反応による発熱量ｑ_ｇｅｎと、負極での酸素再結合反応による発熱量ｑ_ｃｏｍｂとが含まれることになる。

ここで、正極の主反応に消費される電流（以下「正極主反応電流Ｉ_{ｍａｉｎ,ｐ}」ともいう）と、正極の副反応（酸素発生）に消費される電流（以下「酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎ」ともいう）と、セル１０の総電流（電流センサ３２によって検出される電池電流Ｉ）との関係は、下記の式（５）で表わされる。

酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎは、セル１０のＯＣＶ（Open Circuit Voltage、起電圧）および温度に依存する特性を有することが知られている。そのため、たとえば、ＯＣＶおよび温度と酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎとの対応関係を示すマップを予め実験等によって求めておき、このマップを参照して実際のセル１０のＯＣＶおよび温度に対応する酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎを算出することができる。

あるいは、下記の式（６）に示すような電気化学反応式（ターフェル式）に基づいて、センサ３１〜３３からの情報（電池電圧Ｖ、電池電流Ｉ、電池外部温度Ｔ）を入力として、酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎを逐次算出することも可能である。

式（６）において、「α」は電極反応の移動係数を示し、「Ｆ」はファラデー定数を示し、「Ｕ_{ｅｑ,ｇｅｎ}」は酸素発生の基準電圧を示し、「ｉ_{０,ｇｅｎ}」は酸素発生の交換電流密度を示す。

なお、式（６）の「Ｖ」は、電池電圧Ｖから、直流抵抗由来のオーム損と、負極反応抵抗由来の過電圧との影響を除いた値である。直流抵抗、負極反応抵抗は、温度やＯＣＶのマップあるいは関数として予め保持しておくことができる。また、電気化学反応式としては、バトラーボルマー式を利用してもよい。

上記より、正極主反応電流Ｉ_{ｍａｉｎ,ｐ}は、Ｉ_{ｍａｉｎ,ｐ}＝Ｉ−Ｉ_ｇｅｎとなる。なお、正極上での副反応（酸素発生）が無視できるレベルの電圧領域では、酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎはゼロと近似することができる。

同様に、負極上での副反応（酸素吸収）に消費される電流（以下「酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂ」ともいう）も、セル１０のＯＣＶおよび温度に依存する特性を有することが知られている。そのため、たとえば、ＯＣＶおよび温度と酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂとの対応関係を示すマップを予め実験等によって求めておき、このマップを参照して実際のセル１０のＯＣＶおよび温度に対応する酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂを算出することができる。

あるいは、下記の式（７）に示すような電気化学反応式（ターフェル式）に基づいて、センサ３１〜３３からの情報（電池電圧Ｖ、電池電流Ｉ、電池外部温度Ｔ）を入力として、酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂを逐次算出することも可能である。

式（７）において、「Ｕ_{ｅｑ,ｃｏｍｂ}」は酸素吸収の基準電圧を示し、「ｉ_{０,ｃｏｍｂ}」は酸素吸収の交換電流密度を示す。ここで、酸素吸収の基準電圧Ｕ_{ｅｑ,ｃｏｍｂ}および交換電流密度ｉ_{０,ｃｏｍｂ}は、酸素発生時と同様の値としてもよいし、異なる値であってもよい。

なお、式（７）の「Ｖ」は、式（６）と同様、電池電圧Ｖから、直流抵抗由来のオーム損と、負極反応抵抗由来の過電圧との影響を除いた値である。本開示では、正極から負極への酸素移動には、時間遅れがあることを前提としている。また、セル１０内の酸素量がゼロになった場合、式（７）の反応は生じないとしてモデル構築を行なっている。

一方、負極の水素吸蔵合金に水素が吸蔵される際は、下記の式（８）に従い、負極のエンタルピー変化（△Ｈ［ｋＪ／ｍｏｌ］）に伴う熱変化量ｑ_ｈを考慮するのが望ましい。負極の水素吸蔵合金に吸蔵される水素モル数は、酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂおよびファラデー定数から算出することができるため、負極のエンタルピー変化に伴う熱変化量ｑ_ｈも逐次算出することができる（後述の式（１４）参照）。

さらに、リチウムイオン二次電池における正極および負極のエントロピー変化は一般的に小さく無視可能なレベルであるが、ニッケル水素二次電池における正極および負極のエントロピー変化はリチウムイオン二次電池に比べて比較的大きい。そのため、ニッケル水素二次電池のセル１０の内部の発熱量を算出する際には、各反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｓ（後述の式（１５）参照）を考慮するのが望ましい。

以上より、本実施の形態によるＥＣＵ１００は、主反応による発熱量ｑ_ｍａｉｎ、正極での酸素発生反応による発熱量ｑ_ｇｅｎ、負極での酸素再結合反応による発熱量ｑ_ｃｏｍｂ、負極でのエンタルピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｈ、各反応のエントロピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｓという、５つの熱変化量を考慮して、ニッケル水素二次電池のセル１０の内部温度を推定する。そのため、ニッケル水素二次電池のセル１０の内部温度を精度よく推定することができる。

