JP6960812B2 - セルロース含有固形物およびスピーカーボックス - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物、および当該セルロース含有固形物を成型したスピーカーボックスに関する。

セルロース分子が繊維状に集合した構造を有し、繊維幅（繊維の直径、繊維径）が２００ｎｍないし１００ｎｍ以下で、アスペクト比が１００以上のセルロース繊維は、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称する場合がある）と呼ばれている。
このセルロースナノファイバーは、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有することで知られている（たとえば、特許文献１）。

セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定した分散液を形成することが知られており（特許文献１）、たとえば、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得ることができる（特許文献２）。
このように、セルロースナノファイバーは水分散状態で市場に供給される場合が多いため、セルロースナノファイバーを含有する固形物を得るためには、セルロースナノファイバーの水分散体（以下、ＣＮＦスラリーと称する場合がある）を乾燥させる必要がある。

そこで、ＣＮＦスラリーを濃縮して成型し、これを乾燥させて、セルロースナノファイバーを含有する固形物（成型体）を得ることが考えられる。しかし、ＣＮＦスラリーは、水素結合により強く凝集する性質を持ち（特許文献２）、比較的低い固形分濃度において流動性を失いゲル化してしまう。そのため、ＣＮＦスラリーを濃縮した後に、所望の形状の固形物を得るのは容易ではない。

したがって、水分散体として製造されたセルロースナノファイバーを用いて固形物を得るためには、高含水率のＣＮＦスラリー（たとえば９５質量％の水分を含有）を成型してこれを乾燥し、固形物とする必要があった。しかし、多量の水分の乾燥に伴う成型物の収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れなどの、いわゆる成型不良が生じ、問題となっていた。
そこで、ＣＮＦスラリーを型に充填した状態で多孔質素材を介して脱水、乾燥する工夫が提案されている（特許文献３）。

このようなセルロースナノファイバーを含む固形物の利用例をみると、セルロースナノファイバーなどのセルロースを含む固形物は、その内部損失が大きく、音響装置を形成する材料に好適であることが知られている（特許文献４）。

特開２０１３−０１１０２６号公報 特開２０１７−１０１１８４号公報 特開２０１６−０９４６８３号公報 特開２０１７−０４６２５８号公報

上記のように、セルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物を得る場合には、成型不良が問題となっていた。そのため、セルロースナノファイバーを含む、成型性のよいセルロース含有固形物の提供が望まれる。
また、内部損失の大きい固形物で形成された、スピーカーボックスなどの音響装置の提供が望まれる。

本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、セルロースナノファイバーを含む、成型性のよいセルロース含有固形物を提供することにある。
また、本発明は、内部損失の大きい固形物で形成されたスピーカーボックスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係るセルロース含有固形物の特徴構成は、
吸水性の多孔質粒子と、セルロースナノファイバーとを含む点にある。

上記構成によれば、セルロースナノファイバーを含む、成型性のよいセルロース含有固形物を提供することができる。

セルロース含有固形物を、吸水性の多孔質粒子と、セルロースナノファイバーとを含むようにすることで、セルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物を製造する際に、含水率が高く流動性が高い状態のＣＮＦスラリーと、吸水性の多孔質粒子とを混合し、その後、金型などで所望の形状に整えるようにすることができるようになる。

セルロース含有固形物を製造する際にＣＮＦスラリーと吸水性の多孔質粒子とを混合した直後においては、その混合物スラリーは、含水率が高いため、流動性が高い状態にある。つまり、当該混合物スラリーを、金型などに充填して所望の形状に整えることが可能であるが、その形状を保持できない状態になっている。
しかし、この混合物スラリーを所望の形状に整えた後、当該混合物スラリーにおけるＣＮＦスラリーが含む水分は、次第に吸水性の多孔質粒子に吸収される。そして、混合物スラリーの流動性は低下して、半固形状の（ゲル状の、または、ゲル状態に近い）前駆体になる。つまりこの混合物スラリーは、金型などに充填して所望の形状に整えた後に、自然とその流動性が低下して、ある程度その形状を保つことができるようになる。
その後、当該前駆体を乾燥させると、所望の形状の、セルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物を得ることができるのである。

