JP2019048961A - セルロース含有固形物、これを用いたスピーカー振動板、およびセルロース含有固形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノセルロースファイバーで形成された基材からなる軽量化したセルロース含有固形物およびその製造方法を提供すること、および当該軽量化したセルロース含有固形物を用いたスピーカー振動板を提供する。【解決手段】スピーカー振動板２００としての成型体１００は、セルロースナノファイバー１で形成された基材１０中に、中空微粒子２を分散配置してなる。【選択図】図１

Description

本発明は、ナノセルロースファイバーで形成された基材中に、中空微粒子を分散配置してなるセルロース含有固形物、これを用いたスピーカー振動板、およびセルロース含有固形物の製造方法に関する。

セルロース分子が繊維状に集合した構造を有し、繊維幅（繊維の直径、繊維径）が２００ｎｍないし１００ｎｍ以下で、アスペクト比が１００以上のセルロース繊維は、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称する場合がある）と呼ばれている。
このセルロースナノファイバーは、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた特性を有することで知られている（たとえば、特許文献１）。
また、セルロースナノファイバーは、その内部損失が大きいという特性を有し、スピーカーの振動板のような音響装置を形成する材料として好適であることが知られている（特許文献２）。

セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定した分散液を形成することが知られており（特許文献１）、たとえば、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得ることができる（特許文献３）。
このように、セルロースナノファイバーは水分散状態で市場に供給される場合が多いため、ナノセルロースファイバで形成された基材（固形物）を得るためには、セルロースナノファイバーの水分散体（以下、ＣＮＦスラリーと称する場合がある）を乾燥させる必要がある。
そこで、木材パルプなどを抄紙した基材層にＣＮＦスラリーを塗布した後に吸引して脱水したり（特許文献２）、ＣＮＦスラリーを型に充填した状態で多孔質素材を介して脱水したり（特許文献４）した後に、乾燥する工夫が提案されている。

特開２０１３−０１１０２６号公報 国際公開第２０１５／０１１９０３号 特開２０１７−１０１１８４号公報 特開２０１６−０９４６８３号公報

上記のように、セルロースナノファイバーの特徴を活かした利用が図られているが、このセルロースナノファイバーの利用をさらに進めるべく、セルロースナノファイバーで形成された基材から成るセルロース含有固形物について、その成型性を保ちつつ、軽量化（比重を軽く）したセルロース含有固形物や、当該セルロース含有固形物の物性を調整して製造する方法の提供が望まれる。

本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、セルロースナノファイバーで形成された基材からなる軽量化したセルロース含有固形物およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明は、上記の軽量化したセルロース含有固形物を用いたスピーカー振動板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係るセルロース含有固形物の特徴構成は、
ナノセルロースファイバーで形成された基材中に、中空微粒子を分散配置してなる点にある。

中空微粒子は、粒子を形成するシェル（殻）の内側に空間部分を有するため、中実粒子もしくはこれに準ずる粒子に比べて比重が小さい（軽い）。
したがって上記構成によれば、ナノセルロースファイバーで形成された基材中に、比重の軽い中空微粒子が分散配置されるため、セルロース含有固形物全体の比重を軽くすることができる。そのため軽量化したセルロース含有固形物を提供することができる。

本発明に係るセルロース含有固形物の更なる特徴構成は、
前記中空微粒子が、熱可塑性樹脂で形成されている点にある。

上記構成によれば、中空微粒子のシェルが熱可塑性樹脂で形成されるため、セルロース含有固形物を成型する過程で温度調整をすることで中空微粒子のシェルを可塑化することができる。そのため、温度調整をすることで中空微粒子のシェルを可塑化した状態で、セルロース含有固形物の形状を整えることができる。また、中空微粒子のシェルを可塑化して中空微粒子の空間部分を変化させることで、セルロース含有固形物の比重を調整することができる。