＜＜セルの内部温度の推定フロー＞＞
図３は、ＥＣＵ１００がセル１０の内部温度を推定する場合に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。まず、ＥＣＵ１００は、センサ３１〜３３からそれぞれ電池電圧Ｖ、電池電流Ｉおよび電池外部温度Ｔを取得する（ステップＳ１０）。

次いで、ＥＣＵ１００は、直流抵抗Ｒ_ｄ、正極抵抗Ｒ_ｐ、負極抵抗Ｒ_ｎ、正極反応抵抗Ｒ_ｃ,ｐ、負極反応抵抗Ｒ_ｃ,ｎを算出する（ステップＳ１２）。直流抵抗Ｒ_ｄは、電子抵抗およびイオン抵抗に関連する抵抗成分である。正極抵抗Ｒ_ｐは、電池内で正極に由来する抵抗成分の総和である。負極抵抗Ｒ_ｎは、電池内で負極に由来する抵抗成分の総和である。正極反応抵抗Ｒ_ｃ,ｐは、正極活物質と電解液との界面における電荷移動に関連する抵抗成分である。負極反応抵抗Ｒ_ｃ,ｎは、負極活物質と電解液との界面における電荷移動に関連する抵抗成分である。

ＥＣＵ１００は、たとえば、セル１０の状態（電池電圧Ｖ、電池電流Ｉおよび電池外部温度Ｔ）と各抵抗（直流抵抗Ｒ_ｄ、正極抵抗Ｒ_ｐ、負極抵抗Ｒ_ｎ、正極反応抵抗Ｒ_ｃ,ｐ、負極反応抵抗Ｒ_ｃ,ｎ）との対応関係をそれぞれ規定する複数のマップ（Ｒ_ｄマップ、Ｒ_ｐマップ、Ｒ_ｎマップ、Ｒ_ｃ,ｐマップ、Ｒ_ｃ,ｎマップ）をメモリから読出し、読み出したマップを参照して現在のセル１０の状態に対応する各抵抗の値を算出する。なお、これらのマップは、予め実験等によって求めてメモリに記憶しておくことができる。

次いで、ＥＣＵ１００は、正極上での酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎを算出する（ステップＳ１４）。たとえば、ＥＣＵ１００は、既に述べたように、ＯＣＶ（電池電圧Ｖ）および温度（電池外部温度Ｔ）と酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎとの対応関係を規定するマップ、あるいは上述の式（６）に示すような電気化学反応式から、酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎを算出する。

次いで、ＥＣＵ１００は、正極上での酸素発生電流Ｉ_ｇｅｎを電池電流Ｉから差し引いた値を、正極主反応電流Ｉ_{ｍａｉｎ,ｐ}として算出する（ステップＳ１６）。

次いで、ＥＣＵ１００は、主反応による発熱量ｑ_ｍａｉｎを算出する（ステップＳ１８）。まず、ＥＣＵ１００は、正極主反応による発熱量ｑ_{ｍａｉｎ,ｐ}、負極主反応による発熱量ｑ_{ｍａｉｎ,ｎ}を下記の式（９）、式（１０）を用いてそれぞれ算出する。

そして、ＥＣＵ１００は、下記の式（１１）に示すように、正極主反応による発熱量ｑ_{ｍａｉｎ,ｐ}と負極主反応による発熱量ｑ_{ｍａｉｎ,ｎ}との合計を、主反応による発熱量ｑ_ｍａｉｎとして算出する。

次いで、ＥＣＵ１００は、下記の式（１２）を用いて、正極での酸素発生反応による発熱量ｑ_ｇｅｎを算出する（ステップＳ２０）。

次いで、ＥＣＵ１００は、負極での酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂを算出する（ステップＳ２２）。たとえば、ＥＣＵ１００は、既に述べたように、ＯＣＶ（電池電圧Ｖ）および温度（電池外部温度Ｔ）と酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂとの対応関係を規定するマップ、あるいは上述の式（７）に示すような電気化学反応式から、酸素再結合電流Ｉ_ｃｏｍｂを算出する。

次いで、ＥＣＵ１００は、下記の式（１３）を用いて、負極での酸素再結合反応による発熱量ｑ_ｃｏｍｂを算出する（ステップＳ２４）。

次いで、ＥＣＵ１００は、下記の式（１４）を用いて、負極でのエンタルピー変化に伴う熱変化量ｑ_ｈを算出する（ステップＳ２６）。

式（１４）において、「ΔＨ」はエンタルピー変化量（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）を示し、「Ｍ」は反応モル数を示す。

次いで、ＥＣＵ１００は、下記の式（１５）を用いて、各反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｓを考慮するのが望ましい。
（ステップＳ２８）。

