JP2019056032A - 複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】薬品を確実にかつ持続的に放出することができ、かつ、多様な腐食環境に対応し得る複合材料を提供する。【解決手段】基材の表面を被覆する被膜を形成する複合材料であって、樹脂材料と、前記樹脂材料中に分散され、少なくとも一端に開口部を有し、内部に薬品を担持する薬品担持カーボンナノチューブと、を具備し、前記薬品が、前記基材に対して少なくとも２種以上の異なる機能を発現可能である。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、複合材料に関する。

例えば、火力廃熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）における蒸気タービン復水器からの通水配管のヘッダ及びスタブ部分の溶接部等には、ＨＲＳＧ内で最も低温の水が配管中を流れる。これにより、ガスタービン排ガスとの温度差によって結露が発生し、濡れ環境が形成されることで露点腐食と呼ばれる腐食が生じ、重篤なケースでは配管の貫通による漏水等が発生する場合がある。この現象に対する対策として、樹脂系のコーティング膜で防食する等の対策が講じられている。

上記のＨＲＳＧの場合のように、腐食等から基材を保護するために、基材の表面を覆うように樹脂材料からなるコーティング膜（被膜）を設けることが行われている。しかし、従来の被膜においては、一部に損傷が発生すると、この部分を起点にして、基材の腐食が連鎖的に進行する場合がある。例えば、被膜が損傷すると、まず損傷部において露出した基材が腐食し、減肉もしくは酸化物の形成によりその周囲の被膜に作用して被膜の剥離や破壊を引き起こす。そして、この被膜剥離部あるいは被膜破壊部に被覆されていた基材がさらに腐食する。

この様な被膜損傷等による腐食を抑制する方法として、例えば、電気防食を併用する方法が挙げられる。しかし、電気防食を併用する場合、犠牲陽極材あるいは電気装置等の追加設備が必要となる。腐食を抑制するその他の手段として、被膜自体の性能を向上させる方法がある。被膜自体の性能を向上させる方法としては、例えば、被膜から薬品を放出させる方法がある。

被膜から薬品を放出させる方法としては、例えば、被膜を構成する樹脂材料自体に薬品を保持させ、この樹脂材料の加水分解を利用して薬品を放出させる方法が挙げられる。また、直接薬品を樹脂材料に保持させるのではなく、マイクロカプセルの内部に薬品を保持させ、これを樹脂材料からなる被膜中に分散させる方法がある。マイクロカプセルの内部に薬品を保持させる方法では、薬品を樹脂材料に直接分散させずに樹脂材料内に薬品を保持させることができるため、薬品による樹脂材料の劣化等を抑制することが可能である。一方で、マイクロカプセルからの薬品の放出の確実性や放出の持続性には課題があるともいえる。

特開平２−５３８７５号公報

腐食の抑制を目的として被膜から薬品を放出させる場合、所定の効果を得るために薬品を確実に放出させることが求められる。また、被膜から薬品を放出させる場合、所定の効果を長期的に得るために薬品を持続的に放出させることが求められる。加えて、濡れ環境、乾燥環境、乾湿繰り返し環境等、腐食環境の多様性や変化にも対応可能であることが求められる。

本発明が解決しようとする課題は、薬品を確実にかつ持続的に放出することができ、かつ、多様な腐食環境に対応し得る複合材料を提供することである。

実施形態の複合材料は、基材の表面を被覆する被膜を形成する複合材料であって、樹脂材料と、前記樹脂材料中に分散され、少なくとも一端に開口部を有し、内部に薬品を担持する薬品担持カーボンナノチューブと、を具備し、前記薬品が、前記基材に対して少なくとも２種以上の異なる機能を発現可能であることを特徴とする。

実施形態の複合材料及び被覆構造物を示す模式図。 実施形態の複合材料及び被覆構造物の作用を説明する模式図。 実施形態の被覆構造物の変形例を示す断面図。 カーボンナノチューブの構造を示す模式図。 薬品を担持したカーボンナノチューブの構造を示す模式図。 実施形態における作用を説明するための模式図。 他の実施形態における作用を説明するための模式図。 例２〜４の評価結果を示す図。 従来例における作用を説明するための模式図。

以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、実施形態の複合材料及び被覆構造物を示す模式図である。