本発明に係るセルロース含有固形物の更なる特徴構成は、
前記中空微粒子は、中空シリカ微粒子である点にある。

上記構成によれば、中空で軽く、かつ、丈夫なシリカのシェルを備えた中空シリカ微粒子をセルロース含有固形物に分散し、丈夫で軽量なセルロース含有固形物を得ることができる。

本発明に係るスピーカー振動板の特徴構成は、
上記に記載のセルロース含有固形物で形成された点にある。

上記構成によれば、ナノセルロースファイバーで形成された基材中に、中空微粒子を分散配置したセルロース含有固形物、すなわち、軽量で内部損失の大きな材料を振動板に用いて、特に高音域でのＳＮ比の高い、すなわち、高音域でのびやかな、かつ、鮮明でキレの良い音を発するスピーカー振動板を提供することができる。

本発明に係るセルロース含有固形物の製造方法の特徴構成は、
熱可塑性樹脂で形成された外殻内に発泡剤が封入された発泡性微粒子と、セルロースナノファイバー含有スラリーとを混合して分散液を得る分散工程と、
金型内で前記発泡性微粒子を発泡させる発泡工程とを含む点にある。

上記構成によれば、セルロースナノファイバー含有スラリーの体積に対して、相対的に小さい体積の発泡性微粒子（バルク）を分散することになり、分散液における発泡性微粒子とセルロースナノファイバー含有スラリーとの体積基準での混合比率は、相対的にセルロースナノファイバー含有スラリーの割合が大きくなる。そのため、分散液の流動性は高い状態が維持される。その結果、発泡性微粒子をセルロースナノファイバー含有スラリーに対して良く分散することができる。また、分散液を金型に投入する際に十分な流動性を確保できるため成型性が向上する。

また、上記構成によれば、金型内で発泡性微粒子を発泡させるため、金型内で分散液が膨張する。その結果、分散液に対して金型の型が適切に転写されることになる。
同様に、金型内で発泡性微粒子を発泡させるため、金型内における分散液の、発泡性微粒子とセルロースナノファイバー含有スラリーとの体積基準での混合比率は、相対的にセルロースナノファイバー含有スラリーの割合が小さいものとに変化する。そのため、分散液の流動性は低下する。その結果、分散液は、転写された形状を良く保つことができる。

また、上記構成によれば、発泡性微粒子に封入して内包された発泡剤で発泡し、発泡性微粒子が中空微粒子になる。
その結果、中空微粒子を分散配置したセルロース含有固形物を得ることができる。

本発明に係るセルロース含有固形物の製造方法の更なる特徴構成は、
前記発泡剤が脂肪族炭化水素であり、
前記発泡工程は、前記金型内で前記分散液を加熱して、前記脂肪族炭化水素を気化させて前記発泡性微粒子を発泡させる点にある。

上記構成によれば、発泡工程において分散液を加熱することで、発泡性微粒子の熱可塑性樹脂を可塑化するとともに、発泡性微粒子に封入して内包された無脂肪族炭化水素を気化させることができる。その結果、発泡性微粒子を発泡させ、すなわち、可塑化した熱可塑性樹脂のシェルを、気化して膨張した脂肪族炭化水素で押し広げ、発泡性微粒子を中空微粒子に変化させることができる。

また、上記構成によれば、加熱して乾燥させる際に発泡性微粒子を発泡させて、金型内における分散液の流動性を低下させ、成型性を向上させることができる。
つまり、金型への投入時における分散液の流動性と、成型時における分散液の成形性の向上とを両立することができる。

セルロース含有固形物およびスピーカー振動板の概略構成図 中空微粒子の構造の説明図 発泡性微粒子の構造の説明図 分散液の説明図 分散液の乾燥前の状態説明図 分散液の乾燥後の状態説明図 ＣＮＦの含有量が過剰である場合の乾燥後の状態説明図 金型の構造図 金型に分散液を投入した際の説明図 金型で成型している状態の説明図