上記の前駆体について補足する。
混合物スラリー中のＣＮＦスラリーから水分が奪われると、ＣＮＦスラリーが減容（収縮）するため、この前駆体は、多孔質粒子の粒子間に、濃縮された（低含水率の）ＣＮＦスラリー（ないしゲル化したＣＮＦスラリー）が架橋した構造のものとなる。
そして、このような前駆体を乾燥すると、多孔質粒子の間にセルロースナノファイバーの構造体が架橋した状態で乾燥固化して固定される。そして、多孔質粒子同士がセルロースナノファイバーで強固に結合されたセルロース含有固形物を得ることができる。
ここで、多孔質粒子は減容しないから、前駆体の乾燥中に伴って、多孔質粒子同士の粒子間距離が徐々に小さくなる（粒子間距離が近づく）。多孔質粒子同士がある程度近づくと、それぞれの多孔質粒子は、立体障害により、互いの位置関係をおよそ維持するようになる。そのため、この前駆体は、乾燥に伴う収縮やひずみ等の変形を生じにくいものとなる。またこの前駆体は、変形を生じにくいため、変形に伴うひび割れも生じにくい。
そのため、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れを有しないセルロース含有固形物を得ることができる。
したがって上記構成によれば、セルロースナノファイバーを含む、成型性のよいセルロース含有固形物を提供することができるのである。

本発明に係るセルロース含有固形物の更なる特徴構成は、
前記多孔質粒子が、セルロースで形成されている点にある。

上記構成によれば、内部損失の大きなセルロースリッチであり、セルロースナノファイバーで補強された、耐久性のよいセルロース含有固形物を得ることができる。
また、セルロースは水に対する親和性が高いから、セルロースで形成された多孔質粒子は高い吸水性を発揮する。そのため、セルロースで形成された多孔質粒子を含む混合物スラリーは、金型などで所望の形状に整えた際に、その形状をより良く保持できるものとなる。
さらに、多孔質粒子とＣＮＦスラリーとがともにセルロースを主体としたものとなるから、多孔質粒子とセルロースナノファイバーとが互いに高い親和性、すなわち、濡れ性が高く、また、界面の密着性が高いものとなる。そのため、多孔質粒子同士がセルロースナノファイバーの架橋部分を介してより強固に結合されたセルロース含有固形物を得ることができる。

本発明に係るセルロース含有固形物の更なる特徴構成は、
前記セルロースナノファイバーを、１体積％以上１０体積％未満含有する点にある。

上記構成によれば、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れ有さず、適切な強度、例えば、引張強さの目安である破断強度（引張強度）が１００ＭＰａ以上のセルロース含有固形物を得ることができる。
なぜならば、セルロースナノファイバーを、１体積％以上１０体積％未満含有する場合には、多孔質粒子同士がそれぞれ互いに近接する状態で、セルロースナノファイバーで架橋されるためである。
すなわち、混合物スラリーが乾燥すると、多孔質粒子同士がセルロースナノファイバーで架橋された状態のセルロース含有固形物を得ることができる。この混合物スラリーの乾燥の過程において、多孔質粒子同士がそれぞれ互いに近接する状態で乾燥が進行するため、多孔質粒子同士の立体障害が生じることになる。そしてこの多孔質粒子同士の立体障害により、乾燥過程にある混合物スラリー（半固形物）は、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れを回避する。このようにひび割れを回避しながら、多孔質粒子同士がセルロースナノファイバーを介して密着していく。その結果、セルロース含有固形物は、成型不良を回避するのである。

しかし、セルロースナノファイバーが１体積％未満になると、多孔質粒子の粒子間に存在するセルロースナノファイバーの体積が不足して、多孔質粒子の粒子間の架橋が不十分になり、多孔質粒子同士を適切に結合できない場合がある。たとえば、多孔質粒子の粒子間を架橋できなかった部分は割れることがある。また、一部が架橋し、一部が架橋不十分となると、乾燥過程にある混合物スラリー（半固形物）中で応力のバラつきが生じて変形の原因になることがある。このように、セルロースナノファイバーが１体積％未満になると、セルロース含有固形物の成型不良が生じる。
一方、セルロースナノファイバーを１０体積％以上含む場合には、多孔質粒子の粒子間の架橋は十分に行われる。しかし、セルロースナノファイバーを過剰に含むことになり、互いに距離を隔てて存在する多孔質粒子が増加する。そうすると、互いに距離を隔てて存在する多孔質粒子の間に存在するＣＮＦスラリーが、乾燥中に大きく収縮するため、乾燥過程にある混合物スラリー（半固形物）は、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れを生じることがある。また、セルロースナノファイバーと多孔質粒子との密着性が低下する。このように、セルロースナノファイバーを１０体積％以上含む場合には、セルロース含有固形物の成型不良が生じるおそれがある。

本発明に係るセルロース含有固形物の更なる特徴構成は、
前記セルロースナノファイバーの繊維長が、５０μｍ以上３００μｍ未満である点にある。

上記構成によれば、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れ有さず、適切な強度のセルロース含有固形物を得ることができる。
セルロースナノファイバーの繊維長が５０μｍ以上あれば、セルロースナノファイバーの繊維同士が良く絡まってその固形物が十分な強度を有することになる。そのため、セルロース含有固形物中において、セルロースナノファイバーが多孔質粒子同士を強固に結合させて、セルロース含有固形物の成型不良を回避し、またセルロース含有固形物の強度を十分なものとすることができる。
セルロースナノファイバーの繊維長が、５０μｍ未満になると、セルロース含有固形物が成型不良を生じる場合や、十分な強度を有さない場合がある。
セルロースナノファイバーの繊維長が３００μｍ以上になる場合は、セルロース含有固形物の成型不良が直ちに生じたりするわけではない。しかし、このような繊維長を有するＣＮＦスラリーは一般に高価になる。そのため経済的に不利になる場合がある。また、セルロースナノファイバーの繊維長が３００μｍ以上となっても、セルロース含有固形物の成型性が著しく向上したり、強度が有意に向上したりするわけではない。むしろ、強度が低下する場合もある。