図１に示すように、被覆構造物１０は、基材１１及び複合材料１２を有する。複合材料１２は、基材１１を被覆するように皮膜として設けられ、樹脂材料１３と、この樹脂材料１３中に分散され、薬品を内部に担持させたカーボンナノチューブ（以下、薬品担持カーボンナノチューブという。）１４と、を有する。薬品担持カーボンナノチューブ１４は、少なくとも一端に開口部１５ａを有するカーボンナノチューブ１５と、このカーボンナノチューブ１５に担持させた薬品１６と、を有する。なお、複合材料１２中には、薬品１６を担持していないカーボンナノチューブ１５が含まれていてもよい。

カーボンナノチューブ１５の内部に薬品１６を担持させることにより、薬品１６を確実にかつ持続的に放出させることができる。例えば、薬品１６として防錆剤を用いることにより、基材１１の腐食を確実にかつ持続的に抑制することができる。

具体的には、図２に示すように、複合材料１２の一部が損傷した場合、基材１１の一部が露出するとともに、複合材料１２に新たな表面１２ａが形成される。このとき、新たな表面１２ａには、薬品担持カーボンナノチューブ１４の端部が露出する。薬品担持カーボンナノチューブ１４に用いられるカーボンナノチューブ１５は少なくとも一端に開口部１５ａを有することから、この開口部１５ａから薬品１６としての防錆剤が放出されることにより、基材１１の露出部分に薬品１６としての防錆剤が供給される。これにより、基材１１の腐食が抑制される。なお、薬品担持カーボンナノチューブ１４が表面に露出していない場合であっても、例えば、濡れ環境下では、複合材料１２中に、溶液等が薬品担持カーボンナノチューブ１４に到達できる経路があれば、担持された薬品１６が放出される。薬品１６が放出される際には、例えば、溶液等に溶解する、気化する、ゾル状又はゲル状になる等、変態して移動する。ここで、溶液とは基材に腐食を生じさせる液体を意味しており、例えば一般的な腐食環境では水分である。

基材１１の形状は、特に制限されるものではないが、板状、シート状、箔状、筒状、球状等が挙げられる。また、基材１１の構成材料は、特に制限されるものではないが、金属材料が挙げられる。金属材料としては、鉄系金属材料、アルミニウム系金属材料、亜鉛系金属材料、錫系金属材料等が挙げられる。なお、基材１１は、各種の表面処理が行われたものでもよい。

樹脂材料１３は、複合材料１２におけるマトリックスを形成するものであり、公知の塗料等に用いられている樹脂材料を用いることができる。具体的には、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、その他耐熱樹脂等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂材料１３は、例えば、水中等での使用を考量して、非水溶性であることが好ましい。

薬品担持カーボンナノチューブ１４は、長手方向の全体が樹脂材料１３中に配置されてもよいし、一端が露出するように樹脂材料１３中に配置されてもよい。また、図１、図２においては、説明の都合上、薬品担持カーボンナノチューブ１４が一方向に延びるように配置されているが、薬品担持カーボンナノチューブ１４が延びる方向は互いに異なっていてもよい。なお、薬品担持カーボンナノチューブ１４は、通常ランダムな方向を向くように含有されている。

薬品担持カーボンナノチューブ１４は、カーボンナノチューブ１５と、これに担持された薬品１６を有する。カーボンナノチューブ１５は、筒状を有するものであり、少なくとも一端に開口部１５ａを有する。少なくとも一端に開口部１５ａを有することにより、内部に担持された薬品１６を放出させることができる。カーボンナノチューブ１５は、両端に開口部１５ａを有するものでもよい。

カーボンナノチューブ１５は、単層構造のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層構造のダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層構造のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれでもよい。

開口部１５ａは、カーボンナノチューブ１５の製造と同時に形成されたものでもよいし、カーボンナノチューブ１５の製造後に開口処理を行って形成されたものでもよい。

カーボンナノチューブ１５として、例えば、カップスタック型カーボンナノチューブが挙げられる。カップスタック型カーボンナノチューブは、複数のカップが積層された構造を有する。また、個々のカップは、いずれも底部に孔部を有する。すなわち、カップスタック型カーボンナノチューブは、全体として筒状を有し、少なくとも一端に開口部１５ａを有する。カップスタック型カーボンナノチューブによれば、当初から開口部１５ａを有することから、開口処理が不要となるため好ましい。