図１から図１０に基づいて、本発明の実施形態に係るセルロース含有固形物としての成型体１００およびスピーカー振動板２００について説明する。
以下では、セルロース含有固形物でスピーカー振動板２００を形成する場合を例示して説明する。

〔概略構成〕
まず、セルロース含有固形物としての成型体１００、および、セルロース含有固形物で形成したスピーカー振動板２００の概要を説明する。
本実施形態に係る成型体１００は、図１に示すように、セルロースナノファイバー１で形成された基材１０中に、中空微粒子２を分散配置してなる。

本実施形態に係るスピーカー振動板２００は、図１に示すように、スピーカー用の振動板の形状に成型された成型体１００である。

この成型体１００は、熱可塑性樹脂で形成された外殻２１内に発泡剤２２が封入された発泡性微粒子２０（図３参照）と、ＣＮＦスラリー１１（セルロースナノファイバー含有スラリー）とを混合して分散液３（図４参照）を得る分散工程と、金型５（図８から図１０参照）内で発泡性微粒子２０を発泡させる発泡工程とを含む製造方法で成型して製造される。
以下、成型体１００について詳細を説明する。

〔構成の詳細な説明〕
〔成型体についての説明〕
セルロースナノファイバー１は、微細なセルロース繊維である。
このセルロースナノファイバー１の集合体として形成された固体が基材１０である。
セルロースナノファイバー１は、本実施形態では、繊維幅（繊維の直径、以下では繊維径と称する）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、アスペクト比が５００以上のセルロース繊維を用いることが好ましい。
具体的には、セルロースナノファイバー１の繊維長は、５０μｍ以上３００μｍ未満であるとよい。セルロースナノファイバー１がこの範囲の繊維長であれば、成型不良を起こすことなく、セルロース含有固形物を成型して成型体１００を得ることができるためである。なお、成型不良とは、成型物の収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れなどのことを言う。

本実施形態では、セルロースナノファイバー１として、平均の繊維長がおよそ１００μｍで、平均の繊維径がおよそ３０ｎｍのセルロース繊維を用いている。

セルロースナノファイバー１の平均の繊維長は、たとえば電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって計測（解析）することができる。
セルロースナノファイバー１の平均の繊維径は、上記繊維長と同様に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって計測（解析）することができる。

セルロースナノファイバー１は、たとえば、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料を解繊して得られるものを用いることができる。セルロースナノファイバー１としてはたとえば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のものを、単独で、または、二種以上を混合して用いることができる。

セルロースナノファイバー１の原料となるパルプの具体例としては、たとえば広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ等の広葉樹クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ等の針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプや、ストーングランドパルプ、加圧ストーングランドパルプ、リファイナーグランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモグランドパルプ、グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、晒サーモメカニカルパルプ等の機械パルプや、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプや、古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプなどが挙げられる。

セルロースナノファイバー１を得るためのパルプ等の解繊方法としては、たとえば、高圧ホモジナイザーなどの機械的処理、あるいはＴＥＭＰＯ酸化やカチオン化などの化学的処理を用いることができる。
本実施形態で用いるセルロースナノファイバー１は、多糖を含む原料スラリーを、高圧ホモジナイザーで、２５０ＭＰａに加圧して解繊して作成したものを用いている。
そのため、セルロースナノファイバー１は、水分散されたＣＮＦスラリー１１として供給される。ＣＮＦスラリー１１は、たとえば、その粘度が２０００から４０００ｍＰａｓ程度（Ｂ型粘度計で計測した値）の流動性のよいペースト状のスラリーである。

セルロースナノファイバー１の水分散されたＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量は、０．５質量％以上１０質量％未満とするのが良く、特に２質量％以上６質量％未満とするのが好ましい。
ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が２質量％以上６質量％未満であると、分散液３を得る際に、ＣＮＦスラリー１１と、発泡性微粒子２０または中空微粒子２との混合を適切に行えるため好ましい。
本実施形態で説明しているＣＮＦスラリー１１の粘度は、たとえばセルロースナノファイバー１の含有量が２質量％の場合、約２０００ｍＰａｓである。

ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が１０質量％以上であると、分散液３を得る場合に、ＣＮＦスラリー１１と、発泡性微粒子２０または中空微粒子２との混合が適切に行えなくなる。ＣＮＦスラリー１１は、セルロースナノファイバー１の含有量が１０質量％以上になると、流動性がきわめて低下するためである。

なお、ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が６質量％以上１０質量％未満であると、ＣＮＦスラリー１１と、発泡性微粒子２０または中空微粒子２とを混合する際に、気泡が生じやすく、また、生じた気泡が消失しにくくなる。そのため、成型不良を起こすおそれが生じやすくなる。

一方、ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が０．５質量％未満になると、分散液３を得た後これを乾燥させる際に、乾燥にともなう収縮量が大きくなって成型不良を起こすおそれが生じやすくなる。

なお、ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が２質量％未満になると、分散液３を得た後これを乾燥させる際に、乾燥に供するエネルギーが増加したり、乾燥に要する時間が長くなるため不利である。

本実施形態では、セルロースナノファイバー１を含有するＣＮＦスラリー１１として、モリマシナリー株式会社製ＣＮＦペースト（ＣＮＦ１００）を用いる場合を例示して説明している。このＣＮＦスラリー１１のセルロースナノファイバー１の含有量は５質量％である。また、ＣＮＦの繊維長は、約１００μｍである。

中空微粒子２は、図２に示すように、外殻２１で囲われた空間ＥＰを粒子内部に備えた粒子である。
中空微粒子２は、およそ球形の粒子である。なお、本実施形態における、およそ球形の粒子とは、その粒子の長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）が、１．５以下のものを言う。

中空微粒子２の粒子径は、２０μｍ以上２００μｍ未満であるとよい。なお、中空微粒子２の粒子径は、たとえばレーザー回折散乱式の粒子径測定器で計測することができる。
特に中空微粒子２の粒子径が２５μｍ以上１００μｍ未満であると、成型体１００を得た後に、成型体１００の強度を低下させることなく、成型体１００を軽量化できるため好ましい。
中空微粒子２の粒子径は５０μｍ程度が特に好ましい。成型体１００の強度を十分に保ち、成型体１００を軽量化できるためである。

中空微粒子２の粒子径が２０μｍ未満であると、成型体１００を十分に軽量化できない。中空微粒子２の比重が大きくなるためである。そのため、成型体１００を十分に軽量化しようとすると、セルロースナノファイバー１と中空微粒子２との質量比を、中空微粒子２の質量比が増大するように変更する必要が生ずる。しかし、中空微粒子２の質量比を増大させると、成型体１００における、セルロースナノファイバー１の有用な特徴（たとえば強度や内部損失などの物性）相対的に希釈されることになる。したがって、セルロースナノファイバー１の有用な特徴を活かすという目的を達することができない場合がある。

中空微粒子２の粒子径が２００μｍ以上であると、中空微粒子２の比重が小さくなるため成型体１００を軽量化できるが、成型体１００の内部に多数の大きな空隙を含むことになり、成型体１００の強度が低下する場合がある。

外殻２１は、中空微粒子２の本体部分であり、熱可塑性樹脂で形成されている。
熱可塑性樹脂としてはたとえば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。本実施形態では、熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル系コポリマーを採用した場合を説明している。

中空微粒子２のかさ密度は、好ましくは０．０２ｋｇ／Ｌから０．１２ｋｇ／Ｌとするとよい。中空微粒子２のかさ密度は、特に好ましくは０．０４ｋｇ／Ｌから０．９０ｋｇ／Ｌとするとよい。
このようにすると、成型体１００の強度を保ちつつ、成型体１００を軽量化できるためである。