上記目的を達成するための本発明に係るスピーカーボックスの特徴構成は、
上記に記載のセルロース含有固形物を成型した点にある。

上記構成によれば、セルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物を、内部損失の大きい材料として用いてスピーカーボックスを形成し、内部損失の大きい固形物で形成されたスピーカーボックスを提供することができる。
このように、スピーカーボックスを内部損失の大きい固形物を材料として形成することで、当該スピーカーボックスに収容したスピーカーが発する音の共振を抑制し、クリアな音を発するスピーカーユニットの提供が可能になる。
また、上記に記載のセルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物は、比重（見かけの密度）が軽いため、スピーカーボックスを軽量化することもできる。

セルロース含有固形物およびスピーカーボックスの概略構成図 多孔質粒子の構造の説明図 混合物スラリーの説明図 ＣＮＦの含有量が適量である場合の乾燥前の状態説明図 ＣＮＦの含有量が適量である場合の乾燥後の状態説明図 ＣＮＦの含有量が不足である場合の乾燥前の状態説明図 ＣＮＦの含有量が不足である場合の乾燥後の状態説明図 ＣＮＦの含有量が過剰である場合の乾燥前の状態説明図 ＣＮＦの含有量が過剰である場合の乾燥後の状態説明図 ＣＮＦの含有量が過剰である場合の成型体の状態説明図 ＣＮＦの含有量が不足である場合の成型体の状態説明図 金型に混合物スラリーを投入した状態の説明図 金型で混合物スラリーを成型している状態の説明図 金型中で成型体を乾燥している状態の説明図

図１から図１４に基づいて、本発明の実施形態に係るセルロース含有固形物としての成型体１００およびスピーカーボックス２００について説明する。
以下では、セルロース含有固形物でスピーカーボックス２００を形成する場合を例示して説明する。

〔概略構成〕
まず、セルロース含有固形物としての成型体１００、および、セルロース含有固形物で形成したスピーカーボックス２００の概要を説明する。
本実施形態に係る成型体１００は、図１に示すように、吸水性の多孔質粒子２と、セルロースナノファイバー１とを含んでいる。

本実施形態に係るスピーカーボックス２００は、図１に示すように、セルロース含有固形物を成型したものである。
本実施形態では、スピーカーボックス２００が、所定の厚みを有する半球形状に形成された成型体１００である場合を示している。

この成型体１００は、図１２から図１４に示すように、セルロースナノファイバー１が分散された水分散液であるＣＮＦスラリー１１と、吸水性の多孔質粒子２（共に図３参照）とを混合して分散液３（図１２参照）を調製し、その後、これを金型５に投入し、分散液３の水分を多孔質粒子２に吸水させながら分散液３をゲル化して金型５で形状を整えて半固形物３ａとし（図１３参照）、半固形物３ａを乾燥して（図１４参照）することで成型される。
以下、成型体１００について詳細を説明する。

〔構成の詳細な説明〕
〔成型体についての説明〕
セルロースナノファイバー１は、微細なセルロース繊維である。
セルロースナノファイバー１は、本実施形態では、繊維幅（繊維の直径、以下では繊維径と称する）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、アスペクト比が５００以上のセルロース繊維を用いることが好ましい。
具体的には、セルロースナノファイバー１の繊維長は、５０μｍ以上３００μｍ未満であるとよい。セルロースナノファイバー１がこの範囲の繊維長であれば、成型不良を起こすことなく、セルロース含有固形物を成型して成型体１００を得ることができるためである。
本実施形態では、セルロースナノファイバー１として、平均の繊維長がおよそ１００μｍで、平均の繊維径がおよそ１００ｎｍのセルロース繊維を用いている。

セルロースナノファイバー１の平均の繊維長は、たとえば電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって計測（解析）することができる。
セルロースナノファイバー１の平均の繊維径は、上記繊維長と同様に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって計測（解析）することができる。

セルロースナノファイバー１は、たとえば、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料を解繊して得られるものを用いることができる。セルロースナノファイバー１としては、たとえば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のものを、単独で、または、二種以上を混合して用いることができる。