カーボンナノチューブ１５のアスペクト比は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。アスペクト比が大きくなるほど、薬品１６の放出期間が長くなるために好ましい。アスペクト比の上限は必ずしも制限されないが、大きくなるほど複合材料１２における分散性が低下することから、２００以下が好ましい。なお、アスペクト比は、「長手方向の長さ／外径」により表される。

また、同様の理由から、カーボンナノチューブ１５の長手方向における長さは、１００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上がさらに好ましい。長手方向における長さの上限は必ずしも制限されないが、長くなるほど複合材料１２における分散性が低下することから、１０μｍ以下が好ましい。カーボンナノチューブ１５の径については、例えば、外径５０〜１００ｎｍ、内径２０〜１００ｎｍ程度が好ましい。

なお、市販されているカーボンナノチューブは、必ずしもアスペクト比や長手方向における長さが一定ではない。このため、薬品担持カーボンナノチューブ１４を構成するカーボンナノチューブ１５についても、必ずしも全てのものが上記したアスペクト比や長手方向における長さを満たす必要はなく、一部に上記したアスペクト比や長手方向における長さを満たさないものを含んでもよい。

カーボンナノチューブ１５は、複合材料１２中、０．０１質量％以上含有されることが好ましい。すなわち、薬品担持カーボンナノチューブ１４は、複合材料１２におけるカーボンナノチューブ１５の含有量が０．０１質量％以上となるように、その含有量が調整されることが好ましい。カーボンナノチューブ１５の含有量が０．０１質量％以上になると、薬品担持カーボンナノチューブ１４の効果が顕著に発揮される。

カーボンナノチューブ１５の含有量は、複合材料１２中、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、その上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

なお、複合材料１２は、揮発成分を含んでいてもよい。複合材料１２が揮発成分を含んでいる場合、カーボンナノチューブ１５の含有量を求めるための基礎となる複合材料１２の質量は揮発成分を含めた質量とする。

薬品１６は、各種の機能を有するものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、基材１１の腐食を抑制する機能を有するもの、複合材料１２に発生したき裂等の損傷を修復する機能（自己修復機能）を有するもの、基材１１や複合材料１２における表面の汚れを抑制する機能（防汚機能）を有するものが挙げられる。薬品１６の代表例として、例えば、防錆剤、腐食発生抑制剤、腐食環境緩和剤等が挙げられる。防錆剤等の機能を発現する薬品１６としては、そのメカニズムの相違から、例えば、環境調整型、皮膜形成型、反応抑制型、堆積型等のものを使用することができる。

防錆剤は、無機酸系防錆剤、有機酸系防錆剤等を適宜選択して用いることができる。

無機酸系防錆剤としては、亜硝酸、リン酸、縮合リン酸（リン酸が２個以上縮合したものの塩）、亜リン酸、リン珪酸、ケイ酸、クロム酸、硝酸、ホウ珪酸、ホウ酸、メタホウ酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸等の無機酸の塩が挙げられる。塩としては、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。金属塩は、カドミウム、鉛、水銀、６価クロム等の有害な重金属を含まないことが好ましく、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、マグネシウム等から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

有機酸系防錆剤としては、有機酸類及びその塩（以下、有機酸塩ともいう。）を用いることができる。

有機酸類及びその塩としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシン酸、アルキルカルボン酸、二塩基酸等のカルボン酸、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ドデカジエン二酸等のジカルボン酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

有機酸塩としては、有機酸とアミン化合物との塩、有機酸の金属塩、金属水酸化物塩、金属炭酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ドデシルアニリン、メチルベンジルアミン、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン等の芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、環式アミン等が挙げられる。

有機酸の金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。

防錆剤は、無機酸系防錆剤のみを用いてもよいし、有機酸系防錆剤のみを用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。無機酸系防錆剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。同様に、有機酸系防錆剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

薬品１６は、水溶性を有することが好ましい。水溶性を有する場合、水中で使用されたときに大きな効果を得ることができる。また、水以外の溶媒に溶解するもの、溶媒の無い環境で気化するもの、ゾル状又はゲル状になるもの等、周辺環境の変化により変態するものであることが好ましい。さらに、薬品１６は、温度変化、圧力変化、流体の流入等の機械的作用により、カーボンナノチューブ１５の内部から放出されるものであることが好ましい。