このような中空微粒子２は、図３に示すような、熱可塑性樹脂で形成された外殻２１内に発泡剤２２が封入された発泡性微粒子２０を発泡させて得ることができる。

発泡性微粒子２０は、たとえば、水系分散媒体中で、発泡剤２２および重合性単量体（熱可塑性樹脂となるモノマー）を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体（熱可塑性樹脂）の外殻２１内に発泡剤２２を封入して製造されたものを用いることができる。

発泡剤２２としては、低沸点有機溶剤が好適であり、たとえば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、などの脂肪族炭化水素（低分子量炭化水素）や、クロロフルオロカーボンや、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン、などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

発泡剤２２としては、これら低沸点有機溶剤のうち、脂肪族炭化水素が好ましく、特にヘキサン、ヘプタンなどの沸点が常温（たとえば２５℃）を超える沸点を有する脂肪族炭化水素が好ましい。発泡剤２２として沸点が常温（たとえば２５℃）を超える沸点を有する脂肪族炭化水素を用いると、発泡性微粒子２０を任意のタイミングで加温すれば中空微粒子２を得ることができるため望ましい。

本実施形態では、発泡性微粒子２０として、松本油脂製薬株式会社製の微粒子（ＭＦＬ−ＨＤ６０ＣＡ）を準備した。この発泡性微粒子２０の外殻２１は熱可塑性樹脂であるアクリロニトリル系コポリマーで形成されている。この発泡性微粒子２０には発泡剤２２として、脂肪族炭化水素が封入されている。
この発泡性微粒子２０は、初期の粒子径が１６μｍである。この発泡性微粒子２０を１２０℃以上に加温すると、発泡して中空の空間部分を生じて中空微粒子２になる。この中空微粒子２の体積は、当初の発泡性微粒子２０の体積のおよそ５０倍に（変化）増加する。この中空微粒子２の粒子径は５０μｍにまで増大する。
この場合の中空微粒子２の粒子群（バルク）のかさ密度はおよそ０．０５０ｋｇ／Ｌである。

成型体１００における、セルロースナノファイバー１の含有量は、６０質量％から９０質量％が好ましい。例えば、成型体１００における、セルロースナノファイバー１の含有量は約６７質量％とする。
セルロースナノファイバー１の含有量が上記範囲内であれば、分散液３を調製した後に、中空微粒子２のそれぞれの粒子間がセルロースナノファイバー１でおよそ満たされて適切に架橋する（図５参照）。また、分散液３が乾燥する過程においては、ＣＮＦスラリー１１の架橋部分ＣＬが収縮して適度に中空微粒子２のそれぞれの粒子間が近づいて立体障害を生じながら、中空微粒子２のそれぞれの粒子間がセルロースナノファイバー１の基材１０で適切に架橋された状態を保つことができる（図６参照）。
そのため、それぞれの中空微粒子２は、立体障害で互いの位置関係を拘束されるので、それぞれの中空微粒子２の粒子間に存在するＣＮＦスラリー１１の架橋部分ＣＬの収縮やずりの影響を受けることがない。そしてこの架橋部分ＣＬがその架橋状態を維持したまま乾燥固化して基材１０でなる結合部ＣＳを形成し、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れを有しない状態で、セルロースナノファイバー１の基材１０と中空微粒子２とで成る成型体１００を得ることができる（図１参照）。

ここで、成型体１００における、セルロースナノファイバー１の含有量が６０質量％から９０質量％程度となるのは、成型体１００中に、セルロースナノファイバー１を、およそ５体積％以上１０体積％未満含有する場合である。

成型体１００における、セルロースナノファイバー１の含有量が６０質量％未満になると、十分な強度の成型体１００を得られない場合がある。
一方、セルロースナノファイバー１の含有量が９０質量％を超えると、成型体１００を十分に軽量化できない。