セルロースナノファイバー１の原料となるパルプの具体例としては、たとえば広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ等の広葉樹クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ等の針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプや、ストーングランドパルプ、加圧ストーングランドパルプ、リファイナーグランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモグランドパルプ、グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、晒サーモメカニカルパルプ等の機械パルプや、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプや、古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプなどが挙げられる。

セルロースナノファイバー１を得るためのパルプ等の解繊方法としては、たとえば、高圧ホモジナイザーなどの機械的処理、あるいはＴＥＭＰＯ酸化やカチオン化などの化学的処理を用いることができる。
本実施形態で用いるセルロースナノファイバー１は、多糖を含む原料スラリーを、高圧ホモジナイザーで、２５０ＭＰａに加圧して解繊して作成したものを用いている。
そのため、セルロースナノファイバー１は、水分散されたＣＮＦスラリー１１として供給される。ＣＮＦスラリー１１は、たとえば、その粘度が２０００から４０００ｍＰａｓ程度（Ｂ型粘度計で計測した値）の流動性のよいペースト状のスラリーである。

セルロースナノファイバー１の水分散されたＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量は、０．５質量％以上１０％未満とするのが良く、特に２質量％以上６質量％未満とするのが好ましい。
ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が２質量％以上６質量％未満であると、分散液３得る際に、ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２との混合を適切に行えるため好ましい。また、分散液３を得た後に、形状を整えることが可能な程度に適切に流動性を低下させた半固形物３ａを得ることができるため好ましい。
本実施形態で説明しているＣＮＦスラリー１１の粘度は、たとえばセルロースナノファイバー１の含有量が２質量％の場合、約２０００ｍＰａｓである。

ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が１０質量％以上であると、分散液３を得る場合に、ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２との混合が適切に行えなくなる。ＣＮＦスラリー１１は、セルロースナノファイバー１の含有量が１０質量％以上になると、流動性がきわめて低下するためである。
なお、ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が６質量％以上１０質量％未満であると、やや粘度が高く、また流動性の悪いものとなる。そのため、ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２とを混合する際に、気泡が生じやすく、また、生じた気泡が消失しにくくなる。したがって、成型不良を起こすおそれが生じやすくなる。

一方、ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が０．５質量％未満になると、分散液３を得た後に、形状を整えることが可能な程度に流動性を低下させた半固形物３ａを得ることができない場合がある。分散液３の水分量が過剰になって、多孔質粒子２が吸水しても、分散液３を適切にゲル化できないためである。
なお、ＣＮＦスラリー１１における、セルロースナノファイバー１の含有量が０．５質量％以上２質量％未満であると、半固形物３ａを得た後これを乾燥させる際に、乾燥にともなう半固形物３ａの収縮量が大きくなって成型不良を起こすおそれが生じやすくなる。

多孔質粒子２は、水分を保持する機能、すなわち吸水性を有する粒子である。
多孔質粒子２は、図２に示すように、多孔質粒子２の本体部分であり、その粒子を形成する基材となる基材部２１と、基材部２１の内部に形成された複数の細孔２２を空隙として有する。
多孔質粒子２は、およそ球形の粒子である。なお、本実施例における、およそ球形の粒子とは、その粒子の長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）が、３以下のものを言う。

多孔質粒子２の粒子径は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ未満であるとよい。
特に多孔質粒子２の粒子径が１ｍｍ以上３ｍｍ未満であると分散液３を得た後に、形状を整えることが可能な程度に適切に流動性を低下させた半固形物３ａを得ることができ好ましく、また、成型体１００を得る場合にも、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れなどの成型不良を生じないため好ましい。
多孔質粒子２の粒子径は２ｍｍ程度が特に好ましい。分散液３を特に調製しやすく、また、成型不良を特に生じにくいためである。

多孔質粒子２の粒子径が０．５ｍｍ未満であると、多孔質粒子２全体の表面積が増大するため、相対的にセルロースナノファイバー１が不足して、多孔質粒子２のそれぞれの粒子間を、セルロースナノファイバー１で適切に架橋できなくなり、成型体１００を成型する場合に、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れなどの成型不良を生じる場合がある。

多孔質粒子２の粒子径が５ｍｍ以上であると、５ｍｍよりも薄い厚みの成型体１００を製造できないばかりでなく、成型体１００における、それぞれの多孔質粒子２同士の接点が減少し、また、多孔質粒子２同士の架橋に供するセルロースナノファイバー１の量が相対的に減少し、形状を整えることが可能な程度に適切に流動性を低下させた半固形物３ａを得ることができない場合がある。また、成型不良を生じたり、成型体１００の強度が低下したりする場合がある。