薬品１６は、カーボンナノチューブ１５の少なくとも内部に担持されていればよいが、内部及び外部の両方に担持されてもよい。内部及び外部の両方に担持される場合、内部だけに担持される場合に比べて、担持量が増加することから大きな効果を期待することができる。

なお、カーボンナノチューブ１５の外部に薬品１６が担持されると、樹脂材料１３と薬品担持カーボンナノチューブ１４との間の接着力が低下することがある。このような場合には、カーボンナノチューブ１５の外部に薬品１６を担持させないことが好ましく、除去をしてから使用すると改善される場合がある。

なお、薬品担持カーボンナノチューブ１４は、薬品１６以外の成分を担持することができる。薬品１６以外の成分としては、薬品１６を担持させるときに用いた水分等が挙げられる。

薬品１６は、複合材料１２中、０．０１質量％以上含有されることが好ましい。すなわち、薬品担持カーボンナノチューブ１４は、複合材料１２における薬品１６の含有量が０．０１質量％以上となるように、その含有量が調整されることが好ましい。薬品１６の含有量が０．０１質量％以上になると、薬品担持カーボンナノチューブ１４の効果が顕著に発揮される。

薬品１６の含有量は、複合材料１２中、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、その上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

なお、薬品１６の含有量には、薬品１６を担持させるときに用いた水分は含めないものとする。また、カーボンナノチューブ１５の内部及び外部に薬品１６が担持されている場合、薬品１６の含有量は、カーボンナノチューブ１５の内部及び外部に担持された成分の合計とする。また、複合材料１２が揮発成分を含んでいる場合、薬品１６の含有量を求めるための基礎となる複合材料１２の質量は揮発成分を含めた質量とする。

複合材料１２は、その効果を損なわない範囲において、樹脂材料１３、薬品担持カーボンナノチューブ１４以外の成分を含有することができる。このようなものとしては、顔料、充填材、添加剤等が挙げられる。

顔料としては、カドニウム赤、べんがら、トルイジンレッド、黄鉛、鉄黄、チタン黄、ファストイエロー、アントラキノンイエロー、ベンジジンイエロー、酸化クロム、フタロシアニングリーン、紺青、群青、フタロンシアニンブルー、カーボンブラック、鉄墨、黒鉛等の無機顔料、有機顔料が挙げられる。

充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、酸化カルシウム、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、珪砂、寒水砂、金属粉等が挙げられる。

添加剤としては、増粘剤等の粘性調整剤、湿潤剤、分散剤等の界面活性剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、シランカップリング剤、防腐剤、防藻剤等が挙げられる。

図３に示すように、基材１１と複合材料１２との間にはアンダーコート１７が設けられてもよい。例えば、薬品１６が高濃度であり基材１１に悪影響を及ぼすような場合、アンダーコート１７が設けられることにより、基材１１に薬品１６が接触しにくくなり、基材１１における薬品１６の影響が抑制ないし緩和される。

また、図３に示すように、複合材料１２を覆うようにトップコート１８が設けられてもよい。トップコート１８が設けられることにより、例えば、複合材料１２の表面から薬品１６を放出させることを積極的に促す必要性が低い場合、この複合材料１２の表面からの薬品１６の放出を抑制することができる。

なお、複合材料１２は、必ずしも基材１１の表面に塗布することによって形成される必要は無く、別体で構成した後に基材１１に貼り合わせる等の方法により一体化してもよい。

薬品担持カーボンナノチューブ１４は、カーボンナノチューブ１５に薬品を担持させることにより製造することができる。カーボンナノチューブ１５としては、市販のカーボンナノチューブを用いることができる。

薬品の担持方法としては、公知の担持方法を採用することができる。このような担持方法としては、例えば、薬品を含む溶液中にカーボンナノチューブを浸漬する方法等が挙げられる。なお、必要に応じて加熱を行ってもよい。

上記方法を採用した場合、カーボンナノチューブの内部及び外部に薬品が担持される。カーボンナノチューブの外部に担持された薬品は、例えば、薬品に対して溶解性を有する溶液中に、外部に薬品が担持されたカーボンナノチューブを浸漬して洗浄することにより除去することができる。