成型体１００における、セルロースナノファイバー１を１０体積％以上含む場合には、中空微粒子２の粒子間の架橋は十分に行われる。しかし、成型体１００を得る際に、多量の水分を含むＣＮＦスラリー１１は、乾燥中に大きく収縮する。
つまり、成型体１００がセルロースナノファイバー１を１０体積％以上含むように成型する場合、相対的に多量のＣＮＦスラリー１１を使用することになる。この場合、乾燥過程にある分散液３において、中空微粒子２のそれぞれの粒子間は過剰なＣＮＦスラリー１１で満たされる。そして、その乾燥にともなってＣＮＦスラリー１１が収縮して中空微粒子２の粒子間距離が縮まるが、図７に示すように、中空微粒子２の粒子間距離は比較的大きいままに留まることになる。そのため、それぞれの中空微粒子２は、立体障害で互いの位置関係を拘束されない。したがって、ＣＮＦスラリー１１が乾燥固化するまで期間に、中空微粒子２の粒子間に存在するＣＮＦスラリー１１の収縮やずりの影響を受けて、セルロースナノファイバー１の基材１０と中空微粒子２とで成る成型体１００は収縮やひずみ等の変形を生じやすくなる。その結果、成型体１００に成型不良が生じることがある。

〔成型体の製造方法の説明〕
〔金型の説明〕
成型体１００を製造する方法について詳述する。
まず、金型５について説明する。
金型５は、成型体１００を形作る（成型する）型である。
本実施形態では、金型５は、図８に示すように、成型体１００を所定の形状を設けたおよそ円板状のスピーカー振動板２００として成型するための、金型である場合を示している。
また、本実施形態では、金型５が、その内部に、所望のスピーカー振動板２００の形状に対応する形状の空間ＥＭを備えている場合を例示している。

この金型５は、図８における上側の第一金型５１と、下側の第２金型５２とを備える。
第２金型５２に、第一金型５１をと、第一金型５１と第２金型５２との間に、スピーカー振動板２００の形状に対応する形状の空間ＥＭが形成される。

この金型５は、第一金型５１に、空間ＥＭに連通する投入口５９を備えている。
投入口５９は、第一金型５１の上部側から下方に向けて延び、空間ＥＭに連通する流路である。
分散液３は投入口５９を介して空間ＥＭに投入される。

成型体１００であるスピーカー振動板２００は、分散液３を空間ＥＭに投入し、この分散液３を空間ＥＭに対応する形状に成型しつつ乾燥させることで得ることができる。
成型体１００は、第一金型５１と第２金型５２とを分離する（重ねた状態を解除する）と、金型５から取り出すことができる。
なお、この金型５および空間ＥＭの形状は、説明のための例示であって、所望の成型体１００の形状に合わせて設定されるべきものである。

金型５は、水透過性の基材で形成されたものを用いるとよい。
水透過性の基材としてはたとえば、木質やセルローススポンジなどの多孔質の基材や、セロファンなどの半透膜が挙げられる。
このように金型５を水透過性の基材で形成すると、分散液３を金型５内に留め置いた状態で、金型５の基材部分を介して脱水し、乾燥し、成型体１００を得ることができる。
本実施形態では、金型５が木質で形成されている木型である場合を示している。

〔分散工程の説明〕
分散液３を調製する分散工程について説明する。
分散工程では、分散液３を調製するために、ＣＮＦスラリー１１と、発泡性微粒子２０とを所定の体積比で混合して調製する。
分散液の調製は、たとえば、予め容器（図示せず）に発泡性微粒子２０を量り採り、当該容器に別途量り採ったＣＮＦスラリー１１を注ぎ込み、十分に撹拌して行う。