細孔２２は、多孔質粒子２が水分を保持するための水の容器部分である。
細孔２２は、多孔質粒子２の本体である基材部２１の表面に開口部２３を備える。そして細孔２２は、基材部２１の壁部２１ａで囲われた、多孔質粒子２の内側に向けて設けられた空間部分２４として形成されている。
多孔質粒子２の外側に存在する水分は、開口部２３を介して粒子内部（細孔２２）に取り込まれ、空間部分２４に保持される。細孔２２に取り込まれた水分は、空間部分２４を囲う壁部２１ａに対して分子間力などで吸着された状態で保持される。
本実施形態では、細孔２２は、多孔質粒子２のおよそ中心部分から粒子の表面に向けて広がるような放射形状に形成されている。

基材部２１は、親水性の有機物で形成することが好ましい。
基材部２１は、親水性の有機物で形成すると、多孔質粒子２の吸水性を高めることができるためである。多孔質粒子２の吸水性が高まると、分散液３を効率よくゲル化して成型することができる。
本実施形態では、基材部２１は、親水性の有機物であるセルロースで形成されている。

壁部２１ａは、親水性の表面であることが好ましい。
壁部２１ａが親水性であれば、細孔２２に、より多くの水分を保持し、多孔質粒子２の吸水性を高めることができるためである。
壁部２１ａは、たとえば、親水性の有機物で形成し、親水性の表面とすることができる。
本実施形態においては、基材部２１が親水性の有機物であるセルロースで形成されているため、壁部２１ａは、セルロースでなる表面となっている。そのため、壁部２１ａは、親水性の表面である。

多孔質粒子２の粒子表面２９は、親水性の表面であることが好ましい。
粒子表面２９が親水性であると、分散液３を調製する際に、多孔質粒子２とＣＮＦスラリー１１を適切に混合し、多孔質粒子２をＣＮＦスラリー１１に対して分散することができる。また、分散液３を調製する際に、多孔質粒子２の粒子表面２９とＣＮＦスラリー１１との界面に気泡を生じることを抑制し、成型体１００の強度を向上させることができる。
粒子表面２９は、たとえば、親水性の有機物で形成し、親水性の表面とすることができる。
本実施形態においては、基材部２１が親水性の有機物であるセルロースで形成されているため、粒子表面２９は、セルロースでなる表面となっている。そのため、粒子表面２９は、親水性の表面である。

多孔質粒子２がセルロースであって、球状の粒子である場合、多孔質粒子２の粒子群としてのかさ密度は、およそ０．１ｋｇ／Ｌから０．３ｋｇ／Ｌとするとよい。
このようにすると、多孔質粒子２が十分な細孔２２を有し、多孔質粒子２が十分な吸水性を有することになる。多孔質粒子２の細孔２２は、粒子の空隙率としてみた場合、およそ７５％から９５％の空隙率であるとよい。この場合、多孔質粒子２は、多孔質粒子２の質量１ｇあたり、およそ３．５ｇ程度の水分を吸収して保持できる。なお、この実施形態において、粒子の空隙率とは、粒子の外部の形状に規定される粒子体積のうち、空隙に相当する部分の割合のことを言う。言い換えると、粒子の外部の形状に規定される粒子体積に対する、中実である部分の体積の差分に相当する体積の割合をいう。

このようなセルロースで成る多孔質粒子２は、たとえば、ビスコースと、炭酸カルシウムとを含む混合水溶液を所定の内径（たとえば、所定の内径が０．２ｍｍから２．０ｍｍ）の吐出孔から所定の線速度（たとえば所定の線速度が０．０５ｍ／ｓから０．５ｍ／ｓ）で連続的に押出し、当該混合水溶液の表面張力により、微小液滴を形成させ、この微小液滴を塩酸、リン酸、硫酸などの酸性水溶液と接触させて、当該微小液滴を凝固・再生させるとともに炭酸カルシウムを発泡させることにより製造したものを用いることができる。

多孔質粒子２としては、上記のセルロースで形成された粒子の他、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキシド系、ポリアスパラギン酸塩系、ポリグルタミン酸塩系、ポリアルギン酸塩系、デンプン系のようなその他の有機物で形成された粒子を用いることができる。
また、多孔質粒子２としては、活性炭や、メソポーラスシリカなどの多孔質シリカ粒子のような無機系の微粒子を用いることもできる。

成型体１００における、セルロースナノファイバー１の含有量は、１０質量％から４０質量％程度が好ましい。
セルロースナノファイバー１の含有量が上記範囲内であれば、分散液３を調製した際には、多孔質粒子２のそれぞれの粒子間がセルロースナノファイバー１でおよそ満たされて適切に架橋する（図４参照）。また、分散液３ないし半固形物３ａが乾燥する過程においては、ＣＮＦスラリー１１の架橋部分ＣＬが収縮して適度に多孔質粒子２のそれぞれの粒子間が近づいて立体障害を生じながら、多孔質粒子２のそれぞれの粒子間がセルロースナノファイバー１で適切に架橋された状態を保つことができる（図５参照）。そのため、それぞれの多孔質粒子２は、立体障害で互いの位置関係を拘束されるので、それぞれの多孔質粒子２の粒子間に存在するＣＮＦスラリー１１の架橋部分ＣＬの収縮やずりの影響を受けることがない。そして架橋部分ＣＬがその架橋状態を維持したまま乾燥固化して結合部ＣＳになると、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れを有しない状態で、セルロースナノファイバー１の固形物１０と多孔質粒子２とで成る成型体１００を得ることができる（図１参照）。
ここで、成型体１００における、セルロースナノファイバー１の含有量が１０質量％から４０質量％程度となるのは、成型体１００中に、セルロースナノファイバー１を、およそ１体積％以上１０体積％未満含有する場合である。