基材１１に複合材料１２を塗布する方法としては、一般的な塗布方法を採用することができる。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、フローコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の器具又は装置を用いた方法が挙げられる。また、ディッピング等を採用することもできる。成形方法についても、一般的な成形方法を採用することができる。

図６に、基材１１を被覆する複合材料１２に、夫々が異なる薬品を担持した２種類の薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂ，１４ｃを用いた例の模式図を示す。図６に示す例では、複合材料１２内に、環境調整型防錆剤１６ｂを担持させた薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂと、皮膜形成型防錆剤１６ｃを担持させた薬品担持カーボンナノチューブ１４ｃを分散させた複合材料１２による基材１１の被覆の例を示している。

薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂは、環境調整型防錆剤１６ｂを担持しており、薬品担持カーボンナノチューブ１４ｃは、皮膜形成型防錆剤１６ｃを担持しているので、溶液１９に放出される防錆剤は２種類となる。基材１１に触れる溶液１９及びその周辺の溶液は、２種類の防錆剤により、環境調整された溶液１９ｂとなり、腐食を抑制する。この場合２種類の防錆剤は夫々、想定される腐食抑制メカニズムを有しており、２種以上の防錆メカニズムが発現する。

環境調整型防錆剤１６ｂは、例えば、ｐＨ調整による環境調整による防錆メカニズムを発現する。皮膜形成型防錆剤１６ｃは、例えば、露出した基材１１の表面への皮膜２２の形成を促進ないし誘発する防錆メカニズムが発現する。これによって、１種の防錆剤を用いた場合に比べて、より防錆効果を高めることができる。

図７に、環境調整型防錆剤１６ｂが気化性防錆剤で、複合材料１２の隙間に溶液が存在しない場合の一例を示す。隙間に溶液等の放出促進物質が存在しない場合でも、例えば、環境調整型防錆剤１６ｂが気化性防錆剤である場合、気中に環境調整型防錆剤１６ｂ（気化性防錆剤）が存在する空間２０ｂが形成され、基材１１の露出表面の酸化やその他腐食反応の発生、進行を抑制することが可能となる。

例えば乾湿繰り返しの様な非常に厳しい腐食環境においても、上記のように２種類の薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂ，１４ｃに担持された２種類の薬品が、夫々異なる防錆メカニズムを有し、例えば、一方が気化性防錆剤、他方が溶液性防錆剤である場合、湿潤環境下でも乾燥環境下でも腐食抑制機能を発現することが可能となる。

また、乾湿繰り返し環境では、図７に示すように、例えば皮膜形成型防錆剤１６ｃが、乾燥環境下で放出されない薬品である場合には、放出対象溶液が存在する時のみ皮膜形成型防錆剤１６ｃが放出されることになり、乾燥環境では放出されない。したがって、皮膜形成型防錆剤１６ｃが放出されない期間が生じるため、基材１１の腐食抑制機能はより長い期間保持されることになる。

なお、２種以上の防錆メカニズムを発現できる薬品については、２種以上の薬品を担持させることで実現する場合のみならず、１薬品で２種以上の防錆メカニズムを発現し得る場合であってもよい。

併せて、同じ防錆メカニズムを有する２種類以上の薬品であっても、夫々の薬品の溶解度等の差異により、発現できる環境と防錆効果が個々に異なる場合は、同じ防錆メカニズムを有する２種類以上の薬品を担持させてもよい。

図９に、一般の樹脂材料１３により基材１１を被覆した場合の模式図を示す。樹脂材料１３の損傷等により、損傷部分に浸入した溶液１９は、樹脂材料１３の隙間で形成される腐食促進環境液性の溶液１９ｃを生じ、基材１１の露出面で腐食を発生させる。基材１１の減肉や環境調整がないことから生成した形成物２３を生じる。

基材１１が金属の場合、環境調整がないことから生成した形成物２３は腐食生成物であることが多い。隙間内では、腐食は加速度的に進行し、環境調整がないことから生成した形成物２３は基材１１とこれを被覆する樹脂材料１３との間で形成物２３を生成し、樹脂材料１３の剥離を促す。基材１１が金属である場合には、このような腐食現象を連鎖的腐食と呼ぶ。樹脂材料１３による腐食抑制には通常このような危険性が抱き合わせで存在する。実施形態によれば、このような現象が発生することを回避できる。