ＣＮＦスラリー１１と、発泡性微粒子２０との混合比は、体積比で１：１から２：１の範囲で定めるとよい。この混合比をこの範囲で定めると、成型体１００中に、セルロースナノファイバー１を、およそ５体積％以上１０体積％未満含有することができる。
ＣＮＦスラリー１１は乾燥すると、たとえば１０分の１程度に収縮するためである。

〔発泡工程および成型方法の説明〕
分散液３を調製し、脱泡した後、図９に示すように、分散液３を投入口５９を介して金型５の空間ＥＭに投入する。図９には、空間ＥＭの全容積の一部に対応する体積の分散液３を投入した場合を図示している。この分散液３は、後述する発泡工程で膨張するため、空間ＥＭには、その膨張の比率を見越した体積の分散液３を投入すれば足りるためである。
たとえば、発泡工程において分散液３が１０倍の体積に膨張する場合、金型５には、空間ＥＭの容積の１０分の１の容積、もしくは当該容積をやや超える容積の分散液３を投入する。

この分散液３を金型５に投入した後、発泡性微粒子２０を発泡させる発泡工程を行う。
発泡工程では、分散液３を加温することで、発泡性微粒子２０の外殻２１を可塑化し、また、発泡性微粒子２０に封入された発泡剤２２を気化させて、気化による発泡剤２２の膨張力によって外殻２１を膨らませるようにして発泡性微粒子２０を発泡させる。
分散液３を加温は、たとえば金型５を外部からヒーター（図示せず）などの加熱装置で加熱して、金型５を介して分散液３に伝熱することで行う。

分散液３を加温する際、分散液３の温度を、発泡剤２２の沸点（気化などの相変化によって大きく膨張する温度）よりも高い温度、かつ、外殻２１の軟化点以上の温度にすると、適切に発泡性微粒子２０を発泡させることができる。なお、本実施形態の説明において、軟化点とは、外殻２１を形成する熱可塑性樹脂が可塑化する温度の事をいう。軟化点は、いわゆる融点やガラス転位点などの物性値で代替される場合がある。
たとえば発泡剤２２の沸点がα℃であって、外殻２１の軟化点がβ℃であり、β＞αの関係にある場合は、分散液３をβ℃以上に加温するとよい。

なお、分散液３の加温は、ＣＮＦスラリー１１の分散媒の沸点未満の温度範囲に留めることが好ましい。
本実施形態では、ＣＮＦスラリー１１の分散媒は水であり、その沸点は１００℃であるから、分散液３の加温は、１００℃未満に留めることが好ましい。ＣＮＦスラリー１１の分散媒（水）が沸騰すると、沸騰により生じた蒸気によって、成型体１００に大きな空隙が生じて成型不良の原因となるためである。

分散液３に分散された発泡性微粒子２０が発泡すると、分散液３は膨張する。この膨張した分散液３を、説明の便宜のため、以下では分散液３ａと称する。
分散液３が膨張すると、分散液３ａは、空間ＥＭの空間の形状に制約されて、図１０に示すように、空間ＥＭの空間形状に対応する形状に成型される。

なお、分散液３を金型５に投入した後、発泡性微粒子２０を発泡させる発泡工程を行うことで、金型５への投入時における分散液３の流動性と、成型時における分散液３ａの成形性の向上とを両立することができる。
分散液３は流動性のよいスラリーであるため、金型５への投入に適している。一方、発泡性微粒子２０を発泡させると、中空微粒子２が立体障害を生じるようになるため、金型内における分散液３ａの流動性が低下して成形性が向上する。

分散液３が膨張した後も、分散液３ａを加温し続けると、分散液３ａを金型５に嵌めたまま乾燥させることができる。つまり、発泡工程と乾燥工程は同時に行うことができる。発泡工程を行うために分散液３を加温すれば、分散液３に含まれる水の揮発が促進されて、乾燥が自然と進行するためである。
なお、発泡工程と乾燥工程を同時に行う場合、発泡工程の終点と、乾燥工程の終点は一致させる必要は無い。つまり、発泡工程と乾燥工程の工程期間の一部を同時に行い、工程期間の残りの期間を別途行う場合もある。