セルロースナノファイバー１の含有量が１０質量％未満になると、十分な強度の成型体１００を得られない場合がある。
ＣＮＦスラリー１１は乾燥に伴い収縮する。そのため、分散液３を調製した際には多孔質粒子２同士がＣＮＦスラリー１１で架橋していても（図６参照）、分散液３ないし半固形物３ａが乾燥する過程で、成型体１００における、多孔質粒子２のそれぞれの粒子間の空隙が増加する。また、一部は架橋が破壊されて多孔質粒子２のそれぞれの粒子間をセルロースナノファイバー１で適切に架橋できない（図７参照）。その結果、セルロースナノファイバー１の固形物１０と多孔質粒子２とで成る成型体１００を成型する場合に、収縮やひずみ等の変形や、変形に伴うひび割れなどの成型不良を生じる場合がある（図１０参照）。

セルロースナノファイバー１を１０体積％以上含む場合には、多孔質粒子２の粒子間の架橋は十分に行われる。しかし、成型体１００を得る際に、多量の水分を含むＣＮＦスラリー１１は、乾燥中に大きく収縮する。

つまり、成型体１００がセルロースナノファイバー１を１０体積％以上含むように成型する場合には、相対的に多量のＣＮＦスラリー１１を使用することになる。この場合、乾燥過程にある分散液３ないし半固形物３ａにおいて、多孔質粒子２のそれぞれの粒子間は過剰なＣＮＦスラリー１１で満たされる（図８参照）。そして、その乾燥にともなってＣＮＦスラリー１１が収縮して多孔質粒子２の粒子間距離が縮まるが、多孔質粒子２の粒子間距離は比較的大きいままに留まることになる（図９参照）。そのため、それぞれの多孔質粒子２は、立体障害で互いの位置関係を拘束されない。したがって、ＣＮＦスラリー１１が乾燥固化して結合部ＣＳを生ずるまでの期間に、多孔質粒子２の粒子間に存在するＣＮＦスラリー１１の収縮やずりの影響を受けて、セルロースナノファイバー１の固形物１０と多孔質粒子２とで成る成型体１００は収縮やひずみ等の変形を生じやすくなる（図１１参照）。その結果、成型体１００に成型不良が生じることがある。

〔成型体の製造方法の説明〕
〔金型の説明〕
成型体１００を製造する方法について図１２から図１４をもとに詳述する。
まず、金型５について説明する。
金型５は、成型体１００を形作る（成型する）押型である。
本実施形態では、金型５は、成型体１００を半球状のスピーカーボックス２００として成型するための、金型である場合を示している。
金型５は、たとえば曲面の内側が球状一部を成す形状（およそ半球状）の第一金型５１と、曲面の外側が球状一部を成す形状（およそ半球状）であって、その半球の径が第一金型５１よりも小さな径の第二金型５２とで構成される。

金型５は、第一金型５１の曲面の内側に第二金型５２の曲面の外側を嵌めて、成型体１００を成型する。つまり、第一金型５１の半球の内曲面と第二金型５２の半球の外曲面との間に分散液３（半固形物３ａ）を挟み込むようにして、半球状の成型体１００を成型する。

本実施形態では、第一金型５１が半径１０５ｍｍの半球状を成す形状であり、第二金型５２が半径９５ｍｍの半球状を成す形状である場合を説明している。
なお、この金型５の形状は、説明のための例示であって、所望の成型体１００の形状に合わせて設定されるべきものである。

金型５は、可塑性を有する基材で形成されたものを用いるとよい。
このようにすると、金型５から半固形物３ａないし成型体１００を取り出す際に、金型５を外部から変形させて、半固形物３ａないし成型体１００を金型５から剥離しやすくなる。
本実施形態では、金型５は、可塑性の樹脂であるポリエチレンテレフタレートで形成されている場合を示している。

本実施形態では、第一金型５１の半球の内曲面の表面には、撥水加工を施してある。また、本実施形態では、第二金型５２の半球の外曲面の表面には、撥水加工を施してある。
このようにすると、金型５から半固形物３ａないし成型体１００を取り出す際に離型性が向上して、半固形物３ａないし成型体１００を金型５から剥離しやすくなる。
本実施形態では、撥水加工として、シランカップリング処理を行った場合を示している。