以上のように、本実施形態によれば、多様な環境下において、持続的に腐食抑制機能を発現することが可能となる。したがって、例えば、火力廃熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）における蒸気タービン復水器からの通水配管のヘッダ及びスタブ部分の溶接部等における防錆等に好適に使用することができる。

以下、薬品担持カーボンナノチューブ１４の作成例、複合材料１２の作成例について説明する。

（例１）
カーボンナノチューブ１５として、カップスタック型カーボンナノチューブを選定した。上記カーボンナノチューブ１５は、カタログ上、外径が１００ｎｍ程度、長手方向の長さが５μｍ程度、アスペクト比が５０程度のものから主として構成されている。

図４に、カーボンナノチューブ１５の模式図を示す。同図からも明らかなように、上記カーボンナノチューブは、筒状を有するものであり、先端に開口部１５ａを有する。

次に、上記カーボンナノチューブを水中に分散させ、さらに薬品として防錆剤であるリン酸ナトリウムを添加し、カーボンナノチューブの内部及び外部にリン酸ナトリウムを担持させた。その後、水分を蒸発させて、内部にリン酸ナトリウムが担持された薬品担持カーボンナノチューブを作製した。

同様にして、内部に亜硝酸ナトリウムが担持された薬品担持カーボンナノチューブ、及び内部にメタケイ酸ナトリウムが担持された薬品担持カーボンナノチューブを作製した。

図５に、内部に薬品１６が担持されたカーボンナノチューブ１５の模式図を示す。ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により、カーボンナノチューブ１５の内部に薬品１６としてリン酸ナトリウムが担持されていることが確認された。亜硝酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムの場合も同様であった。

次に、リン酸ナトリウムが担持された薬品担持カーボンナノチューブをシリコーン樹脂に加えて分散させた後、硬化剤を加えて硬化性樹脂組成物とした。この硬化性樹脂組成物を板状に成形し、硬化させて複合材料としての試験片を作製した。

ここで、上記複合材料は、カーボンナノチューブを８質量％含有するものである。なお、このカーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブ単独での含有量であり、カーボンナノチューブの内部及び外部に担持されている薬品や水分を含まないものである。

また、上記複合材料は、薬品（リン酸ナトリウム）を１６質量％含有するものである。なお、この薬品の含有量は、カーボンナノチューブの内部及び外部に担持されている薬品の合計である。また、この薬品の含有量は、薬品単独での含有量であり、カーボンナノチューブに薬品を担持するときに用いた水分を含まないものである。なお、カーボンナノチューブには、薬品を担持するときに用いた水分が薬品とともに担持されている。

別途、純水にｐＨ指示薬としてのフェノールフタレインを滴下してフェノールフタレイン溶液を作製した。その後、フェノールフタレイン溶液に試験片を投入し、フェノールフタレイン溶液の色変化を観察した。その結果、試験片周辺のフェノールフタレイン溶液が赤変することが認められた。すなわち、試験片周辺のｐＨが８．３以上となっており、試験片から薬品であるリン酸ナトリウムが有効に放出されることが認められた。なお、リン酸ナトリウムは、周囲の溶液のｐＨをアルカリ側に移行させて防錆作用を発現する環境調整型の防錆剤である。

（例２）
例１において作成した２種類の薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂ、薬品担持カーボンナノチューブ１４ｃを用いた硬化性樹脂組成物を塗料組成物として用いて基材１１の表面に塗布し、硬化させて被膜を形成した。薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂに担持されているのは、環境調整型防錆剤１６ｂとしてのリン酸ナトリウムである。また、薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂに担持されているのは、皮膜形成型防錆剤１６ｃとしての亜硝酸ナトリウムである。その後、被膜に傷部を設けて、塩水噴霧腐食試験用の試験片を作製した。

（例３）
例３として、例１において作成した１種類の薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂを用いた硬化性樹脂組成物を塗料組成物として用いて基材１１の表面に塗布し、硬化させて被膜を形成した。薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂに担持されているのは、環境調整型防錆剤１６ｂとしてのリン酸ナトリウムである。その後、被膜に傷部を設けて、塩水噴霧腐食試験用の試験片を作製した。