本実施形態では、乾燥工程として、図１０に示す状態で流動性が消失するまで乾燥させて半固形物とした後、当該半固形物を金型５から取り出して、当該半固形物を室内に所定期間放置して、仕上げ乾燥を行い、成型体１００を得る場合を例示して説明している。
本実施形態では、この成型体１００が、スピーカー振動板２００である。

このように成型したスピーカー振動板２００は、軽量、かつ、内部損失（ｔａｎδ）の高いものとなる。そのため、特に高音域でのびやかな、かつ、鮮明でキレの良い音を発することができる。

以上のようにして、本発明に係るセルロース含有固形物は、セルロースナノファイバーを含む、成型性のよいセルロース含有固形物を提供することができる。そして、このセルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物によれば、内部損失の大きい固形物で形成されたスピーカーボックスを提供することができる。

〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、分散液３を金型５に投入した後、発泡性微粒子２０を発泡させる発泡工程を行う場合を例示した。
しかしながら、分散液３を金型５に投入する前に、発泡性微粒子２０を発泡させる発泡工程を行うこともできる。たとえば、予め発泡性微粒子２０を発泡させて中空微粒子２を得た後に、分散液３を金型５に投入する場合もある。

（２）上記実施形態では、分散液３を調製した後、発泡性微粒子２０を発泡させる発泡工程を行う場合を例示した。
しかしながら、分散液３を調製する前に、発泡性微粒子２０を発泡させる発泡工程を行うこともできる。予め発泡性微粒子２０を発泡させて中空微粒子２を得た後に、ＣＮＦスラリー１１と中空微粒子２とを混合して、分散液３を得る場合もある。

（３）上記実施形態では、中空微粒子２が熱可塑性樹脂で成る外殻２１を有する場合を例示した。
しかしながら、中空微粒子２として中空シリカ微粒子を用いることもできる。

（４）上記実施形態では、半固形物を乾燥する場合に、室内に放置する場合を例示した。
しかしながら、半固形物を乾燥する場合に、半固形物を熱風で加熱して乾燥を促進したり、減圧環境下で乾燥を促進したりする場合もある。

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、ナノセルロースファイバーで形成された基材からなる軽量化したセルロース含有固形物およびその製造方法に適用できる。
また、本発明は、ス軽量化したセルロース含有固形物を用いたスピーカー振動板に適用できる。

１ ：セルロースナノファイバー
２ ：中空微粒子
３ ：分散液
３ａ ：分散液
５ ：金型
１０ ：基材
１１ ：ＣＮＦスラリー（セルロースナノファイバー含有スラリー）
２０ ：発泡性微粒子
２１ ：外殻
２２ ：発泡剤
１００ ：成型体（セルロース含有固形物）
２００ ：スピーカー振動板

Claims (6)

1. ナノセルロースファイバーで形成された基材中に、中空微粒子を分散配置してなるセルロース含有固形物。
2. 前記中空微粒子が、熱可塑性樹脂で形成されている請求項１に記載のセルロース含有固形物。
3. 前記中空微粒子は、中空シリカ微粒子である請求項１に記載のセルロース含有固形物。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース含有固形物で形成されたスピーカー振動板。
5. 熱可塑性樹脂で形成された外殻内に発泡剤が封入された発泡性微粒子と、セルロースナノファイバー含有スラリーとを混合して分散液を得る分散工程と、
   金型内で前記発泡性微粒子を発泡させる発泡工程とを含むセルロース含有固形物の製造方法。
6. 前記発泡剤が脂肪族炭化水素であり、
   前記発泡工程は、前記金型内で前記分散液を加熱して、前記脂肪族炭化水素を気化させて前記発泡性微粒子を発泡させる請求項５に記載のセルロース含有固形物の製造方法。

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