本実施形態では、第一金型５１の半球の内曲面の表面には、凹凸加工を施してある。また、本実施形態では、第二金型５２の半球の外曲面の表面には、凹凸加工を施してある。この凹凸加工は、たとえば１ｍｍから３ｍｍ程度の直径の円形範囲を、外側に向けた曲面状の凸形状として、たとえば三角千鳥格子状に配列した加工とすることができる。なお、凸形状の突起の高さは、たとえば０．１ｍｍから０．３ｍｍ程度かつ、円形範囲の３％から１０％の大きさとすることができる。
このようにすると、金型５から半固形物３ａないし成型体１００を取り出す際に離型性が向上して、半固形物３ａないし成型体１００を金型５から剥離しやすくなる。
本実施形態では、この凹凸加工として、２ｍｍの直径で高さが０．２ｍｍの曲面状突起として設けた場合を例示（図示せず）している。

〔原料の説明〕
分散液３について説明する。
分散液３は、ＣＮＦスラリー１１と、多孔質粒子２とを混合して調製する。
ＣＮＦスラリー１１は、粘度の低いスラリーである。そのため、ＣＮＦスラリー１１は、そのままでは形状を保つことができない。しかし、ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２とを混合して分散液３とすると、ＣＮＦスラリー１１の水分の一部が、多孔質粒子２に吸収されて、分散液３の粘度（粘性）が次第に増加し、分散液３は半固形物３ａになる。ここで、分散液３から半固形物３ａに変成する過程は連続的なものである。

ＣＮＦスラリー１１と、多孔質粒子２との混合比は、体積比で１：１から２：１の範囲で定めるとよい。この混合比をこの範囲で定めると、成型体１００中に、セルロースナノファイバー１を、およそ１体積％以上１０体積％未満含有することができる。
ＣＮＦスラリー１１は乾燥すると、たとえば４分の１程度に収縮する。

本実施形態では、多孔質粒子２はセルロースであるため、およそ３分前後で分散液３の変性（半固形化）は収束する。
本実施形態では、第一金型５１の半球の弧の内側に、ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２とを直接投入し、第一金型５１の内側でこれらを混合して分散液３（図１２参照）を得ている。

分散液３を調製し、脱泡（脱気）した後、図１３に示すように、第一金型５１に第二金型５２を嵌めると、分散液３ないし半固形物３ａの形状が、第一金型５１の内側と、第二金型５２の外側の円弧に沿う形状に整えられる。なお、脱泡する際には、真空下で脱泡（脱気）すると気泡の消失が促進されるため好ましい。
分散液３が半固形物３ａとなった後に、第二金型５２を取り外す。
半固形物３ａは、その後乾燥に供する。

〔乾燥方法の説明〕
本実施形態では、半固形物３ａの乾燥操作として、図１４に示すように、半球状に形成された半固形物３ａの弧の内側に吸湿剤６を充填した状態で室内に放置して、乾燥を促進させている。本実施形態では、吸湿剤６を充填した状態で室内に４日間放置する。
また、本実施形態では、第一金型５１から取り出しても半固形物３ａがその形状を保持できる程度に固化した後に、さらに室内で自然乾燥させて成型体１００を得る。本実施形態では、自然乾燥として室内に７日間放置する。
このようにすると、たとえば、半径８０ｍｍで、厚みがおよそ８．５ｍｍの半球状の成型体１００を得ることができる。
そしてこの成型体１００を、スピーカーボックス２００として用いる。

〔実施例の説明〕
以下では本実施形態に係る実施例を具体例として説明する。

〔実施例１〕
セルロースナノファイバー１を含有するＣＮＦスラリー１１として、モリマシナリー株式会社製ＣＮＦペースト（ＣＮＦ１００）を準備した。このＣＮＦスラリー１１のセルロースナノファイバー１の含有量は５質量％である。また、ＣＮＦの繊維長は、約１００μｍである。

多孔質粒子２として、レンゴー株式会社製のセルロース粒子（ビスコパール：ＡＨ−２０５０Ｌ）を準備した。このセルロース粒子は、粒子径が２ｍｍで、粒子群のかさ密度は０．１ｋｇ／Ｌ、粒子の空隙率は９３％である。

そしてＣＮＦスラリー１１を０．４０Ｌ、多孔質粒子２を０．８０Ｌ計量し、これらを混合して分散液３を得た。つまり、ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２とを、体積比で２：１として、分散液３を得た。
そして上記の成型体の製造方法の説明に沿い、成型体１００を得た。
その結果、半径８０ｍｍの半球状の良好な成型体１００を得ることができた。この成型体１００の比重（本実施形態では見かけの密度）は約０．３５ｋｇ／Ｌで、樹脂や木材に比べて軽量である。また、この成型体１００の破断強度（引張強度）は約５００ＭＰａ（０．５ＧＰａ）であり、一般の樹脂に比べて極めて強い。