（例４）
例４として、薬品担持カーボンナノチューブを含まない硬化性樹脂組成物を塗料組成物として用いて基材１１の表面に塗布し、硬化させて被膜を形成した。その後、被膜に傷部を設けて、塩水噴霧腐食試験用の試験片を作製した。なお、上記硬化性樹脂組成物は、薬品担持カーボンナノチューブを含有しないことを除き、例２の硬化性樹脂組成物と同様の組成を有する。

その後、例２〜４の試験片に対して以下に示すような塩水噴霧腐食試験を実施し、その表面状態の変化を観察した。塩水腐食試験は、大気中に各試験片を隣り合うように並べて配置した後、各試験片に同時に塩水を噴霧することにより行った。塩水の濃度は、１０００ｐｐｍ程度とした。噴霧の回数は、２００時間の試験時間に対して２０回程度とした。人工傷の付与及び観察については、ＪＩＳ Ｋ５６１２を参照した。なお、傷部は、２本の直線が交差した形状とし、基材が露出するものとした。

例２の塩水噴霧腐食試験後の状態を、１０００時間経過後の試験片について観察した。この結果、腐食の発生は確認されなかった。また、試験片について、断面観察、分析調査を実施し、腐食生成物の発生が見られないことも確認した。

例３の塩水噴霧腐食試験後の状態を観察したところ、２００時間経過後において、人工傷部に腐食が発生し始めていることが確認できた。

例４の塩水噴霧腐食試験後の状態を観察したところ、２８時間経過後において、人工傷部及び被覆部と基材１１の間に腐食生成物が形成されていることが顕著に分かった。

上記の例２〜４の塩水噴霧腐食試験の評価結果を図８に示す。腐食の発生がなかった例２は（○）、２００時間経過後において腐食が発生し始めた例３は（△）、２８時間経過後に腐食生成物が顕著に形成されていた例４は（×）の評価となっている。例４のように、薬品担持カーボンナノチューブ１４を含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合、傷が発生した場合の防錆効果が不十分であった。一方、例２のように、２種類の薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂ、薬品担持カーボンナノチューブ１４ｃを用いた場合、傷が発生した場合の防錆効果が非常に高かった。また、例３のように、１種類の薬品担持カーボンナノチューブ１４ｂを用いた場合、傷が発生した場合の防錆効果をある程度得ることができた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…被覆構造物、１１…基材、１２…複合材料、１２ａ…新たな表面、１３…樹脂材料、１４，１４ｂ，１４ｃ…薬品担持カーボンナノチューブ、１５…カーボンナノチューブ、１５ａ…開口部、１６，１６ｂ，１６ｃ…薬品、１７……アンダーコート、１８……トップコート、１９……溶液、１９ｂ……環境調整された溶液、１９ｃ……腐食促進環境液性の溶液、２０ｂ……環境調整型防錆剤（気化性防錆剤）が存在する空間、２２……被膜、２３……形成物。

Claims (9)

1. 基材の表面を被覆する被膜を形成する複合材料であって、
   樹脂材料と、
   前記樹脂材料中に分散され、少なくとも一端に開口部を有し、内部に薬品を担持する薬品担持カーボンナノチューブと、
   を具備し、
   前記薬品が、前記基材に対して少なくとも２種以上の異なる機能を発現可能である
   ことを特徴とする複合材料。
2. 前記薬品担持カーボンナノチューブが、
   第１の薬品を担持する第１の薬品担持カーボンナノチューブと、
   前記第１の薬品とは異なる第２の薬品を担持する第２の薬品担持カーボンナノチューブと、
   を含むことを特徴とする請求項１記載の複合材料。
3. 前記薬品の少なくとも一部が、周辺環境の変化により変態可能であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合材料。
4. 前記薬品のうち少なくとも一部が、溶媒に溶解可能であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の複合材料。
5. 前記薬品のうち少なくとも一部が、温度変化、圧力変化、液体の流入等の機械的作用の何れかにより前記薬品担持カーボンナノチューブの内部から放出されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合材料。
6. 前記薬品担持カーボンナノチューブの少なくとも一部の長手方向の長さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合材料。
7. 前記薬品は、防錆剤、又は腐食発生抑制剤、あるいは腐食環境緩和剤として作用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の複合材料。
8. 前記薬品は、環境調整型、皮膜形成型、反応抑制型、堆積型のいずれか一つ以上の作用を発現し得ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の複合材料。
9. 前記薬品は、ケイ酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩、及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の複合材料。

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