式（１５）において、「Ｔ・ΔＳ_ｍａｉｎ」は主反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量を示し、「Ｔ・ΔＳ_ｇｅｎ」は正極での酸素発生反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量を示し、「Ｔ・ΔＳ_ｃｏｍｂ」は負極での酸素再結合反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量を示す。なお、主反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量Ｔ・ΔＳ_ｍａｉｎは、正極のエントロピー変化に伴なう熱変化量と、負極のエントロピー変化に伴なう熱変化量との総和である。

次いで、ＥＣＵ１００は、セル１０の内部温度Ｔ_ｐを算出する（ステップＳ３０）。
まず、ＥＣＵ１００は、セル１０の内部における単位体積当たりの発熱量ｑ_ｐを、下記の式（１６）を用いて算出する。すなわち、ＥＣＵ１００は、主反応による発熱量ｑ_ｍａｉｎ、正極での酸素発生反応による発熱量ｑ_ｇｅｎ、負極での酸素再結合反応による発熱量ｑ_ｃｏｍｂ、負極でのエンタルピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｈ、および各反応のエントロピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｓの５つの熱変化量の総和を、セル１０の内部における単位体積当たりの発熱量ｑ_ｐとして算出する。

そして、上記の式（１６）を用いて算出された発熱量ｑ_ｐ（ｔ）および温度センサ３３によって検出された外部温度Ｔ（Ｔ_ｓ）を、上記の式（１）に代入することによって、セル１０の内部温度Ｔ_ｐを算出する。

以上のように、本実施の形態によるＥＣＵ１００は、主反応による発熱量ｑ_ｍａｉｎ、正極での酸素発生反応による発熱量ｑ_ｇｅｎ、負極での酸素再結合反応による発熱量ｑ_ｃｏｍｂ、負極でのエンタルピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｈ、各反応のエントロピー変化に伴なう熱変化量ｑ_ｓという、５つの熱変化量を考慮して、ニッケル水素二次電池のセル１０の内部温度を推定する。そのため、ニッケル水素二次電池のセル１０の内部温度を精度よく推定することができる。

＜変形例＞
上述の実施の形態によるセル１０においては、ケース１３が熱伝導性の高い金属製であるため、温度センサ３３の取付位置に関わらず、セル１０の表面温度が常にほぼ一定と仮定することができる。そのため、図３のステップＳ３０において、温度センサ３３によって検出された外部温度Ｔ（Ｔ_ｓ）を、そのまま上記の式（１）に代入するようにしていた。

しかしながら、ニッケル水素二次電池では、セルの外装体に樹脂が用いられることも想定される。セルの外装体に樹脂が用いられる場合、温度センサ３３の取付位置によっては、セルの外装体の熱抵抗（温度差）を考慮するようにしてもよい。すなわち、温度センサ３３の値をセルの外装体由来の熱抵抗を考慮して補正した上で、上記の式（１）に代入するようにしてもよい。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電池システム、１０ セル、１１ 正極、１２ 負極、１３ ケース、３１ 電圧センサ、３２ 電流センサ、３３ 温度センサ。

Claims (1)

1. 水酸化ニッケルを有する正極と水素吸蔵合金を有する負極とを含む単電池の状態推定装置であって、
   前記単電池の電流を検出するように構成された電流センサと、
   前記単電池の電圧を検出するように構成された電圧センサと、
   前記単電池の外面の温度を検出するように構成された温度センサと、
   前記単電池の内部温度を算出するように構成された制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記電流センサ、前記電圧センサおよび前記温度センサの検出結果を用いて、前記単電池の正極抵抗、負極抵抗、正極反応抵抗、および負極反応抵抗を算出し、
   前記電圧センサおよび前記温度センサの検出結果を用いて、前記正極での酸素発生反応に消費される電流である酸素発生電流を算出し、
   前記電流センサの検出値および前記酸素発生電流を用いて前記正極での充放電反応に消費される電流である正極主反応電流を算出し、
   前記電流センサの検出値、前記正極主反応電流、前記正極抵抗、および前記負極抵抗を用いて、前記単電池の充放電反応による第１発熱量を算出し、
   前記酸素発生電流および前記正極反応抵抗を用いて、前記正極での酸素発生反応による第２発熱量を算出し、
   前記電圧センサおよび前記温度センサの検出値を用いて、前記負極での酸素再結合反応に消費される電流である酸素再結合電流を算出し、
   前記酸素再結合電流および前記負極反応抵抗を用いて、前記負極での酸素再結合反応による第３発熱量を算出し、
   前記負極のエンタルピー変化に伴なう熱変化量を前記電流センサの検出値を用いて算出し、
   前記充放電反応、前記正極での酸素発生反応、および前記負極での酸素再結合反応によるエントロピー変化に伴なう熱変化量を前記温度センサの検出値を用いて算出し、
   前記温度センサの検出値、前記第１〜３発熱量、前記エンタルピー変化に伴なう熱変化量、および前記エントロピー変化に伴なう熱変化量を用いて、前記単電池の内部温度を算出する、アルカリ二次電池の状態推定装置。

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