〔実施例２〕
ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２とを、体積比で１：１として混合して分散液３を得た以外は実施例１と同様に成型体１００を得た。
半径７０ｍｍの半球状の良好な成型体１００を得ることができた。ただし、実施例１で得た成型体１００よりもやや強度は低かった。

〔比較例１〕
モリマシナリー株式会社製ＣＮＦペースト（ＣＮＦ１００）を予め濃縮し、セルロースナノファイバー１の含有量を１０質量％としたもとをＣＮＦスラリー１１として用いた以外は、実施例１と同じとして成型体１００を得ることを試みた。
しかし、ＣＮＦスラリー１１と多孔質粒子２との混合や成型は可能であるものの、空隙が多くなり、十分な強度を有する成型体１００を得られなかった。

〔比較例２〕
多孔質粒子２の粒子径を０．７ｍｍとした以外は、実施例１と同じとして成型体１００を得ることを試みた。しかし、得られた成型体１００の強度は極端に低いものであった。

〔スピーカーボックスとしての評価〕
実施例１で得た成型体１００を、スピーカーボックス２００とした。
スピーカーボックス２００の音響特性として、内部損失（ｔａｎδ）を、スピーカーボックス２００の任意の５カ所で計測したところ、その値の平均値は約０．０８であり、大きな内部損失を有していた。
したがって、このスピーカーボックス２００は、その内部に収容したスピーカーが発する音の共振を適切に抑制することができる。そして、このスピーカーボックス２００を用いると、クリアな音を発するスピーカーユニットを提供することができる。

以上のようにして、本発明に係るセルロース含有固形物は、セルロースナノファイバーを含む、成型性のよいセルロース含有固形物を提供することができる。そして、このセルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物によれば、内部損失の大きい固形物で形成されたスピーカーボックスを提供することができる。

〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、多孔質粒子２がセルロースで成る場合を例示した。
しかしながら、多孔質粒子２は他の吸水性の多孔質粒子、たとえば、メソポーラスシリカとすることもできる。

（２）上記実施形態では、セルロースナノファイバー１を含有するＣＮＦスラリー１１が水分散体である場合を例示した。
しかしながら、ＣＮＦスラリー１１は、水とともに、有機溶剤、たとえばエタノールやメタノールなどのアルコールを含有することもできる。ＣＮＦスラリー１１がエタノールやメタノールなどのアルコールを含有すると、半固形物３ａを乾燥する場合に、乾燥速度を向上させることができる場合がある。

（３）上記実施形態では、金型５が可塑性を有する樹脂で形成される場合を例示した。
しかしながら、金型５は、必ずしも可塑性を有する必要はなく、たとえば固い金属で形成することもできる。また、金型５は、多孔質で通気性のある材質、たとえば焼き物（セラミックス）で形成することもできる。
金型５を、多孔質で通気性のある材質で形成すると、半固形物３ａを乾燥する場合に、乾燥速度を向上させることができる場合がある。
また、金型５を、半透膜で形成することもできる。金型５を、半透膜で形成すると、浸透圧を利用して、半固形物３ａから脱水して乾燥を促進することができる場合がある。
このように金型５を、多孔質で通気性のある材質で形成したり、金型５を、半透膜で形成したりした場合、ビーズ状の高分子吸収材を利用して、金型５を介した脱水を促進することもできる。

（４）上記実施形態では、半固形物３ａを乾燥する場合に、室内に放置する場合を例示した。
しかしながら、半固形物３ａを乾燥する場合に、半固形物３ａを加熱して乾燥を促進する場合がある。半固形物３ａを加熱する方法としては、熱風を利用（たとえば、熱風を吹き付ける）したり、マイクロ波を照射したりする方法を採用することができる。また、半固形物３ａを乾燥する場合に、減圧環境下で乾燥を促進する場合もある。

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース含有固形物に適用できる。
また、本発明は、スピーカーボックスに適用できる。

１ ：セルロースナノファイバー
２ ：多孔質粒子
１００ ：成型体（セルロース含有固形物）
２００ ：スピーカーボックス

Claims (5)

1. 吸水性の多孔質粒子と、セルロースナノファイバーとを含み、
   前記多孔質粒子が、セルロースで形成されているセルロース含有固形物。
2. 前記セルロースナノファイバーを、１体積％以上１０体積％未満含有する請求項１に記載のセルロース含有固形物。
3. 前記セルロースナノファイバーの繊維長が、５０μｍ以上３００μｍ未満である請求項１または２に記載のセルロース含有固形物。
4. 吸水性の多孔質粒子と、セルロースナノファイバーとを含むセルロース含有固形物を成型したスピーカーボックス。
5. 請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース含有固形物を成型したスピーカーボックス。
   

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